DE1598371A1

DE1598371A1 - Chromatographic device

Info

Publication number: DE1598371A1
Application number: DE19671598371
Authority: DE
Inventors: Deininger Dipl-Phys Dr Guenter; Halasz Prof Dr Istvan
Original assignee: DEININGER DIPL PHYS DR GUENTER; HALASZ ISTVAN
Current assignee: DEININGER DIPL PHYS DR GUENTER; HALASZ ISTVAN
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1970-12-03

Description

Chrematographisches Gerät.Chrematographic device.

Die Erfindung bezieht sich auf ein ohrematographisches Gerät, beit dam der die probe tragende Strom einer mobilen Phase, nachstahend Trägerstrom genannt, während des Trennvorganges mit unterschiedlichem Druck der Trennsäule zugeführt wird. Die Druckänderung erfolgt dabei in allgemeinen naoh einen Bestimmten Progras. Sie hat den Zweick, die lit steigender Retentionszeit der Bestandteile zunehmende Größe der Paekbreite und des peakabstandes auszugleinchen. Während eines solchen Drucokpregrammes kann der Trägerstrom un den Paktor 30 bis 200 und eft sogar nooch mehr wachsen. Dabei tritt eine Schwierigkeit dadurch auf, daß es praktisch keinen Detektor gibt, welcher in einen solchen weiten Bereich unabhängig von der Durchströmgesochwindigkeit arbgeitet, Insbasondere hängt miestens der Nullpunkt in hohen Maße von der Geschwindigkeit ab.The invention relates to an ohrematographic device, beit dam is the current of a mobile phase carrying the sample, hereinafter referred to as the carrier current, fed to the separation column at different pressures during the separation process will. The change in pressure takes place in general according to a certain program. It has the purpose of lit increasing the retention time of the constituents Calculate the size of the paek width and the peak spacing. During one of these The carrier current can be printed with a pressure of 30 to 200 and even more grow more. There is a problem in that there is practically none Detector gives, which is in such a wide range regardless of the flow rate working, especially the zero point depends to a large extent on the speed away.

Um diesen Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, ist es bareits bei einem gaschrematographischen gerät bekannt, zwischen Trennsäule und Detektor einen zusätzlichen Trägergasstrom so zuzuführen, daß der Detektor immer einem kenstanten Trägergasstren erhält. Bei der bekannten Anerdnung (sichen USA patentschrift 3.250.057) geschisct dies in der Weise, daß sowehl in dem Trägergasstrom, welcher die Probe aufnimmt und dom eingang der Säule zugeführt wird, als auch in den zusätzlichen Trägergasstrom, der hinter der Säule vor dem Detektor zugeführt wird, Je ein gleichartiges druckluftgasteureten Ventil eingeschaltet ist. Die Druckluftzuleitungen dieser beiden Ventile werden wiederum von einer getrennten Einrichtung nach eines vorgegebenen Pro gramm über eine Kurvenscheibe gesteuert, und zwar so, daß abhängig von dem Maße wie der Druck für das Eingangsventil der Trennsäule steigt, derjenige für das Eingangsventil der zusätzlioh zugeführten Menge abnimmt. Die beiden Ventile bewegen sich also gegensinnig und hierdurch sollen die beiden Träkgergasströme so gesteuert werden, daß ihre Summe., die dem Detektor zugeführt wird, konstant ist.In order to get out of the way of these difficulties, it is available known from a gas chromatographic device, between the separation column and the detector to supply additional carrier gas flow so that the detector always has a kenstanten Carrier gas stream receives. With the known connection (USA patent 3.250.057) This is done in such a way that as well as in that Carrier gas flow, which the sample is taken up and fed into the column as well as in the additional Carrier gas flow that is fed in behind the column in front of the detector, one of the same type each Pneumatic gas valve is switched on. The compressed air supply lines of these two Valves are in turn from a separate device according to a predetermined one Program controlled via a cam, in such a way that depending on the dimensions as the pressure for the inlet valve of the separation column increases, that for the inlet valve increases the additional amount supplied decreases. The two valves move in opposite directions and through this the two carrier gas flows are to be controlled in such a way that their sum., which is fed to the detector is constant.

