DE1621620A1

DE1621620A1 - Process for pickling aluminum

Info

Publication number: DE1621620A1
Application number: DE19661621620
Authority: DE
Inventors: Peter Burden
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1971-05-13
Also published as: SE307049B; GB1096498A; FR1510207A; BE691281A

Description

METALlGESELLSCBAi¹T Frankfurt (Main), Η. Dez. I966METALlGESELLSCBAi ¹ T Frankfurt (Main), Η. December 1966

AKTIENGESELLSCMi¹O: DrBr/BWi " *" 'AKTIENGESELLSCMi ¹ O: DrBr / BWi "*"'

Frankfurt (Main) 1 £ ? 1 £ 9 η Frankfurt (Main) £ 1? 1 £ 9 η

prov. Hr. 4925 · prov. Mr. 4925

Process for pickling aluminum

Es ist bekannt, Oberflächen aus Aluminium oder Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, mit Natriumhydroxydlösungen zu beizen. Hierbei reagiert das Aluminium mit dem Natriu» hydroxyd unter Bildung von Natriumaluminat und Entwicklung von Wasserstoff. In den üblichen Behandlungsbädern führt dies zu einem Wasserstoffgas enthaltenden Sprühnebel, der unerwünscht ist, weil der Nebel giftig ist und das Gas eine Feuergefahr darstellt. Es ist auch bekannt, daß die Beizgeschwindigkeit durch Zusatz einer wesentlichen Menge an Natriumnitrat zu der Behandlungslösung verbessert werden kann. Dies führt auch zu einer Erniedrigung der Porenbildung (pitting) sowie zu einer Ausschaltung der Feuergefahr, da anstelle von Wasserstoff Ammoniak freigesetzt wird.It is known that surfaces made of aluminum or alloys, which consist predominantly of aluminum, with sodium hydroxide solutions to pickle. Here the aluminum reacts with the sodium hydroxide, forming and developing sodium aluminate of hydrogen. In the usual treatment baths this leads to a spray containing hydrogen gas, the is undesirable because the mist is poisonous and the gas is a fire hazard. It is also known that the pickling rate can be increased by adding a substantial amount of sodium nitrate to the treatment solution can be improved. This also leads to a reduction in pore formation (pitting) as well as eliminating the risk of fire, since ammonia is released instead of hydrogen.

Mit steigendem Durchsatz von Aluminiumoberflächen durch die Lösung steigt die Konzentration an Natriumaluminat an, bis Aluminiumoxyd-Hydrat (Al₂O, . xHgO) durch Hydrolyse von gelöstem Natriumaluminat in dem Bad ausgefällt wird. Es tritt dann ein Gleichgewicht ein, und Natriumhydroxyd wird kontinuierlich freigemacht, wenn Aluminiumoxyd-Hydrat ausfällt. As the throughput of aluminum surfaces through the solution increases, the concentration of sodium aluminate increases until aluminum oxide hydrate (Al ₂ O,. XHgO) is precipitated by hydrolysis of dissolved sodium aluminate in the bath. An equilibrium then occurs and sodium hydroxide is continuously liberated as aluminum oxide hydrate precipitates.

Bei fortgesetztem Durchsatz von Aluminiumoberflächen durch die Natriumnitrat enthaltenden Behandlungelösungen ist ee With continued throughput of aluminum surfaces through the treatment solutions containing sodium nitrate, ee

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erforderlich., diese entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zu ergänzen. Beim Beginn mit einer lösung, die kein gelöstes Aluminium enthält, ist die Gewchwindigkeit des Verbrauchs an Natriumnitrat etwa doppelt so groß wie die von Natriumhydroxyd. Während der ersten Zeit des Verfahrens muß daher doppelt soviel Natriumnitrat wie Natriumhydroxyd zur Ergänzung der lösung zugesetzt werden, um das Verhältnis von Nitrat : Hydroxyd im wesentlichen konstant zu halten. Es wurde festgestellt, daß der relative Verbrauch an Nitrat und Hydroxyd in der Praxis während dieser ersten Stufen etwas variieren kann, z. B. beginnend bei 1,9 : 1, dann etwas ansteigend und schließlich auf etwa 1,3 s 1 abfallend, wenn Aluminiumoxydhydrat aus der Lösung auszufällen beginnt. Dann ist das vorgenannte Ergänzungsverhältnis nicht mehr befriedigend, weil es zu einem Anstieg der Natriumhydroxy«"" Konzentration führt.required., this either continuously or from time to time to add time to. When starting with a solution that is no contains dissolved aluminum, the speed of the Consumption of sodium nitrate about twice that of sodium hydroxide. During the initial period of the procedure twice as much sodium nitrate as sodium hydroxide must therefore be added to supplement the solution, in order to achieve the ratio of nitrate: to keep hydroxide essentially constant. It was found that the relative consumption of nitrate and hydroxide in practice during these first stages can vary somewhat, e.g. B. starting at 1.9: 1, then increasing slightly and finally decreasing to about 1.3 s 1, if Alumina hydrate begins to precipitate out of the solution. Then the aforementioned supplementary ratio is no longer satisfactory because it causes an increase in sodium hydroxide «" " Concentration leads.

