DE1598037C

DE1598037C - Glass electrode cover

Info

Publication number: DE1598037C
Authority: DE
Inventors: Lynn Birchard Fullerton Calif Leonard (V St A )
Original assignee: Beckman Instruments Ine , Fuller ton, Calif (V St A )
Publication date: 1971-02-25

Description

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Die Erfindung betrifft eine Glaselektrodenhülle mit Glas in anderer Form als einer Kugel zu liefern undThe invention relates to a glass electrode envelope with glass in a shape other than a sphere to be supplied and

einem Elektrolyten und einer inneren Halbzelle, be- ssin Gefüge zu verstärken.an electrolyte and an inner half-cell to reinforce the structure.

stehend aus einem gegen den Elektrolyten inerten Die Erfindung wird durch die Figuren und durchconsisting of an inert to the electrolyte. The invention is illustrated by the figures and by

Rohr und einem an dem Rohr angebrachten ionen- die Beschreibung eines Ausführungsbeispieles näherTube and an ion attached to the tube - the description of an embodiment in more detail

empfindlichen Glasteil. 5 erläutert. Von den Figuren zeigtsensitive glass part. 5 explained. From the figures shows

Zur Messung der Ionenkonzentration von Lösun- F i g. 1 die Ansicht eines Längsschnittes durch die gen sind Glaselektroden weit verbreitet, die im all- Hülle einer Glaselektrode nach einer Äusführungsgemeinen aus einer dünnen Kugel aus ionenempfind- form der vorliegenden Erfindung,
lichem Glas mit geringem Widerstand bestehen, die Fig. 2 die Ansicht des Längsschnittes der in am Ende eines gläsernen Trägerrohres mit hohem io F i g. 1 dargestellten Hülle um 90° gedreht,
elektrischen Widerstand angeblasen oder anders be- F i g. 3 eine Ansicht der in F i g. 1 und 2 dargestellfestigt ist. Das untere Ende der Glaselektrode ist mit ten Hülle in gleichem Maßstab,
einer Ionen-Bezugslösung gefüllt, die somit die Innen- F i g. 4 eine abgewandelte Form der in F i g. 1 bis 3 wand des dünnen Kügelchens berührt. Ein inneres dargestellten Hülle,To measure the ion concentration of solu- F i g. 1 the view of a longitudinal section through the gene, glass electrodes are widespread, which are generally made of a thin sphere of ion-sensitive form of the present invention,
Lichem glass with low resistance exist, the Fig. 2 shows the view of the longitudinal section of the in at the end of a glass support tube with a high io F i g. 1 shown casing rotated by 90 °,
electrical resistance blown or otherwise operated. 3 is a view of the FIG. 1 and 2 is dargestellfestigt. The lower end of the glass electrode is with th cover on the same scale,
filled with an ion reference solution, thus the inner F i g. 4 shows a modified form of the one shown in FIG. 1 to 3 wall of the thin bead touched. An inner illustrated shell,

Halbzellenelement liegt in der Elektrode und steht 15 F i g. 5 noch eine weitere Form der erfindungs-Half-cell element lies in the electrode and stands 15 F i g. 5 yet another form of the invention

mit der lonenlösung in Berührung. gemäßen Hülle,in contact with the ion solution. appropriate shell,

Für medizinische Zwecke ist es nötig, Glaselektro- F i g. 6 die Ansicht eines Längsschnittes durch eineFor medical purposes it is necessary to use glass electrical F i g. 6 is a view of a longitudinal section through a

den von sehr geringem Ausmaß zu haben, um in vivo anders geformte Hülle einer Glaselektrode nach derto have that of a very small extent to in vivo differently shaped shell of a glass electrode according to the

