DE1618376C3

DE1618376C3 -

Info

Publication number: DE1618376C3
Application number: DE1618376A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen Kroenig; Guenter Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Wulf Dr. 5000 Koeln Schwerdtel; Kurt Dr. 5033 Knapsack Sennewald
Original assignee: Bayer AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Bayer AG; Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1618376A1; DE1618376B2

Description

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltendes aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin mit einer Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen als zweitem Reaktionsteilnehmer, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer drei oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C an einem Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6 Gewichtsprozent metallisches Palladium, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent metallisches Gold und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalicarboxylats oder Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, weiche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält, umsetzt. Als Olefin oder Diolefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen seien vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclohexadien genannt. Der Trägerkatalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, bevorzugt in Form von Formiat oder Acetat. Insbesondere kann der Trägerkatalysator 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold, enthalten. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, . Magnesiums und/oder Calciums sein.A process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids has been found, which is characterized in that an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin containing 2 to 20 carbon atoms with a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms as the second reactant, at least one of the both reactants has three or more carbon atoms, with molecular oxygen or air in the gas phase at temperatures between 100 and 300 ⁰ C on a supported catalyst containing 0.1 to 6 percent by weight of metallic palladium, 0.01 to 10 percent by weight of metallic gold and 0, 1 to 20 percent by weight of an alkali or alkaline earth carboxylate or alkali or alkaline earth compounds, which form carboxylates under the operating conditions, contains. Preferred olefin or diolefin having 2 to 20 carbon atoms are ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, cyclopentene, cyclohexene or cyclohexadiene. The supported catalyst preferably contains 0.5 to 2 percent by weight of palladium, 0.1 to 2 percent by weight of gold and 0.5 to 10 percent by weight of alkali or alkaline earth metal carboxylate, preferably in the form of formate or acetate. In particular, the supported catalyst can contain 1 to 60, preferably 10 to 50, atomic percent gold, calculated on the gram atoms of palladium plus gold. The carboxylates contained in the supported catalyst can be sodium, potassium, rubidium, cesium carboxylates. Magnesium and / or calcium.

Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein.
Der Trägerkatalysator kann als Trägerstoff z. B.The alkali or alkaline earth metal carboxylates can be the salts of the particular carboxylic acid used.
The supported catalyst can be used as a carrier z. B.

Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle enthalten.
Es ist ,zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Tempetür durchzuführen, die bei den herrschenden Betriebsbedingungen oberhalb der Taupunkte der Olefine und der Carbonsäure liegt. Innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 300° C wird die Umsetzung bevorzugt bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C durchgeführt. Die Betriebsdrücke liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 und 15 ata. Ferner kann man die Umsetzung kontinuierlich und in Gegenwart von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Volumprozent Kohlendioxid oder Stickstoff im Kreislaufgas durchführen. Contains silica, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, asbestos or activated carbon.
It is expedient to carry out the reaction at a temperature door which, under the prevailing operating conditions, is above the dew points of the olefins and the carboxylic acid. Within the temperature range of 100 to 300 ° C, the reaction is preferably carried out at temperatures from 140 to 200 ⁰ C. The operating pressures are generally between 1 and 20, preferably 2 and 15, ata. Furthermore, the reaction can be carried out continuously and in the presence of 5 to 60, preferably 5 to 30, percent by volume of carbon dioxide or nitrogen in the circulating gas.

Man kann der einzudosierenden Carbonsäure Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, welche unter den Betriebsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zumischen. Dies kann beispielsweise derart geschehen, daß man Lösungen der Alkalisalze in Wasser oder in den organischen Säuren in den heißen Gasstrom einsprüht, welcher in den Reaktionsraum eintritt. Man kann auch die Olefine, die Carbonsäure und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft gasförmig durch oder über eine auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, erhitzte Patrone leiten, welche die Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalicarboxylat, auf einem der genannten Träger enthält und das auf diese WeiseThe carboxylic acid to be metered can be mixed with alkali metal carboxylates or alkali metal compounds which form alkali metal carboxylates under the operating conditions. This can be done, for example, by spraying solutions of the alkali metal salts in water or in the organic acids into the hot gas stream which enters the reaction space. It is also the olefins, the carboxylic acid and molecular oxygen or air gas through or over an on 100 to 300 ⁰ C, preferably derived 140 to 200 ⁰ C, heated cartridge which said alkali compound, preferably alkali metal carboxylate, on one of the Contains carrier and that way

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mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte zone verdampfen und diese Zone mit der Alkaliver-evaporate zone enriched with vaporous alkali carboxylate and this zone with the alkali

Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Träger- bindung beschicken. Das Olefin und den molekularenGas mixture of the reaction zone, which feed the carrier bond. The olefin and the molecular

katalysator enthält, zuführen. . Sauerstoff bzw. die Luft kann man ebenfalls in die mitcontains catalyst. . Oxygen or air can also be added to the with