Es wurde nun gefunden, daß beim Beizen von Aluminiumoberflächen eine lösung, die Natriumhydroxid Natriumnitrat und Natriumaluminat enthält und aus der Aluminiumoxydhydrat ausgefällt wird, mit besonderem Vorteil durch Zusatz eines Ergänzungsmittels, welches im wesentlichen aus Salpetersäure besteht, wirksam erhalten wird. Es ist äußerst überraschend, daß man eine Natriumhydroxydlösung durch Zusatz von Salpetersäure wirksam erhalten kann.It has now been found that when pickling aluminum surfaces a solution containing sodium hydroxide, sodium nitrate and sodium aluminate contains and from which aluminum oxide hydrate is precipitated, with particular advantage through the addition of a supplement, which essentially consists of nitric acid, effectively obtained. It is extremely surprising that a sodium hydroxide solution can be obtained by adding nitric acid can effectively get.

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109820/1962 BADORlQiNAi,109820/1962 BADORlQiNAi,

Wenn die Ausfällung einmal eingesetzt hat, kann das Ergänzungsmaterial theoretisch allein Salpetersäure sein. Wenn der Austrag an Beizlösung jedoch beträchtlich ist, führt dies zu einem gewissen Verlust an Natrium. In diesem Pail ist es zweckmäßig, ein Ergänzungsmittel zuzusetzen, welches neben Salpetersäure genügend Natriumnitrat enthält, um den Natriumgehalt aufrechtzuerhalten. Once precipitation has set in, the make-up material can theoretically be nitric acid alone. When the discharge however, the pickling solution is considerable, there will be some loss of sodium. In this pail it is expedient Add a supplement that contains nitric acid and enough sodium nitrate to maintain the sodium level.

Es ist ersichtlich, daß also bei dem erfindungsgemäß ver- ™It can be seen that in the case of the method according to the invention

besserten Beizverfahren zwei Ergänzungsmittel erforderlich sein können, und zwar ein erstes, welches eine Mischung von im wesentlichen zwei Seilen*Natriumnitrat und einem Teil Natriumhydroxyd ist und welches als Ergänzungsmittel dient, bis Aluminiumoxyd-Hydrat ausgefällt wird. Danach wird die Ergänzung mit Salpetersäure allein oder nit eine® Gemisch iron Salpetersäure und Natriumnitrat durchgeführt.Improved pickling methods may require two supplements, a first which is a mixture of essentially two ropes * sodium nitrate and one part Is sodium hydroxide and which is used as a supplement, until alumina hydrate is precipitated. Then the supplement with nitric acid alone or with a® mixture is iron Nitric acid and sodium nitrate.

Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren nur unter Verwendung | von einem einzigen Ergänzungsmittel durchzuführen, indem man die Behandlungslösung von Anfang an durch Zusatz von Aluminium, beispielsweise in Form von Natriumaluminat, auf die Gleichgewicht skonzentrat ion bringt. Beim Beginn des Beizens fällt dann gleich Aluminiumoxyd—Hydrat aus, und die Ergänzung kann durch Zusatz von Salpetersäure bzw. eines Salpetersäure/ Natriumnitratgemisches allein erfolgen. Die Gleiehgewichtskonzentration von Natriumaluminat in den Lösungen bei den Anwendungstemperaturen beträgt etwa 110 - 120 g/Liter. DieHowever, it is also possible to use the method only using | from a single supplement by adding aluminum to the treatment solution from the start, for example in the form of sodium aluminate, brings the concentration to equilibrium. At the beginning of the pickling process it falls then equal to aluminum oxide hydrate, and the supplement can by adding nitric acid or a nitric acid / sodium nitrate mixture alone. The equilibrium concentration of sodium aluminate in the solutions at the application temperatures is about 110-120 g / liter. the

109820/1952 . ■ ' -109820/1952. ■ '-

Beharidlungslösungen sollten daher solche Mengen vorzugsweise "bereits von Anfang an enthalten.Treatment solutions should therefore preferably use such amounts "included from the start.

nitrat . ■ - -nitrate. ■ - -

Der.Natriumgehalt in den Behandlungslösungen beträgt im allgemeinen mindestens 40 Gew.#, bezogen auf den Gehalt an Natriumhydroxyd, besonders vorteilhaft 80 - 100 Gew.$.The sodium content in the treatment solutions is im generally at least 40% by weight, based on the sodium hydroxide content, particularly advantageously 80-100% by weight.