Um die Forderung zu erfüllen, ist einmal Voraussetzung, daß die Steuerung sehr genau erfolgt und für beide Gasströme genau synchron verläuft. Das erfordert eine sehr sorgfältige Ausführung der Ventile und der Ventilsteuerung. Selbst wenn die Forderungen erfüllt sind, ist aber noch nicht gewährleistet, jdaß die Summe der beiden Gasströme, die dem Detektor zugeführt wird, immer konstant ist. Es können einmal Fehler dadurch auftreten, daß die Größe der den beiden Ventilen nachgeschalteten Stroßungsweiderstände sich mit der Strömungsgeschwindigkeit ändert. Es hat sich nämlich erwisesen, daß bei den in der Gaschrematographie üblichen Stroßnungsgeschwindigkeiten der laminare Strömungsbereich häufig ü berschritten wird. Außerdem kann bei der bekannten Einrichtung die Kompressibilität der gase stören.In order to meet the requirement, it is a prerequisite that the controller takes place very precisely and runs exactly synchronously for both gas streams. That requires a very careful execution of the valves and the valve control. Even if the requirements have been met, but it is not yet guaranteed that the sum of the two gas flows that are fed to the detector is always constant. It can once errors occur due to the fact that the size of the downstream of the two valves Stroke resistance changes with the flow velocity. It has namely proven that with the usual stroking speeds in gas chromatography the laminar flow range is often exceeded. In addition, the known device disturb the compressibility of the gases.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Sie geht aus von einem ohromatographischen Gerät, bei den der die Probe tragende Trägerstrom (Hauptträfgerstrom) der Trennsäule während des Trennvorganges mit unterschiedlichem Druck und zwischen Trennsäule und Detektor ein so großer zusätzlicher Trägerstrom (Hilfsträgerstrom) zugeführt wird, daß der Detektor unabhängig voa Eingangsdruck an der Trennsäule immer einen konstanten Trägerstrom erhält. Nach der Erdingung ist in die zuführungsleitung für den Hilfsträgerstrom ein Druckregler eingeschaltet, welcher den Druok am Zusammenführungspunkt des Haupt- und des Hilfsträgerstromes konstant hält. es ist jetzt also nur noch das eine Ventil des Druckreglers im Hilfsträgerstrom vorhanden, welches an dem Zusammenführungspunkt den Druck konstant hält.The invention avoids these disadvantages. It is based on an ohromatographic Device in which the carrier flow carrying the sample (main carrier flow) of the separation column during the separation process with different pressures and between separation column and Detector such a large additional carrier flow (subcarrier flow) is fed, that the detector always has a constant regardless of the inlet pressure at the separation column Carrier current receives. After the earthing is in the supply line for the subcarrier stream a pressure regulator switched on, which the Druok at the merging point of the main and keeps the subcarrier current constant. So now it's just the one valve of the pressure regulator in the subcarrier flow, which is present at the merging point keeps the pressure constant.

Bs wird der Druck vor des Detektor und darit die Stroßungsgeschwindigkeit in Detektor geregelt, während beim Stand der Technik nur eine indirekte Beeinflussung durch Steuerung der Vetilstellung für Haupt- und Hilfsträgerstrom erfolgt.Bs becomes the pressure in front of the detector and therewith the stroke speed regulated in a detector, while in the prior art only an indirect influence by controlling the valve position for the main and subcarrier flow.