Die ungesättigten Ester von Carbonsäuren, beson- der Alkaliverbindung beschickte Carbonsäurever-The unsaturated esters of carboxylic acids, especially alkali compounds, are loaded with carboxylic acid compounds

ders Vinylpropionat, dienen z. B. als Copolymere zur 5 dampfungszone einleiten. Zweckmäßig stellt man denders vinyl propionate, are used for. B. initiate as copolymers to 5 steaming zone. Appropriately, one puts the

Herstellung von Copolymerisaten mit Vinylacetat, wo- Alkalicarboxylatgehalt des der Reaktionszone zuzu-Production of copolymers with vinyl acetate, where the alkali metal carboxylate content of the reaction zone is added

bei sie als »innere Weichmacher« fungieren. Diese führenden Gasgemisches entsprechend dem Abdamp-they act as "inner plasticizers". This leading gas mixture according to the evaporation

Copolymerisate finden z. B. bei der Herstellung von fungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali-Copolymers find z. B. in the production of fung loss of the hot supported catalyst of alkali

Anstrichlatices Verwendung. carboxylaten ein. Das der Reaktionszone zuzufüh-Paint latices use. carboxylates. The feed to the reaction zone

Zweckmäßig wird der palladium- und goldhaltige io rende, vorgewärmte Gasgemisch kann beispielsweiseThe preheated gas mixture containing palladium and gold, for example, is expedient

Trägerkatalysator durch Reduktion eines Palladium- an Alkalicarboxylaten gesättigt sein. Eine infolge Ab-Supported catalyst can be saturated by reducing a palladium to alkali metal carboxylates. One as a result of

salzes und eines Goldsalzes bzw. einer Gold-Komplex- dampfung von Alkalicarboxylat verbrauchte Patronesalt and a gold salt or a gold complex vaporization of alkali carboxylate used cartridge

Verbindung zu metallischem Palladium und metalli- kann durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarb-Connection to metallic palladium and metallic can be achieved by spraying on a solution of alkali carbon

schem Gold in Gegenwart eines Trägermaterials her- oxylat in der betreffenden Carbonsäure regeneriertShem gold is regenerated in the presence of a carrier material in the relevant carboxylic acid

gestellt. Als Reduktionsmittel kann dafür z. B. Hy- 15 werden.placed. As a reducing agent, for. B. Hy- 15 will be.

drazinhydrat, Alkaliformiat/Ameisensäure, Natrium- Bei der Nachversorgung mit Alkalicarboxylat han-drazinhydrate, alkali formate / formic acid, sodium-

boranat, Hydrochinon oder Wasserstoff dienen. delt es sich zusammenfassend also darum, dem Gas-boranate, hydroquinone or hydrogen are used. in summary, is it about the gas

Die allgemeine Herstellung solcher Katalysatoren gemisch vor dem Überleiten über den Palladiumträgerist an sich bekannt: man tränkt den Katalysatorträger katalysator so viel Alkalicarboxylat zuzugeben, daß mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes, z. B. 20 eine Abwanderung von Alkalicarboxylat aus dem PdCl₂, Pd(NO₃)₂ oder Pd(CH₃COO)₂, sowie eines Katalysator unterbleibt, bzw. dem Gasgemisch so viel Goldsalzes, z. B. AuCl₃ oder Tetrachlorgold(III)-säure dampfförmiges Alkalicarboxylat zuzumischen, wie das (H[AuCl₄] -4H₂O), und dampft die Mischung bis zur Reaktionsgas beim Austritt aus dem Reaktor enthält Trockene ein. Danach wird die Masse in eine wäßrige und damit austrägt, so daß letzten Endes die Zusam-Lösung eingetragen, die ein Reduktionsmittel, z. B. 25 mensetzung des Palladiumträgerkatalysators (Pd, Au, Hydrazin, enthält, welches in der Lage ist, sowohl Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, Trägerstoff) dauernd Palladium- als auch Goldsalze zum metallischen Zu- konstant und optimal gehalten wird,
stand zu reduzieren. Nach beendeter Reduktion wird Das Verfahren wird ausgeführt durch Überleiten die Katalysatormasse von der Flüssigkeit abfiltriert eines Gasgemisches, bestehend aus dem Olefin wie und mit Wasser gewaschen. Wurden für die Reduktion 30 Äthylen, Propylen, höhere Homologe des Äthylens alkalifreie Reduktionsmittel wie Hydrazin verwendet, oder Diolefinen (Butadien, Cyclopentadien), dem so tränkt man den Kontakt jetzt zweckmäßig mit einer Dampf der umzusetzenden Carbonsäure und Luft bzw. etwa 10%'gen Alkali- oder Erdalkalicarboxylatlösung. Sauerstoff über den Katalysator bei erhöhter Tempe-Anschließend wird der Katalysator getrocknet und ist ratur, wobei der Katalysator in stückiger, körniger einsatzfähig. . 35 oder ähnlicher vom Gas ohne großen Strömungswider-The general preparation of such catalysts mixture before passing over the palladium support is known per se: the catalyst support is impregnated to add so much alkali metal carboxylate that an aqueous solution of a palladium salt, e.g. B. 20 a migration of alkali metal carboxylate from the PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ or Pd (CH ₃ COO) ₂ , and a catalyst is omitted, or the gas mixture as much gold salt, z. B. AuCl ₃ or tetrachloroauric (III) acid to mix in vaporous alkali metal carboxylate, such as (H [AuCl ₄ ] -4H ₂ O), and the mixture is evaporated until the reaction gas contains dryness when it emerges from the reactor. Then the mass is transferred into an aqueous and thus discharged, so that in the end the co-solution entered, which contains a reducing agent, e.g. B. 25 composition of the supported palladium catalyst (Pd, Au, hydrazine, which is able to carry both alkali or alkaline earth metal, carrier) is constantly kept palladium and gold salts constant and optimal to the metallic level,
stand to reduce. After the reduction has ended, the process is carried out by passing over the catalyst mass, filtered off from the liquid, and a gas mixture consisting of the olefin as and washed with water. If ethylene, propylene, higher homologues of ethylene, alkali-free reducing agents such as hydrazine or diolefins (butadiene, cyclopentadiene) were used for the reduction, the contact is now appropriately impregnated with a vapor of the carboxylic acid to be converted and air or about 10% Alkali or alkaline earth carboxylate solution. Oxygen over the catalyst at increased temperature. The catalyst is then dried and is temperature, whereby the catalyst can be used in lumpy, granular form. . 35 or similar of the gas without great flow resistance