Die Behandlungslösungen enthalten zweckmäßig 50 g/l Natriumhydroxyd und vorzugsweise 30 - 50 g/l, insbesondere 40 g/l, Natriumnitrat. Die Lösungen werden in üblicher Weise angewendet, im allgemeinen in der Wärme, z. B. bei Temperaturen von 50 - 70⁰C. Die Gegenstände können mit den Lösungen einige Minuten, z. B. 5 Minuten, in Berührung gehalten werden. Längere -Behandlungszöiten können angewendet werden. Obwohl sie die Gleichmäßigkeit der Oberfläche verbessern, können sie aber zu einem Eintritt von Porenbildung führen.The treatment solutions expediently contain 50 g / l sodium hydroxide and preferably 30-50 g / l, in particular 40 g / l, sodium nitrate. The solutions are applied in the usual way, generally in the heat, e.g. B. at temperatures of 50-70 ^° C. The objects can with the solutions for a few minutes, for. B. 5 minutes, are held in contact. Longer treatment times can be used. Although they improve the uniformity of the surface, they can lead to the occurrence of pore formation.

Die Gegenwart von Natriumnitrat in dem Bad führt zu einer Oxydation des während des Beizvorganges entwickelten Wasserstoffs, wobei Ammoniak freigesetzt wird. Hierdurch ist die Feuergefahr zwar behoben, es ergibt sich jedoch ein giftiger Sprühnebel. Zur Herabsetzung dieser Sprühnebelbildung kann man eine Sehaumdecke auf dem Bad bilden, indem man der Behandlungslösung ein schaumerzeugendes oberflächenaktives Mittel zusetzt. Geeignete oberflächen-The presence of sodium nitrate in the bath leads to oxidation of that developed during the pickling process Hydrogen, releasing ammonia. This eliminates the fire hazard, but it does arise a poisonous spray. To reduce this spray mist, you can create a blanket on the bathroom, by adding a foaming surfactant to the treating solution. Suitable surface

.109 8 20/19 82 " öad origin..109 8 20/19 82 "öad origin.

aktive Stoffe sind anionaktiv© Sulfate und Sulfosate sowie niehtionogene Ithylenoxydkondens&tionspröiäukte.Active substances are anionactive © sulfates and sulfosates as well Nonionogenic ethylene oxide condensation products.

Die bei dem erfindungsgeraaßen Verfahren verwendeten Behandlungslösungen werden vorzugsweise durch Auflösen eines festen Ausgangsgemisehes in Wasser hergestellt. Bevorzugt© fest® Gemische enthaltende bis 60 Gew.# Natriumhydröxyd, 40 lis 50 §ew.?5 Natriumnitrat und geringe Mengen eines oder mehrerer schaumerzeugender oberflächenaktiver Mittel* Ein b©Töx?sugt@@ Ausgangs- a gemisch enthält 555 g Natriumhydroxids 445 g latEiumnitrat und· 6 g 2-Äthylhexylsulfat. !Die Ergänsimgelösungoa köwiezi auch aus festen Gemischen hergestellt werden. Geeignete Brgänzungsgemische enthalten 30 bis 40 ®ew.f£ letriumhydroxyd, 60 bis Gew.fo natriumnitrat und oberflächenaktiv® Mittel in etwa der halben Menge, die in dem Ausgangsgemisch enthalten sind, Έ±η bevorzugtes Ergänzungsgemisch enthält 335 g Natriumhydroxyd und 665 g Natriumnitrat sowie 3 g 2-Xthylhaxylsulfat.The treatment solutions used in the process according to the invention are preferably prepared by dissolving a solid starting mixture in water. Preferably © fest® mixtures containing §ew. To 60 wt. # Natriumhydröxyd, 40 lis 50? 5 sodium nitrate, and minor amounts of one or more lathering surfactants * A b © TOEX? SUGT @@ output a mixture containing 555 g of sodium hydroxide 445 g latium nitrate and 6 g of 2-ethylhexyl sulfate. ! The Ergänsimgelösungoa köwiezi can also be made from solid mixtures. Suitable Brgänzungsgemische contain 30 to 40 ®ew.f £ letriumhydroxyd, 60 to wt. Fo sodium nitrate and oberflächenaktiv® agent in about half the amount included in the starting mixture, Έ ± η preferred supplement mixture contains 335 g of sodium hydroxide and 665 g of sodium nitrate, and 3 g of 2-ethylhexyl sulfate.

