DE1620174B1

DE1620174B1 - Process for the oxidative production of pyridine-2,6-dicarboxylic acid

Info

Publication number: DE1620174B1
Application number: DE1965R0042022
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Koch; Ludwig Dr Rer Nat Rappen
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1972-04-27

Description

Als die seither billigste Oxydationsmethode ist die Dampfphasenoxydation der Alkylpyridine bekannt, bei der Sauerstoff bzw. Luft als Oxydationsmittel eingesetzt wird (vgl. deutsche Patentschrift 733 298 und USA.-Patentschrift 2437938). Jeweils im Beispiel 4 in beiden Patentschriften wird die Oxydation von 2,6-Lutidin beschrieben. Die Ausbeuten nach beiden Verfahren sind jedoch derart unbefriedigend, daß diese sich ebenfalls nicht für eine technische Herstellung der Pyridin-2, 6-dicarbonsäure eignen. Since then, the cheapest method of oxidation has been vapor phase oxidation known as the alkyl pyridines, where oxygen or air is used as an oxidizing agent (see German patent specification 733 298 and USA patent specification 2437938). Respectively in example 4 in both patents the oxidation of 2,6-lutidine is described. However, the yields in both processes are so unsatisfactory that this likewise not in favor of industrial production of pyridine-2,6-dicarboxylic acid suitable.

In der USA.-Patentschrift 2 513 251 wird die Oxydation von Alkylpyridinen, unter anderem Lutidinen, mit Stickstofftetroxid in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 225 und 350"C in Gegenwart von Selendioxid beansprucht. Beispiele und Ausbeuteangaben für die Reaktion mit Dialkylpyridinen fehlen. Das Arbeiten in konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel, insbesondere bei derartig hohen Temperaturen, gestaltet sich bekanntermaßen präparativ und apparativ aufwendig und kostspielig. In the US Pat. No. 2,513,251 the oxidation of alkylpyridines, including lutidines, with nitrogen tetroxide in concentrated sulfuric acid claimed at temperatures between 225 and 350 "C in the presence of selenium dioxide. There are no examples or yield data for the reaction with dialkylpyridines. That Working in concentrated sulfuric acid as a solvent, especially with such high temperatures, is known to be costly in terms of preparation and equipment and expensive.

Bei der Nacharbeitung des Verfahrens unter Einsatz von 2,6-Dimethylpyridin erhielt man nur harzartige Produkte, die durch einen vorausgegangenen Zersetzungsprozeß entstanden sind.When reworking the process using 2,6-dimethylpyridine only resinous products were obtained which had been produced by a previous decomposition process have arisen.

Schließlich wird in der USA.-Patentschrift 2524957 erwähnt, daß man an Stelle von Salpetersäure auch Stickstofftetroxid als Oxydationsmittel verwenden könne. Finally, US Pat. No. 2524957 mentions that one Use nitrogen tetroxide as an oxidizing agent instead of nitric acid could.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Pyridin-2,6-dicarbonsäure in hohen Ausbeuten auf technisch vorteilhaftere Weise aus 2,6-Dialkylpyridinen unter Verwendung von Stickstoffoxiden als Oxydationsmittel zu gewinnen. The invention is therefore based on the object of pyridine-2,6-dicarboxylic acid in high yields in a technically more advantageous manner from 2,6-dialkylpyridines Use of nitrogen oxides as an oxidizing agent to gain.

Es wurde nun gefunden, daß man die gestellte Aufgabe dadurch löst, daß man die zu oxydierenden 2,6-Dialkylpyridine bzw. die entsprechende technische Fraktion in einem organischen inerten Lösungsmittel im Verhältnis 1:1 bis 1:10 löst bzw. damit verdünnt und bei 130 bis 160"C, vorzugsweise 150"C, so lange mit Stickstoffdioxid behandelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird, anschließend das Reaktionsgemisch auf 100 bis 140"C abkühlt und die ausgefällte Pyridin-2,6-dicarbonsäure isoliert. Die Reaktion wird in Gegenwart katalytischer Mengen Selendioxid durchgeführt. An Stelle der 2,6-Dialkylpyridinbasen können auch deren Salze oxydiert werden. It has now been found that the problem posed can be solved by that the 2,6-dialkylpyridines to be oxidized or the corresponding technical Fraction dissolves in an organic inert solvent in a ratio of 1: 1 to 1:10 or diluted with it and at 130 to 160 "C, preferably 150" C, so long with nitrogen dioxide treated until no more gas is absorbed, then the reaction mixture cools to 100 to 140 "C and the precipitated pyridine-2,6-dicarboxylic acid is isolated. The reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of selenium dioxide. At Instead of the 2,6-dialkylpyridine bases, their salts can also be oxidized.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise chlorierte Benzole oder Nitrobenzole in Frage. Man kann auch an Stelle der inerten Lösungsmittel die betreffende technische Pyridinbasenfraktion im Überschuß einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand des 2,6-Dimethylpyridins bzw. dessen Hydrochlorid als Einsatzgut erläutert. Chlorinated solvents, for example, can be used as inert organic solvents Benzenes or nitrobenzenes in question. You can also instead of the inert solvent use the relevant technical pyridine base fraction in excess. The inventive The process is described below using 2,6-dimethylpyridine or its hydrochloride explained as charge.

Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 72 g 2,6-Dimethylpyridinhydrochlorid, 500 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 1 g SeO2, wird unter Rühren in einem zylindrischen Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Wasserabscheider und Einleitungsrohr versehen ist, auf 150"C erhitzt. Unter Einhaltung dieser Temperatur werden bis zur beendeten NO2-Aufnahme 0,5 g NO2/h eingeleitet. Nach 5 bis 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Example 1 A mixture consisting of 72 g of 2,6-dimethylpyridine hydrochloride, 500 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and 1 g of SeO2 are poured into a cylindrical with stirring Flask fitted with a reflux condenser, water separator and inlet pipe is, heated to 150 "C. Keeping this temperature up to finished NO2 uptake 0.5 g NO2 / h initiated. The reaction has ended after 5 to 7 hours.

Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 100 bis 140"C ab, saugt die ausgefallene Säure ab, wäscht mit 1,2,4Trichlorbenzol, anschließend mit Petroläther nach und trocknet bei 10000. The reaction mixture is cooled to 100 to 140 ° C. and the precipitated product is filtered off with suction Acid, washes with 1,2,4Trichlorbenzol, then with petroleum ether after and dries at 10000.

Ausbeute: 48 g Pyridin-2,6-dicarbonsäure = 57, der Theorie, mit einer Säurezahl von 660. - Theorie: 670. Yield: 48 g of pyridine-2,6-dicarboxylic acid = 57, the theory, with a Acid number of 660. - Theory: 670.

Aus dem Reaktionswasser werden 3 g nicht umgesetztes 2,6-Dimethylpyridin isoliert, so daß die Ausbeute, bezogen auf verbrauchte Pyridinbase, 630/0 der Theorie beträgt. 3 g of unreacted 2,6-dimethylpyridine are obtained from the water of reaction isolated, so that the yield, based on pyridine base consumed, is 630/0 of theory amounts to.

Beispiel 2 Wird durchgeführt wie Beispiel 1. Eingesetzt werden 53 g 2,6-Dimethylpridin, 500 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 1 g SeO2. Bei 150°C werden 0,5 G NO2/h ein- geleitet. Ausbeute: 41 g Pyridin-2,6-dicarbonsäure = 49 % der Teorie, mit einer Säurezahl von 645. Example 2 Is carried out as in Example 1. 53 are used g 2,6-dimethylpridine, 500 ml 1,2,4-trichlorobenzene and 1 g SeO2. Be at 150 ° C 0.5 G NO2 / h on directed. Yield: 41 g of pyridine-2,6-dicarboxylic acid = 49% of the theory, with an acid number of 645.

Aus dem Reaktionswasser werden 11,3 ml freie Base isoliert, so da# die Ausbeute, bezogen auf verbrauchte Pyridinbase, 70% der Theorie beträgt. 11.3 ml of free base are isolated from the water of reaction so that # the yield, based on the pyridine base consumed, is 70% of theory.

Claims

Claim: Process for the production of pyridine-2,6-dicarboxylic acid by oxidation of 2,6-dialkylpyridines, their salts or a 2,6-dialkylpyridines containing technical fraction by means of a nitrogen oxide, thereby marked E i c h n e t that the 2,6-dialkylpyridines to be oxidized or their salts are used dissolves or dissolves in an organic inert solvent in a ratio of 1: 1 to 1:10 diluted with it and at 130 to 160 "C in the presence of selenium dioxide as a catalyst treated with nitrogen dioxide until it is no longer absorbed.

It is known in the oxidative production of pyridine-2,6-dicarboxylic acid to use various oxidizing agents from 2,6-dialkylpyridine.

According to Reports, 67 (1934), pp. 751 below, Reports, 88 (1955), pp. 157, and J. Pharm. Soc. Japan, 70 (1950), pp. 156 to 161, reported in C.A., 1950, P. 5878 [cf. also E. Klingsberg, »Pyridine and its Derivativese, 1962, 3rd part, P. 186, 2nd paragraph ton below], is e.g. selenium dioxide with or without a diluent used. The yields of pyridine-2,6-dicarboxylic acid by this method are but unsatisfactory.

Furthermore, potassium permanganate was proposed as an oxidant (cf. J. Org. Chem., 14 [1949], p. 17, 3rd paragraph from the bottom, and J. Am. Pharm. Assoc., 39 [1950], p. 421, reported in C. A., 1950, p. 9966).

According to both references, long reaction times (17 and 24 to 48 hours) that are not acceptable for technical production.

According to US Pat. No. 2,522,163, sulfates of alkyl pyridines are used oxidized with concentrated nitric acid in the presence of concentrated sulfuric acid. This process requires large amounts of nitric acid and is because of the apparatus Working with the hot concentrated acids is very time-consuming. Also join the temperature given in the example of preferably 17,000 for the oxidation of 2,6-dialkylpyridines already show a considerable amount of decomposition.

Another method is to work with manganese dioxide in a more concentrated form Sulfuric acid (cf.

U.S. Patent 2,109954). Because of the high expenditure on equipment as a result of the hot concentrated acid, this process would be a technical one Preparation of pyridine-2,6-dicarboxylic acid is also out of the question.

All of the methods listed so far also have the major disadvantage that there is a considerable consumption of expensive oxidizing agents.