Die Trägerstoffe sollen im allgemeinen eine aktive stand passierbarer Form in einem Rohr angeordnet Oberfläche zwischen ungefähr 50 und 400 m²/g auf- wird, das von außen zur Abführung der Reaktionsweisen. Als Katalysatorträger wird vorzugsweise Kie- wärme gekühlt werden kann. Es ist auch möglich, den seisäure mit einer aktiven Oberfläche nach BET von Katalysator in feinkörniger Form in einem Wirbelbettz. B. 180 m²/g und einer Schüttdichte von z. B. 0,39 kg/l 40 reaktor einzusetzen,
benützt. Aus dem den Reaktor verlassenden ReaktionsgasThe carrier materials should generally have an active, passable form in a tube, with a surface area between approximately 50 and 400 m ² / g, which is externally used to carry off the modes of reaction. As a catalyst support, the heat of the steam can preferably be cooled. It is also possible to use the acidic acid with an active surface area according to BET of catalyst in fine-grain form in a fluidized bed. B. 180 m ² / g and a bulk density of z. B. use 0.39 kg / l 40 reactor,
used. From the reaction gas leaving the reactor

Alkaliverbindungen, welche unter den Reaktions- werden durch Abkühlung unter einem Druck von 1 bis bedingungen Alkalicarboxylate bilden, sind z. B. Al- 20 ata die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die kalihydroxide, -carbonate, -nitrite oder -phosphate. aus gebildetem Ester, nicht umgesetzter Carbonsäure Auch können sich Alkalicarboxylate mit einer im Über- 45 und Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise unter schuß vorliegenden Carbonsäure, welche dem betref- erhöhtem Druck für die Auskondensation der Reakfenden Carboxylatanion nicht als Säure zugeordnet ist, tionsprodukte wirtschaftlicher, da Kühlmedien von in andere Alkalicarboxylate umlagern. Beispielsweise besonders tiefem Temperaturniveau nicht verwendet ist es sehr bequem, als Alkali- oder Erdalkalicarboxylat werden müssen. Das Kondensat wird in bekannter ein käufliches Formiat oder Acetat zu verwenden, 50 Weise destillativ aufgearbeitet,
wobei z. B. Kaliumformiat mit Isobuttersäure zu Das Reaktions-Restgas, welches nicht umgesetztes Kaliumisobutyrat reagiert und der Formiatrest ver- Olefin, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, wird brennt, so daß nicht einmal eine Verunreinigung von nach dem Zumischen von frischem Olefin, Sauerstoff Ameisensäure entsteht. Ebenso kann man zur Her- und dampfförmiger Carbonsäure, nunmehr als Kreisstellung von Vinylpropionat ζ. B. Kalium oder Cäsi- 55 laufgas wieder dem Reaktor zugeführt. Auf diese umacetat verwenden und muß nicht erst die ent- Weise erhält man ein Kreislaufgas, in dem sich durch sprechenden Alkalipropionate gesondert herstellen. den Verbrennungsanteil von etwa 1 °/o des eingesetzten Dies gilt sowohl für die Herstellung des Palladium- Olefins schnell ein hoher Kohlendioxidgehalt einstellt, trägerkatalysators selbst, als auch für die kontinuier- Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Reaktionsliche Nachversorgung des Katalysators mit Alkali- 60 Restgas kann in üblicher Weise in einer Kaliumcarbocarboxylaten, wie im folgenden noch näher ausgeführt natwäsche vorgenommen werden. Dabei ist jedoch zu wird. Man kann beispielsweise die Alkaliverbjndung bedenken, daß das aus der Kondensationsstufe komin der einzudosierenden Carbonsäure lösen und dabei mende Reaktions-Restgas dem Partialdruck entspreeine Alkalikonzentration einstellen, welche der Kon- chend Carbonsäure und Ester mitführt, die mit der zentration des Alkalicarboxylats im Carbonsäure und 65 Kaliumcarbonatlösung reagieren.
Ester enthaltenden Ofenkondensat entspricht. Ebenso Es wurde gefunden, daß ein hoher CO₂-Gehalt im kann man die einzudosierende Carbonsäure in an sich Kreislaufgas die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterbekannter Weise in einer Carbonsäureverdampfungs- bildung nicht hemmt und zu keinerlei Nebenreaktionen Alkali compounds, which are formed under the reaction conditions by cooling under a pressure of 1 to alkali metal carboxylates, are z. B. Al- 20 ata removed the condensable portions, the potassium hydroxide, carbonates, nitrites or phosphates. from the ester formed, unconverted carboxylic acid. Alkali metal carboxylates can also consist of an excess of 45 and water. In this case, the mode of operation with an excess of carboxylic acid, which is not assigned as an acid to the relevant increased pressure for the condensation of the reactive carboxylate anion, is more economical since cooling media are rearranged into other alkali metal carboxylates. For example, particularly low temperature levels are not used, it is very convenient to have as alkali or alkaline earth metal carboxylate. The condensate is known to use a commercially available formate or acetate, 50 worked up by distillation,
where z. B. Potassium formate with isobutyric acid to The reaction residual gas, which unreacted potassium isobutyrate reacts and the formate residue contains olefin, oxygen and carbon dioxide, burns, so that not even a contamination of formic acid after the admixture of fresh olefin, oxygen arises. You can also use the herbal and vaporous carboxylic acid, now as a circular position of vinyl propionate ζ. B. potassium or Caesi- 55 running gas is fed back into the reactor. On this use umacetat and need not first the appropriate way one obtains a cycle gas in which by speaking alkali propionates are produced separately. The combustion fraction of about 1% of the used This applies both to the production of the palladium olefin quickly setting a high carbon dioxide content, the supported catalyst itself, as well as to the continuous The removal of carbon dioxide from the reactive supply of the catalyst with residual alkali gas can be carried out in the usual way in a potassium carbocarboxylate, as explained in more detail below. However, there is to be. One can, for example, consider the alkali compound that the carboxylic acid to be metered in from the condensation stage dissolves and the residual reaction gas in the process sets an alkali concentration corresponding to the partial pressure, which the carbonic acid and ester entrains with the concentration of the alkali metal carboxylate in the carboxylic acid and potassium carbonate solution react.
Furnace condensate containing ester corresponds. It has also been found that a high CO ₂ content in the carboxylic acid to be metered in does not inhibit the reaction rate of the ester in a known manner in a carboxylic acid evaporation and does not result in any side reactions

