DE1620289C3 - Process for the preparation of 3ethylpyridine - Google Patents
Process for the preparation of 3ethylpyridineInfo
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Description
CHCH
+ 2H2O+ 2H 2 O
CH2-CH3
+ 3H2+ CO2 CH 2 -CH 3
+ 3H 2 + CO 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- ,5 stellung von 3-Äthylpyridin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5000C über einen auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel-Katalysator leitet.The invention relates to a process for preparing 5 position of 3-ethylpyridine, which is characterized in that 2-methyl-5-ethylpyridine with water vapor at a temperature in the range of 250 to 500 0 C over a precipitated on supported nickel -Catalyst conducts.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 3-Äthylpyridin bekannt.Processes for the production of 3-ethylpyridine are already known.
Nach einem dieser Verfahren wird Nicotinsäure mit Äthylalkohol verestert, der Ester mit Äthylacetat zu Nicotinoylessigsäureäthylester kondensiert, weleher dann hydrolysiert und zu 3-Acetylpyridin decarboxyliert wird, das schließlich in 3-Äthylpyridin umgewandelt wird.According to one of these processes, nicotinic acid is esterified with ethyl alcohol, the ester with ethyl acetate condensed to ethyl nicotinoyl acetate, weleher is then hydrolyzed and decarboxylated to 3-acetylpyridine, which is finally converted into 3-ethylpyridine is converted.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird 3-Methylpyridin mit einem Methylhalogenid in flüssi- -J0 gern Ammoniak und in Gegenwart von Natriumamid zu 3-Äthylpyridin alkyliert.According to another known method, 3-methylpyridine is popular and alkylated with a methyl halide in liquid ammonia -J 0 in the presence of sodium amide to 3-ethylpyridine.
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der Oxydation von 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Selendioxyd und anschließender Decarboxylierung der auf diese Weise gebildeten S-ÄthyW-pyridincarbonsäure.Another known process consists in the oxidation of 2-methyl-5-ethylpyridine with selenium dioxide and subsequent decarboxylation of the S-EthyW-pyridinecarboxylic acid formed in this way.
Die Oxydation wird mittels Selendioxyd durchgeführt, das hierbei zu metallischem Selen reduziert wird. Dieses wird abgetrennt und mit Salpetersäure erneut zu Selendioxyd oxydiert.The oxidation is carried out by means of selenium dioxide, which is reduced to metallic selenium will. This is separated off and re-oxidized to selenium dioxide with nitric acid.
Die beiden ersten Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine lange Reihe von Reaktionen umfassen oder die Verwendung von ungewöhnlichen Reaktionsteilnehmern erforderlich machen; sie sollten daher nur als Versuchsverfahren angesehen werden.The first two methods have the disadvantage that they involve a long series of reactions or require the use of unusual reactants; they should therefore should only be viewed as an experimental procedure.
Das dritte Verfahren, das von der großtechnischen Verwendbarkeit her als das interessanteste erscheint, hat den Nachteil, daß es zwei Stufen (Oxydation und Decarboxylierung) umfaßt und außerdem den Verbrauch von großen Mengen Salpetersäure für die Rückgewinnung des verbrauchten Selendioxyds erforderlich macht.The third process, which appears to be the most interesting from the point of view of industrial applicability, has the disadvantage that it comprises two stages (oxidation and decarboxylation) and also consumption of large quantities of nitric acid is required for the recovery of the used selenium dioxide power.
Ziel der Erfindung ist daher ein direktes Verfahren zur Herstellung von 3-Äthylpyridin, das einerseits als Ausgangsmaterial ein Produkt von weiter industrieller Verfügbarkeit verwendet, z. B. 2-Methyl-5-äthylpyridin, andererseits leicht durchführbar ist und hohe Ausbeuten liefert.The aim of the invention is therefore a direct process for the production of 3-ethylpyridine, on the one hand used as a starting material a product of further industrial availability, e.g. B. 2-methyl-5-ethylpyridine, on the other hand, it is easy to carry out and gives high yields.
3-Äthylpyridin dient zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutikas, besonders aber des sehr reaktiven 3-Vinylpyridins.3-ethylpyridine is used for the production of dyes, pharmaceuticals, but especially the very reactive 3-vinyl pyridine.