Messungen der Ionenkonzentration von Körperflüs- Erfindung,Measurements of the ion concentration of body fluids,

sigkeiten ausführen zu können. Bisher wurden für 20 F i g. 7 eine Ansicht gleichen Maßstabes einer noch diesen Zweck zu verwendende Glaselektroden durch weiteren Form der Erfindung und
Benutzung üblicher Verfahren hergestellt, insbeson- F i g. 8 die Ansicht eines Längsschnittes durch eine dere durch Anblasen oder andersartige Befestigung vollständige Glaselektrodenanordnung mit Anweneiner Kugel aus ionenempfindlichem Glas am Ende dung der Hülle nach Fig. 1 bis 3.
einer Glasröhre. Doch wegen des besonders kleinen 25 Die Hauptbestandteile nach der vorliegenden ErAusmaßes der Elektrode, die erforderlich ist, muß findung sind ein hohles Rohr 10, ein Metallrahmen auch die Kugel sehr klein gehalten werden, was dazu 12 und ein Mantel aus ionenempfindlichem Glasteil führt, daß Kugeln geformt werden, die verhältnis- 14. Als Beispiel einer Ausführungsform der Erfinmäßig dick, sind und deshalb hohe elektrische Impe- dung wird die Hülle für eine Glaselektrode, die in danz aufweisen. Je größer die Kugeln geblasen werden, 30 Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, als Miniaturhülle für die um so kleiner ist die Impedanz, und daher sind die Anwendung bei mikroelektrochemischen Messungen elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode beson- beschrieben. Das hohle Rohr 10 für eine Miniaturders günstig. Umgekehrt wird die Elektrode wiederum elektrode wird vorzugsweise aus Platin hergestellt; zu groß zum Gebrauch für physiologische Zwecke. doch sind auch andere Edelmetalle, die gegenüberto be able to carry out sweets. So far, for 20 F i g. 7 is a view on the same scale of a glass electrode to be used for this purpose by a further form of the invention and FIG
Using conventional processes produced, in particular- F i g. 8 is a view of a longitudinal section through one of the other glass electrode arrangements complete by blowing or other type of fastening with the use of a ball made of ion-sensitive glass at the end of the envelope according to FIGS. 1 to 3.
a glass tube. But because of the particularly small size of the electrode that is required, a hollow tube 10, a metal frame and the ball are kept very small, which leads to 12 and a jacket of ion-sensitive glass part that balls 14. As an example of an embodiment of the invention, which are relatively thick, and therefore have high electrical impedance, the sheath for a glass electrode will have in danz. The larger the balls are blown, 30 Fig. 1 to 3 is shown, as a miniature cover for which the smaller the impedance, and therefore the use in microelectrochemical measurements of the electrochemical properties of the electrode is particularly described. The hollow tube 10 is cheap for a miniature model. Conversely, the electrode in turn is preferably made of platinum; too large to be used for physiological purposes. yet there are other precious metals that are opposite

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 35 der innen befindlichen Elektrolytlösung inert sind, eine Glaselektrodenhülle zu schaffen, die von sehr geeignet. Der Metallrahmen 12 ist an dem hohlen geringem Ausmaß und gefurcht ist und eine große Rohr 10 befestigt und erstreckt sich von dessen vorOberfläche aus ionenempfindlichem Glas mit nied- derem Ende. Er ist in Form einer Drahtschlaufe darriger Impedanz aufweist, wobei die Oberfläche ver- gestellt und ist im allgemeinen U-förmig. Die Drahtstärkt ist und somit die gleiche Festigkeit des Ge- 40 schlinge besteht vorzugsweise aus Platindraht, der an füges besitzt wie Glaselektroden mit der üblichen das hohle Rohr 10 punktgeschweißt ist. Die Draht-Kugel aus ionenempfindlichem Glas. schleife bildet daher ein Metallgerüst oder eineIt is therefore the object of the present invention to ensure that the electrolyte solution inside is inert, to create a glass electrode envelope that is very suitable of. The metal frame 12 is hollow on that is small in size and grooved and a large tube 10 is attached and extends from its front surface Made of ion-sensitive glass with a lower end. He is more hungry in the form of a wire loop Has impedance, the surface being misaligned and generally U-shaped. The wire size is and thus the same strength of the loop 40 is preferably made of platinum wire, which is attached to füges has like glass electrodes with the usual the hollow tube 10 is spot-welded. The wire ball made of ion-sensitive glass. loop therefore forms a metal frame or a

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, Stütze, auf der das ionenempfindliche Glasteil 14 an-According to the invention, this object is achieved by providing a support on which the ion-sensitive glass part 14 is attached.

daß ein sich von dem einen Ende des Rohres erstrecken- geordnet ist.that one is arranged to extend from one end of the tube.