Der Druckregler kann einer der üblichen Membrandruckregler sein, wie er für die Einschaltung in Gas- oder Flüssigkeitsleitungen zur Konstanthaltung des Druckes bekannt ist. Dabei wird z.B. ein Drosselventil durch einen Membrankorper bewegt, der von den Druck hinter dem Ventil beaufschlasgt ist und es so betätigt, daß der Druok konstant gehalten wird. Im Falle der Anwendung eines solzhen Druckregelers bei einem ohromatographischen Gerät nach der Erfindung wird man dabei einen konstanten Überdruck tgegen den Atmosphärendruck einregeln, sofern der Detektor ebenfalls gegen Atmosphärendruck arbeitet. Sonst empfiehlt es sich, den Überdruck gegen den Ausgangsdruck des Detektors konstant zu halten, damit der Durchgang durch den Detektor konstant gehalten wird. Damit der Druckregler auoh tatsächlich den Druck an der Stelle der Zusammenführung der beiden Trägerströme konstant hält, ist dafür zu sorgen, daß kein störender Druckabfall in der Anschlußleitung zum Druckregler entsteht, was durch entsprechend kurze und weite Leitungsverbindungen zwischen Druckregler und der Zusammenführungsstelle erreicht werden kann.The pressure regulator can be one of the usual diaphragm pressure regulators, such as he for switching on in gas or liquid lines to keep the Pressure is known. For example, a throttle valve is driven by a membrane body moved, which is acted upon by the pressure behind the valve and actuates it so that the pressure is kept constant. In the case of using such a pressure regulator in the case of an ohromatographic device according to the invention, this becomes a constant Regulate overpressure t against atmospheric pressure, provided the detector is also against Atmospheric pressure works. Otherwise it is recommended to use the overpressure against the outlet pressure of the detector to keep constant so that the passage through the detector is kept constant. So that the pressure regulator actually does the Keeps pressure constant at the point where the two carrier flows come together to ensure that there is no disruptive pressure drop in the connection line to the pressure regulator arises, which is caused by correspondingly short and wide line connections between the pressure regulator and the merging point can be reached.

Dabei ist darauf zu achten, daß an dieser Zusammenführungsstelle nicht durch Diffusionsvorgänge eine Änderung der Probenkonzentration auftritt. Eine Anordnung zur Ausschaltung einer xtörenden Diffusion an der Zusammenführungsatelle ist in einem weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiel gegeben.Care must be taken that at this merging point a change in the sample concentration occurs due to diffusion processes. An arrangement to eliminate disruptive diffusion at the merging point is in given an embodiment described below.

Bei Anwendung der Erfindung kann es zweckmäßig sein, nicht den gesamten aus Haupt- und Hilfsstrom bestehenden Trägerstrom dem Detektor zuzuführen, z. B. wenn dieser für die auftretenden hohen Strömungsgeschwindigkeiten nicht geeignet ist. Es kann dann eine Teilung des Trägerstromes durch eine Teilungseinrichtung vorgesehen werden, die ebenfalls in dem ausführungsbeispiel dargestellt ist.When applying the invention, it may be useful not all of them to supply the detector with carrier flow consisting of main and auxiliary flow, e.g. B. if this is not suitable for the high flow velocities that occur is. The carrier flow can then be divided by a dividing device can be provided, which is also shown in the exemplary embodiment.

Die Erfindung ist soweohl bei der Gas- als auch bei der Flüssigkeitschromatograhie anwendbar, wenn auch ihr Hauptaliwendungsgebiet die Gaschromatographie ist.The invention is applicable to both gas and liquid chromatography applicable, even if their main field of application is gas chromatography.

In Fig. 1 ist zunächst der allgemeine Aufbau einer Anordnung nach der Erfindung für ein gaschromatographiesches Gerät dargestellt.In Fig. 1, the general structure of an arrangement is first shown of the invention for a gas chromatography device.

Fig. 2 zeigt eine Einrichtung zur Vermischung des Haupt" und Hilfsträgerstromes und zur Teilung des Gesamtstromes vor dem Detektor.Fig. 2 shows a device for mixing the main "and subcarrier stream and for dividing the total current in front of the detector.