Gemäß der Erfindung erhält man 3-Äthylpyridin durch oxydative Demethylierung von 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5000C in Gegenwart eines auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel-Katalysators.According to the invention gives 3-ethylpyridine by oxidative demethylation of 2-methyl-5-ethylpyridine with water vapor at a temperature in the range of 250 to 500 0 C in the presence of a precipitated on supported nickel catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:The process according to the invention can be represented by the following reaction scheme:
Nach diesem Verfahren ist es möglich, eine ausgezeichnete Umwandlung des Ausgangsproduktes und sehr hohe Ausbeuten an 3-Äthylpyridin zu erzielen, während die durch unerwünschte Nebenreaktionen verursachten Verluste wegen der sehr hohen Selektivität des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators sehr begrenzt sind.According to this process it is possible to achieve an excellent conversion of the starting product and to achieve very high yields of 3-ethylpyridine, while the undesirable side reactions caused losses because of the very high selectivity of that used according to the invention Catalyst are very limited.
Als Träger für den Katalysator können Tonerde, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselgur, Fullererde und Bimsstein dienen. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden bei Verwendung von metallischem Nickel auf Tonerde insbesondere dann erzielt, wenn der Nickelgehalt zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent beträgt.Alumina, silica, silica-alumina, kieselguhr, fuller's earth can be used as a carrier for the catalyst and serve pumice stone. Very satisfactory results have been obtained when using metallic nickel on alumina especially achieved when the nickel content is between 20 and 70 percent by weight amounts to.
Es wurde gefunden, daß ein solcher Katalysator eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich der Oxydation von 2-Methyl-5-äthylpyridin mittels Wasserdampf hat, da er die gleichzeitige Oxydation und Decarboxylierung der Methylgruppe in 2-Stellung erlaubt, während die Äthylgruppe in 5-Stellung unverändert bleibt. Tatsächlich wurde beobachtet, daß die Bildung von 3-Äthylpyridin in Abwesenheit von Katalysatoren sehr niedrig und geringer als die von 2-Picolin ist. Außerdem zeigen einige andere Katalysatoren, deren Verwendung bei Oxydationsreaktionen bekannt ist, wie z. B. Wismut-Cermolybdat, keine besondere Selektivität bei der Oxydation von 2-Methyl-5-äthylpyridin.It has been found that such a catalyst has a very high selectivity with regard to oxidation of 2-methyl-5-ethylpyridine by means of steam, since it has the simultaneous oxidation and decarboxylation the methyl group in the 2-position is allowed, while the ethyl group in the 5-position remains unchanged. Indeed, it has been observed that the formation of 3-ethylpyridine in the absence of catalysts is very low and less than that of 2-picoline. In addition, some other catalysts show their Use in oxidation reactions is known, such as. B. bismuth cermolybdate, no particular selectivity in the oxidation of 2-methyl-5-ethylpyridine.
Es wurde weiter beobachtet, daß der glatte Verlauf der Umsetzung durch Änderungen des Molverhältnisses zwischen Wasserdampf und 2-Methyl-5-äthylpyridin nicht sehr beeinträchtigt wird.N Das Verfahren kann daher auch mit den innerhalb eines weiten Bereiches liegenden Werten des erwähnten Molverhältnisses durchgeführt werden. Gute Ergebnisse lassen sich mit Molverhältnissen von H2O : 2-Methyl-5-äthylpyridin erzielen, die innerhalb des Bereichs von 10 bis 160 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 liegen.It was further observed that the smooth course of the reaction is not much impaired by changes in the molar ratio between water vapor and 2-methyl-5-ethylpyridine. Therefore N The method may also with lying within a wide range of values mentioned mole ratio to be performed. Good results can be obtained with molar ratios of H 2 O: 2-methyl-5-ethylpyridine which are within the range of 10 to 160 and preferably in the range of 30 to 90.
Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Temperatur liegt im Bereich von 250 bis 500°C, ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich im Bereich von 330 bis 4300C erreichen.The required for performing the process temperature is in the range of 250 to 500 ° C, excellent results can be achieved to 430 0 C in the range of 330th
Schließlich wurde festgestellt, daß die Berührungszeit innerhalb sehr weiter Bereiche verändert werden kann, ohne den guten Reaktionsverlauf negativ zu beeinflussen. Berührungszeiten zwischen 0,3 und 2,5 Sekunden führen zu ausgezeichneten Ergebnissen.Finally, it was found that the contact time can be varied within very wide ranges can without adversely affecting the good course of the reaction. Contact times between 0.3 and 2.5 seconds lead to excellent results.
Das Verfahren wird im wesentlichen so durchgeführt, daß man das bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehaltene katalytische System mit einer auf etwa diese Temperatur vorgewärmte Mischung von 2-Methyl-5-äthylpyridin und Wasserdampf in Berührung bringt, das 3-Äthylpyridin vom Reaktionsgemisch abtrennt und durch Kondensation und anschließende fraktionierte Destillation reinigt.The process is carried out essentially so that the catalytic system maintained at the desired reaction temperature with a to about this temperature preheated mixture of 2-methyl-5-ethylpyridine and steam in Brings contact, the 3-ethylpyridine is separated from the reaction mixture and by condensation and subsequent fractional distillation cleans.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the following examples.