der, gegenüber dem Elektrolyten inerter Metallrahmen 45 Die besondere Form des Metallrahmens 12 istThe metal frame 45, which is inert to the electrolyte, is the special shape of the metal frame 12

vorgesehen ist und daß der mantelförmige ionen- nicht sehr wichtig und hängt nur von dem beson-is provided and that the shell-shaped ion is not very important and depends only on the particular

empfindliche Glasteil den Metallrahmen umschließt. deren Zweck ab, für den die Elektrode angewandtsensitive glass part encloses the metal frame. the purpose for which the electrode is applied

Es ist daraus ersichtlich, daß das ionenempfind- werden soll. Es geht z.B. aus Fig.4 hervor, daß derIt can be seen from this that this is supposed to be sensitive to ions. It can be seen, for example, from Fig. 4 that the

liehe Glas gemäß der Erfindung von dem Metall- Metallrahmen 12 vorn zu einem Punkt konvergierenLent glass according to the invention from the metal-metal frame 12 converge at the front to a point

rahmen gestützt wird und der Metallrahmen die 50 kann, so daß die Elektrode zur Prüfung sehr kleinerframe is supported and the metal frame the 50 can, so that the electrode for testing is very small

Form des ionenempfindlichen Glases bestimmt. So- Räume geeignet ist. Aus F i g. 5 geht hervor, daß derThe shape of the ion-sensitive glass is determined. So- spaces is suitable. From Fig. 5 shows that the

mit kann man jede gewünschte Form des ionenemp- Metallrahmen 12 auch aus einem Paar von Draht-with you can make any desired shape of the ionenemp- metal frame 12 from a pair of wire

findlichen Glases dadurch erhalten, daß man ledig- schlingen 16 und 18 bestehen kann, die vollkommensensitive glass by being able to consist of single loops 16 and 18, which are perfectly

lieh die Form des an dem Rohr der Hülle angebrach- U-förmig sind und an ihrem vorderen Ende 20 durchborrowed the shape of the attached to the tube of the envelope U-shaped and at its front end 20 through

ten Rahmens ändert. Mit Hilfe des Rahmens wird 55 Zusammenschmelzen der Schlingen verbunden sind,th framework changes. With the help of the frame, 55 fusing together of the loops are connected,

eine Glasmembran geschaffen, die dünner ist und In allen diesen Fällen kann der Metallrahmen 12a glass membrane is created which is thinner and In all of these cases the metal frame 12

eine größere Oberfläche besitzt als die nach üblichen durch Punktverschweißen oder ähnlich fest an demhas a larger surface than the usual by spot welding or similarly fixed to the

Verfahren hergestellte kugelige Glasmembran. Das hohlen Rohr angebracht sein. Es ist zu sehen, daßProcess produced spherical glass membrane. The hollow tube will be attached. It can be seen that

ergibt eine niedrigere Impedanz und verbesserte elek- der Metallrahmen 12 bei jeder der offenbarten Aus-results in lower impedance and improved electrical metal frames 12 in each of the disclosed embodiments

trochemische Eigenschaften. Der Rahmen, der neben- 60 führungsformen genau den gleichen oder einen klei-trochemical properties. The frame, which has the same or a smaller

bei die Form des ionenempfindlichen Glases be- neren Querschnitt besitzt wie das hohle Rohr 10.The shape of the ion-sensitive glass has a smaller cross-section than the hollow tube 10.

stimmt, verkürzt das Glas strukturell, so daß eine Folglich ist das ionenempfindliche Glasteil 14, dastrue, the glass structurally shortens, so that a consequent is the ion-sensitive glass part 14, the

gefurchte Glaselektrode erhalten wird. Obwohl die wie unten beschrieben über dem Metallrahmen 12grooved glass electrode is obtained. Although the above the metal frame 12

Erfindung für die Anwendung bei Miniaturelektro- angeordnet ist, etwas kleiner im Querschnitt, als esInvention for use in miniature electrical is arranged, slightly smaller in cross section than it

den für physiologische Zwecke am besten geeignet 65 vorgesehen würde, wenn nur eine Glaskugel vomwhich would be most suitable for physiological purposes 65 if only a glass ball was dated

ist, können die Grundzüge der Erfindung auf jede Ende eines hohlen Rohres geblasen würde, die denis, the principles of the invention can be blown onto either end of a hollow tube that would support the