Das Trägergas wird bei 1 zugeführt und tritt durch eine Ventileinrichtung 2, welche dasDruckprogramm erzeugt, in dem z.B. das Ventil nach einem bestimmten Zeitprograim durch eine Eurvenschelbe mehr und mehr geöffnet wird. Bei 3 erfolgt die Zudosierung der Probe und das Trägergas mit der Probe durch strömt dann als Hauptträgergasstrom die Trennsäule 4. Mit 5 ist die in Pig.2 näber dargestellte Einrichtung sur Vermischung des Hauptträgergasstromes mit dem Hilfsträgergasstrom bezeichnet, die zusätzlich eine Teilung des gesamtgasstromes vor dem Detektor 11 vornimmt. Hiersu wird der Trägergasstrom vor der DrudFProgrammiereinrichtung 2 über einen Druckregler 6 der Eicheinrichtung 5 zugeführt. 7 ist ein Manometer, welches den Druck an der Zusammenführungsstelle des Haupt- und des Hilfsträgergasstromes anzeigt. Im Ausgang der Einrichtung 5 befindet sich eine Teileinrichtung, welche den Trägergasstrom in zwei Teile aufteilt, die den Leitungen 8 und 9 zugeführt werden. Die Leitung 8 enthält einen Strömungswiderstand 10 und führt in den Detektor 11. Die Leitung 9 enthält einen veränderlichen Stromungsweiderstand 12, um das Verhältnis der beiden Teil ströme einzustellen. Der Druckregler 6 sorgt dafür, daß unabhängig von dem bei 2 eingestellten Druck für den Trägergasstrom, welcher die Probe führt, dem Detektor 11 immer die gleiche Strömungsmenge zugeführt wird und die Strömungsmenge in der Leitung 9 nur von der Stellung des veränderlichen Strömungswiderstandes 12 abhängt.The carrier gas is supplied at 1 and passes through a valve device 2, which generates the print program, in which, for example, the valve after a certain Zeitprograim is opened more and more by a Eurvenschelbe. At 3 takes place the metering of the sample and the carrier gas with the sample then flows through as The main carrier gas flow is the separation column 4. With 5, the one shown in Pig.2 is shown Device for mixing the main carrier gas flow with the auxiliary carrier gas flow denotes, which additionally divides the total gas flow upstream of the detector 11 undertakes. Here, the carrier gas flow is transferred in front of the pressure programming device 2 a pressure regulator 6 is supplied to the calibration device 5. 7 is a pressure gauge, which the pressure at the point of confluence of the main and auxiliary carrier gas streams indicates. In the output of the device 5 there is a partial device which divides the carrier gas flow into two parts, which are fed to the lines 8 and 9. The line 8 contains a flow resistance 10 and leads into the detector 11. The line 9 contains a variable flow resistance 12 to the ratio of the two partial currents cease. The pressure regulator 6 ensures that independently of the pressure set at 2 for the carrier gas flow that carries the sample, the detector 11 is always supplied with the same flow rate and the flow rate in the line 9 only from the position of the variable flow resistance 12 depends.

Die Ausbildung der Einrichtung 5 ißt in Fig. 2 im einzelnen in einer Schnittzeichnung dargestellt. Sie bestcht aus einem zylindrischen Gefäß 13, an das an der einen Seite die Verbindungsleitung 20 zur Trennsäle 4 und an der anderen Seite das 1 zum Detektor führende Rohr 8 gasdicht angesetzt sind.The formation of the device 5 eats in Fig. 2 in detail in one Sectional drawing shown. It bribes from a cylindrical vessel 13 to which on one side the connecting line 20 to the separation rooms 4 and on the other Side the 1 leading to the detector pipe 8 are attached gas-tight.