2-Methyl-5-äthylpyridin und Wasser wurden in einen Verdampfer eingeführt, der aus einem mit »gres«-Ringen gefüllten und bei 250 bis 3000C gehaltenen Stahlbehälter bestand. Am Verdampfer-2-methyl-5-ethylpyridine and water were introduced into an evaporator filled with a gres "" rings and was held at 250 to 300 0 C steel container. On the evaporator
auslaß wurden die Dämpfe überhitzt und dann in ein rostfreies Reaktionsgefäß einströmen gelassen, in welchem sich der Ni — Al2(^-Katalysator, der durch Reduktion der Oxydmischung mit Wasserstoff hergestellt und anschließend bei 700° C aktiviert wurde und aus etwa 40% metallischem Nickel bestand, befand.outlet, the vapors were superheated and then allowed to flow into a stainless reaction vessel, in which the Ni - Al 2 (^ catalyst, which was produced by reducing the oxide mixture with hydrogen and then activated at 700 ° C and made of about 40% metallic nickel existed, found.
Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und die restlichen Gase in verdünnte Schwefelsäure geblasen, um das entstandene Ammoniak zu binden.The reaction products were condensed and the remaining gases blown into dilute sulfuric acid, to bind the resulting ammonia.
3-Äthylpyridin wurde durch fraktionierte Destillation abgetrennt und sein Reinheitsgrad gaschromatographisch bestimmt.3-Ethylpyridine was obtained by fractional distillation separated and its degree of purity determined by gas chromatography.
Bei einer Temperatur von 37O0C, einem Molverhältnis von H20:2-Methyl-5-äthylpyridin von 70:1 und einer Berührungszeit von 1,5 Sekunden wurde eine Umwandlung von 41% erzielt. Aus HOg 2-Methyl-5-äthylpyridin wurden 38 g 3-Äthylpyridin erhalten, was einer Ausbeute von 95,3 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte 2-Methyl-5-äthylpyridin, entsprach.At a temperature of 37o C 0, a mole ratio of H 2 0: 2-methyl-5-ethylpyridine of 70: 1 and a contact time of 1.5 seconds was obtained a conversion of 41%. 38 g of 3-ethylpyridine were obtained from HOg 2-methyl-5-ethylpyridine, which corresponds to a yield of 95.3 mol percent, based on the converted 2-methyl-5-ethylpyridine.
Zusammen mit 3-Äthylpyridin wurden 2,6 Molprozent a-Picolin und 0,4 Molprozent Pyridin erhalten. Together with 3-ethylpyridine, 2.6 mole percent a-picoline and 0.4 mole percent pyridine were obtained.
Das durch Cracken des Pyridinrings entstandene Ammoniak beträgt, bezogen auf das umgewandelte Material, weniger als 2%.The ammonia formed by cracking the pyridine ring is based on the converted Material, less than 2%.
In der folgenden Tabelle sind die Werte aufgeführt, die sich auf einige der nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführten Versuche beziehen, wobei nur einige Reaktionsbedingungen gemäß den obigen Angaben modifiziert wurden.The following table lists the values that relate to some of the values given in Example 1 Conditions carried out refer to experiments, with only some reaction conditions according to the above information has been modified.
Im Beispiel 6 wurde kein Katalysator verwendet, während in den Beispielen 7 und 8 ein katalytisches System verwendet wurde, das aus Wismut-Cermolybdat auf einem Kieselerdeaerosol-Träger bestand. Die Versuche 6, 7, 8 dienen zum Beweis, daß ohne jeden Katalysator oder mit einem für viele Oxydationsreaktionen in der Dampfphase bekannten Katalysator vollständig negative Ergebnisse erhalten werden, die die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators betonen.In example 6 no catalyst was used, while in examples 7 and 8 a catalytic one System was used which consisted of bismuth cerium molybdate on a silica aerosol support. the Experiments 6, 7, 8 serve to prove that without any catalyst or with a catalyst known for many oxidation reactions in the vapor phase completely negative results are obtained which reflect the high selectivity of the catalyst according to the invention emphasize.
tein peratur
("C)Reaction
tein temperature
("C)
(Sekunden)Berülinmgszeit
(Seconds)
H2O:2-Methyl-
5-üthylpyridinMolar ratio
H 2 O: 2-methyl-
5-ethylpyridine
1%)conversion
1%)
2-MethyI-
PyridinExploit,
2-methyl
Pyridine
5-äthyIpyridin, !V
2-Methylpyridinbased on umj
5-ethyIpyridine,! V
2-methylpyridine
olprozent
3-Äthylpyridinewandeltes
oil percent
3-ethyl pyridine
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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