Glaselektrode von üblicher Größe angewendet wer- gleichen Durchmesser wie das Rohr 10 hat. Da sichGlass electrodes of the usual size are used and have the same diameter as the tube 10. That I

den, wenn es erwünscht ist, das ionenempfindliche der Metallrahmen 12 nämlich ein gehöriges Stückthe, if it is desired, the ion-sensitive of the metal frame 12 namely a considerable piece

vom Ende des Rohres 10 vorwärts erstreckt, ist die in einen als Mantel ausgebildeten ionenempfindlichen Oberfläche des Glasteils 14 tatsächlich groß im Ver- Glasteil 14 eingeführt und dieser erhitzt, um das gleich mit der Oberfläche, die durch einfaches Blasen ionenempfindliche Glasteil 14 auf dem mit Übereiner Glaskugel erhalten werden könnte, gangsglas 26 überzogenen Rahmen 12 und Rohr 10extends forward from the end of the tube 10, which is ion-sensitive in a jacket designed as a jacket Surface of the glass part 14 actually introduced large in the glass part 14 and heated this to the the same as the surface, the glass part 14, which is ion-sensitive by simply blowing it, on the surface Glass ball could be obtained, glazed 26 coated frame 12 and tube 10

Das ionenempfindliche Glasteil 14 wird dadurch 5 einfallen zu lassen.The ion-sensitive glass part 14 is thereby allowed to collapse.

über den Metallrahmen 12 gelegt, daß ein sehr dün- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ner Mantel aus ionenempfindlichem Glas, der da- in F i g. 7 dargestellt, bei der der Rahmen 12, der das durch eine niedrige Impedanz quer über seine Wand ionenempfindliche Glasteil 14 trägt, und das Rohr 10 hat, gezogen wird, und das hohle Rohr 10 und der ein Ganzes bilden. Bei dieser Ausführungsform ist Metallrahmen 12 hineirigesetzt werden. Danach wird io ein einteiliges Stützrohr 28 vorgesehen, das an seinem dem iorienempfindlichen Glasteil 14 genügend Wärme vorderen Ende 30 geschlossen und an seinem hinzugeführt, um das Glas auf dem Metallrahmen 12 teren Ende 31 offen ist. Wie bei den früheren Auseinfallen zu lassen und das Glasteil 14 an das Platin- führungsformen der Erfindung kann das Rohr 28 aus rohr 10 zu siegeln. Doch soll dem Glas nicht so viel Platin oder einem anderen Edelmetall hergestellt Wärme zugeführt werden, daß die völlig flachen par- 15 sein, das gegenüber der Elektrolytlösung inert ist, die allelen Wände 22 und 24 des Glasteils 14 zwischen in der fertigen Glaselektrodenanordnung verwendet den Schenkeln der Schleife zusammenschmelzen. Im wird. In die Oberfläche des Rohres 28 sind an gegenallgemeinen bleibt ein kleines (nicht dargestelltes) überliegenden Seiten des Rohres 28 ein Paar von Schwänzchen am Ende des Metallrahmens 12, wenn öffnungen 32 und 34 eingeschnitten, wodurch am das Glas auf dem Rahmen eingefallen ist, das leicht ao vorderen Ende 30 des Rohres 28 ein Rahmen 36 gedurch weiteres Erwärmen des Endes der Hülle zum bildet wird. Die besondere Form der öffnungen 32, Abschmelzen des Schwänzchens entfernt werden 34 und die Anzahl von öffnungen 32,34 die vorkann. Das Schwänzchen kann auch durch Schleifen gesehen sind, ist für die neuen Gesichtspunkte dieser entfernt werden. Es zeigt sich also, daß das Ver- Ausführungsform unwesentlich. Es ist nur nötig, daß fahren sehr einfach ist und zu einer runzeligen ver- 35 genügend Öffnungsfläche vorliegt, so daß eine große stärkten Hülle für eine Glaselektrode führt, die eine Oberfläche von ionenempfindlichem Glas mit niedgroße ionenempfindliche Glasoberfläche mit einem riger Impedanz da ist. Wie bei den vorangegangenen kleinen Querschnitt besitzt. Das ionenempfindliche Verfahren wird der Mantel des ionenempfindlichen Glasteil 14 hat dabei niedrige Impedanz. Darüber Glasteils 14 über das Ende des Rohres 28 gelegt und hinaus, daß das hohle Rohr 10 das Erfordernis er- 30 erwärmt, um das Glas zusammenfallen zu lassen und füllt, daß es aus einem Material hergestellt ist, das an dem Rohr 28 zu befestigen.Placed over the metal frame 12 that a very thin is another embodiment of the invention A jacket made of ion-sensitive glass, which is shown in FIG. 7 shown, in which the frame 12, the carries ion-sensitive glass part 14 through a low impedance across its wall, and the tube 10 has, is pulled, and the hollow tube 10 and form a whole. In this embodiment is Metal frame 12 are put into it. Thereafter, a one-piece support tube 28 is provided, which is attached to his the iorie-sensitive glass part 14 closed enough heat at the front end 30 and supplied to it, around the glass on the metal frame 12 direct end 31 is open. As with the earlier failures to let and the glass part 14 to the platinum guides of the invention, the tube 28 can be made seal tube 10. But not as much platinum or any other precious metal should be made of the glass Heat must be supplied so that the completely flat par- 15, which is inert to the electrolyte solution, which allelic walls 22 and 24 of the glass part 14 are used between in the finished glass electrode assembly melt the thighs of the bow together. Im will. In the surface of the tube 28 are against general remains a small (not shown) overlying sides of the tube 28 a pair of Tail at the end of the metal frame 12, if openings 32 and 34 are cut, whereby the the glass has collapsed on the frame, the slightly ao front end 30 of the tube 28 through a frame 36 further heating of the end of the shell to form. The special shape of the openings 32, Melting off the tail 34 and the number of openings 32,34 that can be removed. The tail can also be seen through grinding, this is for the new point of view removed. So it turns out that the embodiment is insignificant. It is only necessary that driving is very easy and there is enough opening area for a wrinkled, twisted 35 opening area, so that a large strong sheath for a glass electrode that has a surface of ion-sensitive glass with low-size leads Ion-sensitive glass surface with a lower impedance is there. As with the previous ones has a small cross-section. The ion sensitive process becomes the coat of the ion sensitive Glass part 14 has a low impedance. About it glass part 14 placed over the end of the tube 28 and in addition, the hollow tube 10 heats the need to collapse the glass and fills that it is made of a material to be attached to the tube 28.