Da, wie oben gesagt, der Druckregler 6 möglichst ohne Druokabfall an die Zuswammenführungsstelle angeschlossen sein soll, ist für die Zuführung des zusätzlichen Trägergases in der Zylinderwand des Gefäßes 13 seitlich eine verhältnismäßig große Bohrung 14 vorgesehen, an welche der Druokregler mit möglichst kurzer Zwischenverbindung angesetzt ist. Gegenüber dieser Bohrung für den Anschluß des druickreglere befindet sich eine ähnliche 15 für den Anschluß des MAnometers 7. Das Gefäß 13, welq] ohes die Mischeinrichtung umgibt, ist im Innern noch durch eine eingesetzte Scheibe 16 gasdicht in zwei Teile geteilt. Die Mischung der beiden Trägergasströme findet imunteren Tiel statt. Dabei muß, wie schon gesagt, darauf geachtet werden, daß die Probe nicht von dem Hauptträgergasstrom in den Raum 19 diffundiert und dadurch Meßfehler hervorgerufen werden. Um dieses zu erreichen ist die Kapillare 17 vorgesehen, welche die Trennscheibe 16 in der Mitte des Gefäßes 13 durchsetzt und den unteren und oberen Teil des Gefäßes 13 miteinander verbindet und welche rioh außerdem bis auf einen kleinen Ringspalt 21 dem Rohr 20, das den Hauptträgergasstrom zuführt, nähert. Diese Kapillare wird über die Öffnung 14. die außerhalb des Bereiches des Ringspaltes 21 liegt, von außen von dem Hilfs-Trägergasstrom umspült und die Mischung findet an der Stelle 16 statt. Die Diffusion der Probe in den Raum 19, der vom Hilfs-009849/0383 BAD ORIGINAL trägergasstrom bestrichen wird, kann dann leioht dadurch vermieden werden, deß dem Hilfsträgergasstrom in jedem Fall eine Geschwindigkeit gegeben wird, welche die Diffusionsgeschwindigkeit der Probe in dem Trägerstrom übersteigt. Erfahrungsgemäß reicht dazu eine lineare Geschwindigkeit von 2 om/seo. im Ringepalt 21 au. Die beiden vermischten Gasströme gelangen dann durch die Kapillare 17 zu dem oberen Teilungspunkt 22, der durch ein zwischen den Rohren 17 und 8 bestehenden Ringspalt gebildet wird. Ptlr die lineare Strömungsgeschwindigkeit bei 22 gilt das gleiche wie bei 18. nie Kapillare 17 hat im allgemeinen einen inneren Druchmesser von 0,5 mm. An der Bohrung 23, die ebenfalls außerhalb des Bereiches des oberen Ringspaltes liegt, ist der veränderliche Strömungswiderstand 12, z.B. in Form eines Nadelventils angeschlossen und je nach seiner Einstellung teilt sich der die kapillare 17 durchströmende gesamte Träfgergasstrom, der jetzt der Summe von Haupt- und Hilfsgasstrom entspricht, auf den Detektor über die Anschlußleitung 8 und den Teilstrom, der bei 23 abgeführt wird, auf. Falls es nicht notwendig ist, daß der du Detektor zugeführte Trägergasstrom geteilt wird, sondern wenn der gesamte in der Kapillare 17 geführte trägergasstrom den Detektor zugeführt werden kann, fällt der obere Teil des Gefäßes 13 weg. An die Kapillare 17 wird dann das Anschlußrohr 8 zum Detektor direkt angeschlossen.Since, as said above, the pressure regulator 6 as possible without pressure drop should be connected to the merging point, is for the supply of the additional carrier gas in the cylinder wall of the vessel 13 laterally a relatively large bore 14 provided, to which the pressure regulator with the shortest possible interconnection is set. Opposite this hole for the connection of the pressure regulator is located a similar 15 for the connection of the manometer 7. The vessel 13, welq] ohes the mixing device is surrounded by an inserted disk 16 inside Gas-tight divided into two parts. The mixing of the two carrier gas streams takes place below Tiel instead. As already said, care must be taken that the sample does not diffused from the main carrier gas flow into the space 19 and thereby caused measurement errors will. To achieve this, the capillary 17 is provided, which is the cutting disk 16 interspersed in the middle of the vessel 13 and the lower and upper part of the vessel 13 connects with each other and which rioh also except for a small annular gap 21 approaches the pipe 20 which supplies the main carrier gas flow. This capillary will via the opening 14, which is outside the area of the annular gap 21, from the outside flushed by the auxiliary carrier gas stream and mixing takes place at point 16. The diffusion of the sample into the room 19, which is provided by the auxiliary 009849/0383 BAD ORIGINAL carrier gas flow is coated, can then be avoided by the fact that the auxiliary carrier gas flow in each case a speed is given which is the diffusion speed of the sample in the carrier stream. Experience has shown that a linear one is sufficient for this Speed of 2 om / seo. in the ring gap 21 au. The two mixed gas streams then get through the capillary 17 to the upper dividing point 22, which is through a between the tubes 17 and 8 existing annular gap is formed. Ptlr the linear Flow rate at 22 is the same as at 18. never has capillary 17 generally an inner diameter of 0.5 mm. At the hole 23, which is also lies outside the area of the upper annular gap, is the variable flow resistance 12, e.g. connected in the form of a needle valve and depending on its setting divides the total carrier gas flow flowing through the capillary 17, which is now corresponds to the sum of the main and auxiliary gas flow to the detector via the connection line 8 and the partial flow that is discharged at 23 on. If it is not necessary, that the carrier gas flow supplied to you detector is divided, but if the entire carrier gas flow guided in capillary 17 can be fed to the detector, the upper part of the vessel 13 is omitted. The connecting tube is then attached to the capillary 17 8 connected directly to the detector.