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oder Kontaktschädigungen führt. Durch einen hohen weise 1 bis 50 Volumprozent des kohlendioxidhaltigenor contact damage. With a high percentage of 1 to 50 percent by volume of the carbon dioxide

CO₂-Gehalt im Kreislaufgas lassen sich beträchtliche Reaktions-Restgases als Teilstrom in die Carbonat-CO ₂ content in the cycle gas, considerable residual reaction gas can be fed into the carbonate

Einsparungen erzielen. So braucht man an Stelle der wäsche ein.Achieve savings. So you need one instead of the laundry.

Entfernung des Kohlendioxids aus dem gesamten Neben den betreffenden Estern können noch andere Reaktions-Restgas nur einen kleinen Teilstrom dieses 5,industriell verwertbare Nebenprodukte entstehen; so Reaktions-Restgases unter Aufrechterhaltung eines enthält das Reaktionsprodukt, das man bei der Umkonstanten CO₂-GehaIts im Kreislaufgas in einer Setzung von Äthylen mit Propionsäure und destilla-Kaliumcarbonatwäsche zu reinigen, Djese Maßnahme tiver Abtrennung der unumgesetzten Propionsäure sobewirkt durch die Verringerung der in die Kalium- wie des Reaktionswassers erhält, z. B. 88,1% Vinylcarbonatwäsche einströmenden Menge des Reaktions- io propionat, 9,6% Essigsäure, 1,7% Acetaldehyd und Restgases eine kos.tensenkende Verkleinerung des etwa 0,6 % Vinylacetat. Die Ausbeute an industriell apparativen Aufwands und eine Energieersparnis, wo- verwertbaren Produkten, bezogen auf das umgesetzte bei gleichzeitig die Ausbeuten beträchtlich ansteigen, Äthylen, beträgt dabei zusammen 93%; der Rest verda weniger Carbonsäure und Ester mit in die Kalium- fällt der Oxydation zu Kohlendioxid,
carbonatwäsche gelangen und dort absorbiert und 15 Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit allen verzerstört werden. dampfbaren Carbonsäuren wie auch Olefinen meistRemoval of the carbon dioxide from all of the esters in question, other residual reaction gas, only a small part of this 5, industrially usable by-product can arise; so reaction residual gas while maintaining a contains the reaction product, which can be cleaned with the constant CO ₂ content in the circulating gas in a setting of ethylene with propionic acid and distilled potassium carbonate scrubbing, this measure tive separation of the unreacted propionic acid by reducing the in the Potassium like the water of reaction receives, z. B. 88.1% vinyl carbonate wash inflowing amount of reaction io propionate, 9.6% acetic acid, 1.7% acetaldehyde and residual gas a cost-lowering reduction of the approximately 0.6% vinyl acetate. The yield of industrial equipment and an energy saving, recyclable products, based on the reacted with at the same time the yields increase considerably, ethylene, is together 93%; the rest of the fact that less carboxylic acid and ester are included in the potassium- falls from the oxidation to carbon dioxide,
carbonate wash arrive and are absorbed there and 15 The method of the invention can be destroyed with all. vaporizable carboxylic acids as well as olefins mostly