gegenüber der in der Glaselektrode verwendeten Obwohl alle obigen Ausführungsformen der Er-Elektrolytlösung inert ist, muß es auch einen Aus- findung so beschrieben sind, daß das Trägerrohr 10 dehnungskoeffizient besitzen, der mit dem Ausdeh- aus Metall verwendet wird, das gegenüber dem innen nungskoeffizient des ionenempfindlichen Glasteils 14 35 befindlichen Elektrolyt inert ist, der in der fertigen zusammenpaßt. Wenn bei der vorliegenden Erfindung Glaselektrodenanordnung verwendet werden soll, handelsübliches ionenempfindliches Glas verwendet versteht es sich von selbst, daß die Erfindung nicht wird, liegt der Ausdehnungskoeffizient nahe genug an auf die Anwendung solcher Metalle beschränkt ist. demdesPlatinrohreslOjdaßdiebeidenTeilebeiWärme- Das Rohr 10 kann z.B. aus einem Glasrohr aus bleizufuhr sicher zusammengeschmolzen werden können. 40 haltigen Gläsern hergestellt sein. Diese Gläser wer-Jedoch haben nicht alle ionenempfindlichen Gläser den im allgemeinen so beschrieben, daß sie Platin- und gegenüber den Elektrolytlösungen inerten Edel- Versiegelungsgläser sind, und folglich kann der vormetaUezusammenpassendeAusdehnungskoeffizienten. zugsweise aus Platin bestehende Metallrahmen 12,versus that used in the glass electrode Although all of the above embodiments of the Er electrolyte solution is inert, a finding must also be described in such a way that the support tube 10 Have expansion coefficient that is used with the expansion of metal that is opposite to the inside tion coefficient of the ion-sensitive glass part 14 35 located electrolyte is inert, which is in the finished fits together. If glass electrode assembly is to be used in the present invention, Commercially available ion-sensitive glass used, it goes without saying that the invention is not the coefficient of expansion is close enough to being restricted to the application of such metals. That of the platinum tube shows that the two parts heat up. The tube 10 can, for example, consist of a glass tube made of lead can be safely melted together. 40 glasses must be made. Those glasses who-however not all ion-sensitive glasses have generally described the as being platinum and noble sealing glasses which are inert to the electrolyte solutions, and consequently the pre-metal-matching coefficient of expansion. metal frame 12, preferably made of platinum,