Sowohl das Ausgangsgemisch als auch das Ergänzungsgemisch " kann in Wasser aufgelöst werden, um flüssige Konzentrate zu bilden, die im allgemeinen Konzentrationen zwischen 30 bis Gew.# aufweisen. So kann eine 31»5 gew.^-ige !lösung t72 g Natriumhydroxy4 141 g Ifatriumnitrat, 2 g 2-lthylhexylsulfat und 685 g Wasser enthalten. Diese Lösung weist eine Dichte von 1,28 auf. Ein Ergänzungskonzentrat kann 248 g Natriumnitrat, 124 g Natriumhydroxyd_t 1 g 2-4thylhexylsulfat und 628 g Wasser enthalten*Both the starting mixture and the supplementary mixture can be dissolved in water in order to form liquid concentrates which generally have concentrations between 30 and wt Containing sodium nitrate, 2 g 2-ethylhexyl sulfate and 685 g water. This solution has a density of 1.28. A supplement concentrate can contain 248 g sodium nitrate, 124 g sodium hydroxide _t 1 g 2-4-ethylhexyl sulfate and 628 g water *

example 1

Eine Lösung, die 50 g/l BaOH und 40 g/l SaITO₅ enthielt, wurde hergestellt und zur Behandlung von Aluminiumoberflächen , verwendet«, Di© Ergänzung wurde feewirkt durch Zusatz eines i festen Ergänzungsgemisches aus 2 Gew.—Seilen" NaMO, und einem GeWo-Teil MaOH bis festgestellt wurde, daß sich ein Schlamm tob Aluminiumosydhydrat zu "bilden "begann. In diesem Stadium wurde mit der Ergänzung durch das Uatriumnitrat/ Natriumhydrosyd-Gemisch aufgehört, und die Ergänzung wurde danach durch Zusatz von Salpetersäure Torgenommen. Die Behandlungslögung wurde kontinuierlich über eine Filterpumpe zur Entfernung des Schlamms geleitet und zurückgeführt. Diese Arbeitsweise wurde in mehreren verschiedenen Versuchen angewendet^ und in allen lallen wiesen flie behandelten Oberflächen eine gute gleichmäßige Itsung aaif. Die Oberflächen trugen keine sichtbaren Anzeichen von Porenbildung (pitting).A solution containing 50 g / l BaOH and 40 g / l SaITO ₅ was prepared and used to treat aluminum surfaces a GeWo part of MaOH until it was found that a sludge tob aluminum hydrate "began to form." At this stage, the supplementation with the sodium nitrate / sodium hydroside mixture was stopped and the supplementation was then taken up by the addition of nitric acid was continuously passed through a filter pump to remove the sludge and returned. This procedure was used in several different experiments ^ and good uniformity was found in all surfaces that were exposed to flow. The surfaces showed no visible signs of pore formation (pitting).

Example 2

Eine Lösung, die 50 g/l NaOH, 40 g/l MaUO₅ und 110 g/l NaAlO₂ enthielt, wroele durch Auflösen der 3 Stoffe in Wasser hergestellte Sesien von Aluminiumblechen wurden bei einer Temperatur von 60⁰C mit dieser Lösung behandelt. Bald nach Behandlungsbeginn wurde Aluminiumoxydhydrat ausgefällt. Die Ergänzung wurde dann von Zeit zu Zeit vorgenommen durch Zusatz von Salpetersäure, um das Verhältnis von Natriumnitrat zu Natriumhydroxyd im we seitlichen konstant zu halten. Die LösungA solution containing 50 g / l NaOH, 40 g / l Mauo ₅ and 110 g / l NaAlO _2, wroele by dissolving the 3 substances in water produced Sesien of aluminum sheets were treated at a temperature of 60 ⁰ C with this solution. Soon after the start of treatment, alumina hydrate was precipitated. The supplement was then made from time to time by adding nitric acid in order to keep the ratio of sodium nitrate to sodium hydroxide constant in the we lateral. The solution

• - - 3 -1 0 9 8 2 0 / 1 0 6 2 ^BAD ^oriq'nal• - - 3 - 1 0 9 8 2 0/1 0 6 2 ^BAD ^oriq 'nal

wurde kontinuierlich über eine Filterpumpe zur Entfernung des Niederschlages geleitet und zurückgeführt. Nach.der Beizung zeigten die Bleche keine sichtbare- Porenbildung (pitting).was continuously passed through a filter pump to remove the precipitate and returned. After After pickling, the sheets showed no visible pore formation (pitting).

- Patentansprüche - - 8 -- Claims - - 8 -

1 09820/19S21 09820 / 19S2

Claims

1. Procedure for pickling aluminum surfaces by treatment with a solution containing sodium hydroxide, sodium nitrate and sodium aluminate, and from the alumina hydrate precipitated * is characterized by the fact that the solution is through Addition of a® © supplementary agent is effectively obtained, which essentially consists of nitric acid ".

2. The method according to claim 1, characterized in that a supplement is used, which in addition Contains sodium nitrate.

ORIGINAL 109820/1952