Durch ein noch weiteres Ansteigerdassen des CO₂- mit hoher Ausbeute durchführen. Lediglich Ameisen-Gehaltes im Kreislaufgas kann letzthin auf die Ein- säure erleidet über dem Katalysator einen nahezu richtung einer CO₂-Entfernung völlig verzichtet wer- quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserden, da in diesem Falle die in der Kondensationsstufe so stoff, der jedoch sofort mit dem Wasserstoff verbrennt, unter Druck anfallende Kondensatmenge in der Lage Diese Tatsache ist insofern bedeutsam, als erfindungsist, das neu gebildete Kohlendioxid zu lösen und somit gemäß zur Herstellung von Acetaten auch billigere aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Gegebenenfalls ameisensäurehaltige Essigsäure eingesetzt werden kann, kann man das nach Druckentspannung aus dem Roh- wobei die Ameisensäure zerfällt. Es ist also nicht erforesterkondensat entweichende Gasgemisch in Kohlen- 25 derlich, eine chemisch reine Essigsäure zu verwenden, dioxid und Olefin trennen, um das im Kondensat gelöste Olefin wieder zu gewinnen. Die hierfür notwen- B e i s ρ i e 1 1
dige Trenneinrichtung ist nicht aufwendig, da die „..
COü-Konzentration im entweichenden Abgas infolge (.Vinylpropionat)
des höheren Lösungsvermögens des Kondensates für 30 1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von Kohlendioxid im Vergleich zu Olefin größer ist als in 4 mm Durchmesser wird mit 1 Liter einer wäßrigen dem in die Kondensationsstufe eintretenden Reak- Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H[AuCl₄] tionsgas. enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. An-Carry out a further increase in the CO ₂ - with a high yield. Only the ant content in the cycle gas can ultimately be _{dispensed with on the single acid almost completely eliminates CO 2} removal over the catalyst quantitative decomposition into carbon dioxide and water, since in this case the substance in the condensation stage is immediately burns with the hydrogen, the amount of condensate accumulating under pressure is capable of this fact insofar as the invention is to dissolve the newly formed carbon dioxide and thus also to remove cheaper ones from the reaction gas for the production of acetates. If necessary, acetic acid containing formic acid can be used, this can be done after the pressure has been released from the crude acid, the formic acid decomposing. It is therefore not necessary to use a chemically pure acetic acid for a gas mixture in carbon that escapes from ester condensate, to separate the dioxide and olefin in order to recover the olefin dissolved in the condensate. The necessary for this ρ ie 1 1
dige separating device is not expensive, since the "..
COü concentration in the escaping exhaust gas as a result of (vinyl propionate)
the higher solubility of the condensate for 30 1 kg of a silicic acid carrier in spherical form of carbon dioxide compared to olefin is greater than in 4 mm diameter is with 1 liter of an aqueous reac solution entering the condensation stage, the 8 g of Pd as PdCl ₂ and 3 g Au as H [AuCl ₄ ] ion gas. contains, mixed and thoroughly saturated. On-