Daher kann in Fällen, in denen das Glasteil 14 wenn ein Trägerrohr 10 aus solchen Gläsern her- und das Rohr 10 nicht, zusammenpassen, so daß 45 gestellt ist, leicht damit versiegelt werden. Da diese durch ihre verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten Gläser selbst Übergangsgläser sind, ist es offenbar eine zerbrechliche Verbindung entstehen würde, und nicht nötig, daß ein besonderes Übergangsglas zwium die Hülle der Glaselektrode nach der Erfindung sehen dem ionenempfindlichen Glasteil 14 und dem leichter formen zu können, ein Übergangsglas 26 ver- Rohr 10 verwendet wird. Jedoch besteht eine Bewendet werden, wie in Fig.6 dargestellt. Ein Über- 50 grenzung für die Verwendung eines gläsernen Trägangsglas 26 — wie es hierin beschrieben wird — gerrohres 10 darin, daß, wenn das Rohr zu klein ist, bedeutet ein Glas, das einen Ausdehnungskoeffizien- es sich schließt, wenn ihm zum Versiegeln des ionenten zwischen dem des Rohres 10 und dem des ionen- empfindlichen Glasteils 14 mit dem Rohr 10 Wärme empfindlichen Glasteils 14 hat, das es folglich er- zugeführt wird. Folglich muß die Anwendung eines möglicht, daß eine feste Verbindung zwischen diesen 55 gläsernen Trägerrohres 10 zur Formung einer Elek-Teilen der Hülle hergestellt werden kann. Das Über- trodenhülle der hier beschriebenen Art auf Rohre gangsglas 26 kann dadurch vorher angebracht wer- beschränkt werden, die beim Erhitzen nicht zusamden, daß zunächst eine Perle von Übergangsglas 26 menfallen. Somit werden die Rohre etwas größer ari der äußeren Oberfläche des Rohres 10 gebildet sein, als wenn ein Platinrohr oder etwas Entsprewird. Der Metallrahmen 12 kann dadurch an dem 60 chendes benutzt wird, und deshalb wird für Elek-Rohr 10 befestigt werden, daß sie in dem Übergangs- troden üblicher Größe eine solche Form am besten glas 26 gelagert wird, wenn sich das Glas in ge- geeignet sein. Natürlich fällt das Rohr 10 aus Platin schmolzenem Zustand befindet. Um die Verbindung nicht zusammen, wenn nur genügend Wärme zudes ionenempfindlichen Glasteils 14 mit dem Rah- geführt wird, um das ionenempfindliche·Glasteil 14 men 12 zu erieightern, kann das Übergangsglas 26 6₅ daran anzusiegeln. Das Rohr 10 aus Glas hat jedoch auch dazu verwendet werden, um den Rahmen 12 den wesentlichen Vorteil bei de^nwendung für grözu überziehen. Wenn dann der Rahmen 12 mit dem ßere Glaselektroden, daß es viele Male billiger ist Übergangsglas 26 überzogen ist, wird die Anordnung als ein Platinrohr derselben Größe.Therefore, in cases where the glass part 14 when a support tube 10 is made of such glasses and the tube 10 does not fit together so that 45 is made, it can be easily sealed therewith. Since these glasses are themselves transition glasses due to their different expansion coefficients, it is evidently a fragile connection would arise, and it is not necessary that a special transition glass between the shell of the glass electrode according to the invention see the ion-sensitive glass part 14 and the easier to shape, a transition glass 26 ver tube 10 is used. However, there is a need to be applied, as shown in Fig.6. One limitation for the use of a glass carrier glass 26 - as described herein - gerrohres 10 is that if the tube is too small, it means a glass that has a coefficient of expansion when it closes to seal the ionic between that of the tube 10 and that of the ion-sensitive glass part 14 with the tube 10 heat-sensitive glass part 14, which it is consequently supplied. Consequently, the use of one must enable a firm connection to be made between these 55 glass support tubes 10 for forming an electrical part of the envelope. The transition glass cover of the type described here can thus be attached beforehand, which does not collapse during heating, so that a bead of transition glass 26 initially falls. Thus, the tubes will be formed somewhat larger than the outer surface of the tube 10 than if a platinum tube or something were to be expanded. The metal frame 12 can thus be used on the 60 corresponding, and therefore it is fastened for Elek-Rohr 10 that it is stored in the transition electrode of normal size, such a shape, best glass 26, if the glass is suitable being. Of course, the tube 10 falls from the molten platinum state. In order not to make the connection together, if only enough heat is passed to the ion-sensitive glass part 14 with the frame to make the ion-sensitive glass part 14 more tightly 12, the transition glass 26 6 _{5 can} be sealed to it. The tube 10 made of glass, however, can also be used to cover the frame 12, which is of great advantage when used for larger purposes. Then if the frame 12 is coated with the larger glass electrodes that it is many times cheaper transition glass 26, the assembly becomes the same size as a platinum tube.