Es ist möglich, beliebige Trennsäulentrypen in Verbindung mit den gegebenen Anordnungen zu benutzen. In der Kammer 5 wird durch den Hilfsträgergasstrom die Konzentration der Probe verringert. Verwendet man konzentrationsempfindliche Detettoren, wie z.B. die Wärmelseitfähigeitsstelle, so verringert sich deren Anzeige. Da das Druckprogramm reperduzierbar ist, kann dies durch Eichfakteren korrigiert werden. bEnutzt man massengeschwindigkeitsempfindliche Detektoren, wie z.B. den Flammenichisations-Detektor, so bleibt deren Anzeige bei der erfindungsgemäßen Anordnuing unabhängig von der Verdünnung mit dem Hilfsträgergasstrom in der kammer 5, fall. man sich im linearen Arbeitsbereich des Detektors befindet.It is possible to use any type of separation column in conjunction with the to use the given arrangements. In the chamber 5 is through the auxiliary carrier gas flow the concentration of the sample is reduced. If you use concentration-sensitive Detectors, such as the thermal conductivity point, are thus reduced themselves their display. Since the printing program can be re-reduced, this can be done by calibration factors Getting corrected. If detectors sensitive to mass velocity are used, such as e.g. the flame calibration detector, its display remains with the one according to the invention The arrangement is independent of the dilution with the auxiliary carrier gas flow in the chamber 5, case. you are in the linear working range of the detector.

Der Aufbam der Einrichtung für die Flüssigkeitschromatographie kann im Prinzip der gleiche sein. Lediglich in Bezug aui die abmessungen können sich Unterschied ergeben.The setup of the device for liquid chromatography can in principle be the same. Only in relation to the dimensions can vary Difference.

Claims

Claims.

1. Chromatographic device in which the carrier stream carrying the sample (Haupttsägerstrom) during the separation process of the separation column with different Pressure and in the case of the separation column and detector such a large additional carrier flow (auxiliary carrier flow) is supplied that the detector is independent of the inlet pressure on the separation column always receives a constant carrier flow, characterized in that in the supply line a pressure regulator (6) is switched on for the auxiliary carrier flow, which controls the pressure at the merging point (18) of the main and subcarrier streams keeps constant.

2. Chromatofgraphisches device according to claim 1, characterized in that that the merging point (18) from the main and auxiliary carrier flow from an annular Interruption (21) in a straight line (20, 17), which is surrounded by the subcarrier flow on the outside.

3. chromatographic device naoh claim 1 or 2, characterized in that that the merging point (18) aua an annular gap (21) between two each other opposite pipe ends of the feed pipe (20) for the main carrier flow and the feed pipe (170 to the detector is formed, and that the assembly point is enclosed by an outer cylindrical vessel (13) which extends along a of the two tubes (17, 20) and in the side wall outside of the ring gap (21) the connection 009849/0383 BAD ORIGINAL opening (14) for the subcarrier stream is located.

4. Chromatographic device naoh claim 3, characterized in that that the cylindrical. Vessel (13) on both sides of a partition wall, two annular gap arrangements Main flow detector in the line routing and outside the two annular gap areas each contains a connection bore (14, 23) and the admixture in the first annular gap (21) of the auxiliary current and in the second the dissipation of one through an adjustable throttle adjustable partial flow takes place.