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung schließend wird unter Rühren getrocknet, um eine besteht darin, daß man den entstandenen ungesättigten 35 gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Ester, Wasser und die unumgesetzten Carbonsäure- Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4-dämpfe unter einem Druck von 1 bis 20 ata aus dem bis 5%ige Hydrazinhydratlösung bei 40⁰C langsam Reaktionsgas auskondensiert und in bekannter Weise eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelauftrennt, das hauptsächlich noch unumgesetztes Öle- metallverbindungen gießt man die überstehende Flüsfin, unumgesetzten Sauerstoff sowie Kohlendioxid ent- 40 sigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser haltende Reaktions-Restgas zusammen mit frischem nach und trägt den noch feuchten Kontakt in eine Olefin, Sauerstoff und dampfförmiger Carbonsäure 14%ige Kaliumpropionatlösung ein. Nach dem Abdekontinuierlich als Kreislaufgas in die Reaktionszone kantieren von überschüssiger Kaliumpropionatlösung zurückleitet, den bei jedem Durchgang infolge von trocknet man den Katalysator im Vakuum bei 60° C. Nebenreaktionen zunehmenden Kohlendioxidgehalt 45 Dieser so hergestellte Katalysator enthält etwa 0,8 % des Kreislauf gases bis auf einen gewünschten, zwischen Pd neben 0,3 Au und 4% K. ^m Form von
5 und 60 Volumprozent liegenden Wert ansteigen läßt „_Η _,„ _Γηην
und nur den diesen Wert jeweils übersteigenden Pro- · CH₃CH₂L-UUK.
zentsatz durch kontinuierliche Abtrennung von Koh- 1000 ecm des Katalysators werden in ein Rohr aus lendioxid aus dem Reaktionsgas und/oder dem Reak- 50 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, tions-Restgas entfernt. Dies kann so geschehen, daß in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material man bei einem bestimmten, zwischen 20 und 60 Vo- von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von lumprozent liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreis- Thermowiderständen für die Temperaturmessung belaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz findet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres durch Auskondensieren von Ester, Wasser und unum- 55 auf 155 ⁰C gehalten. Durch das senkrecht stehende gesetzten Carbonsäuredämpfen sowie darin gelöstem Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata ein Gas-Kohlendioxid bei Temperaturen von —30 bis +30⁰C gemisch, bestehend aus 500 Nl/h Äthylen, 300 Nl/h und Drücken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas Luft und 500 g/h. Propionsäure. Aus dem das Reakentfernt. Andererseits kann man auch bei einem be- tionsrohr verlassenden Reaktionsgas werden durch stimmten, zwischen 5 und 60 Volumprozent liegenden 60 Kühlung mit Wasser bis auf 20⁰C die kondensierbaren Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert Anteile heraüskondensiert und durch Destillation übersteigenden Prozentsatz durch Einleiten eines Teil- analysiert. Das Kondensat enthält 76,9 % Propionstromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases säure, 15,6 % Vinylpropionat, 1,7 % Essigsäure, 0,3 % in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine wäßrige Acetaldehyd, 0,1 °/₀ Vinylacetat und 5,4% Wasser. Kaliumcarbonatlösung, entfernen und diesen nunmehr 65 Das von kondensierbaren Bestandteilen befreite Reakkohlendioxidfreien Teilstrom mit dem kohlendioxid- tions-Restgas besteht aus unümgesetztem Äthylen, haltigen Teil des Reaktions-Restgases oder dem Kreis- Sauerstoff, weiterhin aus Stickstoff sowie dem gebildelaufgas wieder vereinigen. Dabei leitet man Vorzugs- ten Kohlendioxid.An example embodiment of the invention is then dried with stirring, one consists in that the resulting unsaturated 35 even distribution of the noble metal salts on the ester, water and the unreacted carboxylic acid carrier to achieve, and the dry mass in a 4-vapors a pressure of 1 to 20 ata from the up to 5% hydrazine hydrate solution ^{slowly condenses out reaction gas at 40 0} C and introduced in a known manner. After the reduction of the noble separation, the mainly unreacted oil-metal compounds, the supernatant fluid, unreacted oxygen and carbon dioxide is poured off, the residual reaction gas is thoroughly washed with distilled water together with fresh and the still moist contact is carried into a Olefin, oxygen and vaporous carboxylic acid 14% potassium propionate solution. After discharging, the excess potassium propionate solution is continuously fed back into the reaction zone as recycle gas, the catalyst being dried in vacuo at 60 ° C. with each pass as a result of this a desired, between Pd in addition to 0.3 Au and 4% K. ^m form of
5 and 60 percent by volume can increase " _Η _," _Γηην
_{and only the Pro- · CH 3} CH ₂ L-UUK which exceeds this value in each case.
percentage through continuous separation of carbon 1000 ecm of the catalyst are removed in a tube made of lene dioxide from the reaction gas and / or the reactant 50 18/8 chromium-nickel steel of 32 mm inner diameter, ionic residual gas. This can be done in such a way that in a core tube made of the same material one finds the percentage exceeding this value at a certain, between 20 and 60 Vo- of 14 mm outer diameter for the absorption of lum percent lying carbon dioxide content in the circuit thermoresistors for the temperature measurement was charged and held in place by tempering of the tube by condensing esters, water and unum- 55 to 155 ⁰ C. Through the perpendicular set carboxylic acid vapors and dissolved therein pipe is passed at a pressure of 6 ata a gas carbon dioxide at temperatures of -30 to +30 ⁰ C mixture consisting of 500 Nl / h of ethylene, 300 Nl / h and pressures of 3 up to 20 ata from the reaction gas air and 500 g / h. Propionic acid. From which the reac was removed. On the other hand, the condensable carbon dioxide content in the circulating gas can also be condensed out of the proportion of this value ^{by means of correct cooling with water down to 20 0} C, between 5 and 60 percent by volume, with a reaction gas leaving a reaction tube, and the percentage exceeding this value can be condensed by distillation by introducing a part analyzed. The condensate contains 76.9% Propionstromes of the carbon dioxide-containing reaction gas residual acid, 15.6% of vinyl propionate, 1.7% acetic acid, 0.3% in a Carbonatwäsche, for example an aqueous acetaldehyde, 0.1 ° / ₀ vinyl acetate and 5, 4% water. Potassium carbonate solution, remove it and then combine it again. In doing so, preferred carbon dioxide is conveyed.