..Die in Fig. 1 bis 3 offenbarte Elektrodenhülle ist in Fig.8 in eine fertige Glaselektrode 38 eingesetzt dargestellt. Die Elektrpdenhülle umschließt das Platinrohr 10, das an seinem hinteren Ende 40 erhitzt wird, um es zu versiegeln, und umschließt den Metallrahmen 12, über dem am vorderen Ende das ionenempfindliche Glasteil 14 liegt. In der Hülle befindet sich eine Elektrolytlösung 42, die entweder mit einer Injektionsnadel oder dadurch, daß man zunächst ein Vakuum in der Hülle herstellt, in die Hülle gebracht werden kann. In der Hülle liegt auch eine innere Halbzelle 44, die mit der Elektrolytlösung 42 in Berührung steht. Die Halbzelle 44 kann aus einem Silberdraht 46 bestehen, der an seinem Ende mit einem Silberchloridüberzug 48 versehen ist. Der Silberdraht 46 erstreckt sich durch das obere geschlossene Ende 40 des Platinrohres 10 und ist dort durch Erwärmen des Rohrteils in der Umgebung des Drahtes 46 eingesiegelt. Das eine Ende eines elektrischen Leiters 50 ist durch das Platinrohr 10 mit der inneren Halbzelle 44 und mit seinem anderen Ende mit einer geeigneten sich verbreiternden Vorrichtung (nicht dargestellt) verbunden. Um den Leiter 50 und das Platinrohr 10 von einer Probe zu isolieren, ist ein isolierender Mantel 52 vorgesehen, der sowohl den außenliegenden Teil des Rohres 10 als auch den Leiter 50 bedeckt. In dem Mantel 52 kann auch geeignetes Isoliermaterial verwendet werden, wenn erwünscht. Die gleiche Art einer elektrischen Anordnung kann verwendet werden, wenn Heber ein Glasrohr 10 als ein Platinrohr benutzt wird; aber eine solche Anordnung würde sich darin unterscheiden, daß der Silberdraht 46 in den geschlossenen Teil des Glasrohres mit einem geeigneten Kitt, der isolierend wirkt, eingesiegelt werden müßte, da sich Silber nicht leicht mit Glas versiegeln läßt...The electrode sheath disclosed in FIGS. 1 to 3 is shown inserted into a finished glass electrode 38 in FIG. The electrode cover encloses the platinum tube 10, which is heated at its rear end 40 to seal it, and encloses the metal frame 12, over which the ion-sensitive glass part 14 lies at the front end. Located in the case Get an electrolyte solution 42, either with a hypodermic needle or by first creates a vacuum in the envelope, can be brought into the envelope. There is also in the case an inner half cell 44 which is in contact with the electrolyte solution 42. The half-cell 44 can be turned off consist of a silver wire 46 which is provided with a silver chloride coating 48 at its end. the Silver wire 46 extends through the upper closed end 40 of the platinum tube 10 and is there sealed in the vicinity of the wire 46 by heating the tube part. One end of an electric Conductor 50 is through the platinum tube 10 to the inner half-cell 44 and to its other end connected to a suitable expanding device (not shown). To the conductor 50 and To isolate the platinum tube 10 from a sample, an insulating jacket 52 is provided, which both covers the outer part of the tube 10 as well as the conductor 50. In the jacket 52 can also be suitable Insulating material can be used if desired. Same kind of electrical arrangement can be used when lifter a glass tube 10 is used as a platinum tube; but one such an arrangement would differ in that the silver wire 46 is in the closed part of the Glass tube with a suitable putty, which has an insulating effect, would have to be sealed, since silver does not can easily be sealed with glass.