Das Kondensat kann leicht diskontinuierlich in einen Vorlauf aus Acetaldehyd und Vinylacetat getrennt werden, wonach das Reaktionswasser azeotrop mit Vinylpropionat abgeschleppt und ausgekreist werden kann. Danach läßt sich das Vinylpropionat vom K-P-760 — 94°C in Polymerisationsqualität als Kopfprodukt abdestillieren, während die Propionsäure in der Kolonnenblase zurückbleibt.The condensate can easily be separated discontinuously into a forerun made of acetaldehyde and vinyl acetate are, after which the water of reaction are towed azeotropically with vinyl propionate and removed from the system can. Thereafter, the vinyl propionate from K-P-760 - 94 ° C in polymerization quality as the top product distill off while the propionic acid remains in the column vessel.

Ebenso läßt sich das erhaltene Kondensat in kontinuierlicher Weise in 2 Destillierkolonnen trennen, indem man z. B. in einer ersten Kolonne ein Kopf produkt aus Acetaldehyd, Vinylacetat und Wasser abdestilliert und in der zweiten Kolonne Vinylpropionat in reiner Form als Kopfprodukt erhält, während die nicht umgesetzte Propionsäure zweckmäßigerweise dampfförmig über der Blase der 2. Kolonne abgenommen wird und wieder verwendet werden kann.The condensate obtained can also be separated continuously in 2 distillation columns by one z. B. in a first column an overhead product of acetaldehyde, vinyl acetate and water is distilled off and in the second column receives vinyl propionate in pure form as an overhead product, while not reacted propionic acid is expediently removed in vapor form via the bladder of the 2nd column and can be used again.

Die Raum - Zeit - Ausbeute beträgt etwa 100 g (= 1 Mol) Vinylpropionat/1 Kontakt ■ h. Der Umsatz, bezogen auf Äthylen, beträgt 5°/₀; die Ausbeute an Vinylpropionat, bezogen auf den Umsatz, erreicht 90°/o- Der Umsatz, berechnet auf Propionsäure, erreicht 14,5%.The space-time yield is about 100 g (= 1 mol) of vinyl propionate / 1 contact · h. The conversion, based on ethylene, is 5 ° / _0; the yield of vinyl propionate, based on the conversion, reaches 90%. The conversion, calculated on propionic acid, reaches 14.5%.

Beispiel 2 (Vinylpropionat)Example 2 (Vinyl propionate)

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch statt 300 Nl/h Luft, 240 Nl/h CO₂ und 60 Nl/h O₂ über den Katalysator geleitet. Umsatz, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat waren gleich.Example 1 was repeated, but instead of 300 standard l / h of air, 240 standard l / h of CO ₂ and 60 standard l / h of O _{2 were passed} over the catalyst. Conversion, yield and space-time yield of vinyl propionate were the same.

Beispiel 3 (Vinylisobutyrat)Example 3 (Vinyl isobutyrate)

Man verfährt wie im Beispiel 1, leitet jedoch 650 g/h Isobuttersäure statt Propionsäure durch das auf 170"C geheizte Reaktionsrohr, welches einen Katalysator enthält, der mit einer äquivalenten Menge Kaliumisobutyratlösung getränkt worden war.The procedure is as in Example 1, except that 650 g / h of isobutyric acid instead of propionic acid are passed through to 170.degree heated reaction tube, which contains a catalyst with an equivalent amount of potassium isobutyrate had been soaked.

Vom erhaltenen Kondensat kann auf einfache Weise in einer diskontinuierlichen Destillation ein Vorlauf abgetrennt werden, in dem neben einer geringen Menge Acetaldehyd und Vinylacetat das mit Vinylisobutyrat azeotrop abgeschleppte Reaktionswasser erscheint. Der als Schleppmittel für das Reak- tionswasser fungierende Teil des Vinylisobutyrats wird als organische Phase wieder in die Destillationskolonne zurückgeführt. Nach Abschleppen des Wassers läßt sich das Vinylisobutyrat in Polymerisationsqualität als Kopfprodukt vom Kp._76O =- IO4°C leicht von der als Sumpfprodukt zurückbleibenden Isobuttersäure trennen.From the condensate obtained, a forerun can be separated off in a simple manner in a discontinuous distillation, in which, in addition to a small amount of acetaldehyde and vinyl acetate, the water of reaction dragged off azeotropically with vinyl isobutyrate appears. The part of the vinyl isobutyrate which acts as an entrainer for the reaction water is returned to the distillation column as an organic phase. After the water has been towed away, the polymerization quality vinyl _{isobutyrate can easily be separated as the top product with a b.p. 76O} = -104 ° C. from the isobutyric acid remaining as the bottom product.

Natürlich lassen sich entsprechend der im Beispiel 1 angedeuteten Möglichkeit, Tiefsieder (Acetaldehyd, Vinylacetat, Wasser) einerseits und VinylisobutyratOf course, according to the possibility indicated in Example 1, low boilers (acetaldehyde, Vinyl acetate, water) on the one hand and vinyl isobutyrate

ίο andererseits auch in zwei kontinuierlich arbeitenden Kolonnen als Kopfprodukte abtrennen, wobei die Isobuttersäure, die wieder in das Verfahren zurückgeführt werden soll, zweckmäßigerweise dampfförmig über der Blase der 2. Kolonne abgezogen wird.ίο on the other hand also in two continuously working Separate columns as top products, with the isobutyric acid, which is fed back into the process is to be, is expediently withdrawn in vapor form via the bladder of the 2nd column.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 80 g Vinylisobutyrat je Liter Katalysator und Stunde. Die Ausbeute an Vinylisobutyrat, bezogen auf das zu 3,2 % umgesetzte Äthylen, beträgt 90°/₀.The space-time yield is 80 g of vinyl isobutyrate per liter of catalyst per hour. The yield of vinyl isobutyrate, based on the 3.2% converted ethylene, is 90 ° / ₀ .

B e i s ρ i e I 4B e i s ρ i e I 4

(Allylacetat)(Allyl acetate)

Über 1 Liter eines Katalysators, der wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer äquivalenten Menge Kaliumacetat statt Kaliumpropionatlösung getränkt ist, werden 500 g/h Essigsäure in dampfförmigem Zustand, 300 Nl/h Propylen und 180 Nl/h Luft bei 170⁰C und 6 ata geleitet. Aus dem durch Kühlung ausgeschiedenen Kondensat können stündlich etwa 100 g-Allylacetat erhalten werden. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf das zu 7,6 °/o umgesetzte Propylen, liegt bei 88 bis 90%.Over 1 liter of a catalyst prepared as in Example 1, but impregnated with an equivalent amount of potassium acetate instead of potassium propionate solution, 500 g / h of acetic acid in a vaporous state, 300 standard l / h propylene and 180 standard l / h air at 170 ^° C. and 6 ata headed. About 100 g of allyl acetate per hour can be obtained from the condensate precipitated by cooling. The yield of allyl acetate, based on the 7.6% converted propylene, is 88 to 90%.

B e i s ρ i e I 5 (Dicyclopentadienyl-Acetat)B e i s ρ i e I 5 (dicyclopentadienyl acetate)

Über 1 Liter eines Katalysators, wie im Beispiel 4 beschrieben, wird stündlich eine Gasmischung aus 300 Nl Luft, 300 Nl zusätzlichem Stickstoff, 500 g frischdestilliertem Cyclopentadien und 500 g Essigsäure geleitet. Im Kondensat des Reaktionsgases, das durch Abkühlen erhalten wird, sind stündlich etwa 30 g einer Substanz vom Kp.₂ = 127°C enthalten, der nach der Elementaranalyse die Formel C₁₂H₁₄O₂ zukommt und bei der es sich um Dicyclopentadienyl-Acetat handelt.A gas mixture of 300 standard l of air, 300 l of additional nitrogen, 500 g of freshly distilled cyclopentadiene and 500 g of acetic acid is passed every hour over 1 liter of a catalyst, as described in Example 4. The condensate of the reaction gas, which is obtained by cooling, contains about 30 g per hour of a substance with a boiling point of ₂ = 127 ° C, which according to the elemental analysis has the formula C ₁₂ H ₁₄ O ₂ and which is dicyclopentadienyl acetate acts.

409617/255409617/255

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids, characterized in that an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin containing 2 to 20 carbon atoms is used with a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms as the second reactant, with at least one of the two reactants 3 or more carbon atoms with molecular oxygen or air in the gas phase at temperatures of between ^of 100 and 300 ⁰ C over a supported catalyst containing from 0.1 to 6 percent by weight of metallic palladium, 0.01 to 10 percent by weight of metallic gold, and 0, 1 to 20 percent by weight of an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate or alkali metal or alkaline earth metal compounds which form carboxylates under the operating conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the supported catalyst is 0.5 to 2 percent by weight Palladium, 0.1 to 2 percent by weight gold and 0.5 to 10 percent by weight alkali or Alkaline earth metal in the form of carboxylates, preferably formates or acetates.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the supported catalyst 1 to 60, preferably 10 to 50 atomic percent gold, calculated on the gram atoms of palladium plus gold, contains.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alkali or alkaline earth metal carb

- Oxylates are the salts of the carboxylic acid used in each case.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at a Performs temperature that is above the dew points of the prevailing operating conditions Olefin or diolefin compound and the carboxylic acid.

6. The method of claim 1 to 5, characterized in that one carries out the reaction at temperatures between 140 to 200 ⁰ C.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at operating pressures between 1 and 20 ata, preferably 2 and 15 ata, performs.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out continuously and in the presence of 5 to 60, preferably 5 to 30 percent by volume of carbon dioxide or Performs nitrogen in the cycle gas.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one of the to be metered Carboxylic acid alkali carboxylates or alkali compounds, which under the operating conditions Form alkali carboxylates, admixed.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized. in that the olefins, the carboxylic acid and molecular oxygen or air gas through or over an on 100 to 300 ⁰ C, preferably passes 140 to 200 ⁰ C, heated cartridge which the alkali metal compound, preferably alkali metal carboxylate, on a support and the gas mixture enriched in vaporous alkali metal carboxylate in this way is fed to the reaction zone which contains the supported catalyst.