Ein Beispiel für eine Glaselektrodenhülle, die wie die in F i g. 6 gezeigte Ausführungsform aufgebaut ist, wird wie folgt beschrieben: Es wurde ein 0,635 cm (0,400 inch) langes Platinrohr mit einem äußeren Durchmesser von 0,76 mm (0,030 inch) verwendet sowie ein Versiegelungsglas für Platin in der Form einer Perle am vorderen Ende des Platinrohres 10. Die Perle war etwa 0,51 mm (0,020 inch) dick. Dann wurde ein 0,2 mm (0^008 inch) dicker Platindraht in die Form einer U-förmigen Schleife gebogen, die etwa 0,76 cm (0,300 inch) lang und etwa 0,76 mm (0,030 inch) weit ist. Die freien Enden des Metallrahmens 12 aus Platindraht wurden dann mit dem mit einer Perle versehenen Platinrohr 10 durch Erhitzen des Versiegelungsglases bis zum Schmelzen und Einfügen der Platinschlaufe versiegelt. Danach wurde eine Länge von ionenempfindlichem Glas zu einem sehr dünnen Röhrchen ausgezogen, das einen solchen Durchmesser hat, daß das Platinrohr 10 und die Schlaufe des Metallrahmens 12 darin aufgenommen werden können. Das ionenempfindliche Glasröhrchen wurde dünn genug ausgezogen, daß es einen elektrischen Widerstand von nahezu 50 bis 100 Megohm an seinen Wänden hat. Nach Einsetzen des Platinrohres 10 und des Metallrahmens 12 in den ionenempfindlichen Glasteil 14, wird der Teil des ionenempfindlichen Glases, der das Versiegelurigsglas umgibt, mit einer Flamme erwärmt, um das ionenempfindliche Glasteil 14 an das Übergangsglas 24 an dem Rohr 10 zu siegeln. Danach wird die Flarhrne nach dem vorderen Ende des Metallrahmcns 12 bewegt und so bewirkt, daß das ionenempfindliche Glasteil auf den Rahmen 12 einfällt. Doch wird sorgfältig verhindert, daß der Glasmantel durch die Wärme zusammenfällt und die Mitte des Rahmens 12 verschließt. Die fertige Elektrodenhülle wird dann mit der Elektrolytlösung 42 gefüllt, und ein Silberdraht von 0,13 mm (0,005 inch) Durchmesser, der durch Eintauchen mit Silberchlorid überzogen war, zur Berührung mit der Lösung 42 hineingebracht. Die fertige Elektrodenvorrichtung wurde dann mit Erfolg zur Ausführung von Ionenkonzentrationsmessungen verwendet. Für die üblichen Zwecke der Anwendung von Mikroelektroden war die Elektrode unregelmäßig genug an ihrer Oberfläche, und wegen des großen Oberflächenraumes, über den das ionenempfindliche Glasteil 14 gestülpt war, hatte das Glas eine niedrige Impedanz. Doch war der Querschnitt der Glaselektrode verhältnismäßig klein, nicht größer als etwa 0,15 cm im Durchmesser. Dies sticht ab von denAn example of a glass electrode envelope similar to that shown in FIG. 6 constructed embodiment shown is described as follows: A 0.635 cm (0.400 inch) long platinum tube with a 0.76 mm (0.030 inch) outer diameter used as well as a sealing glass for platinum in the Shape of a bead at the front end of the platinum tube 10. The bead was about 0.51 mm (0.020 inch) thick. A platinum wire 0.2 mm (0.008 inch) thick was then inserted bent into the shape of a U-shaped loop that is about 0.76 cm (0.300 inches) long and about 0.76 mm (0.030 inch) wide. The free ends of the metal frame 12 made of platinum wire were then connected to the beaded platinum tube 10 by heating the sealing glass until it melts and inserting the platinum loop sealed. After that, a length of ion sensitive glass became too long pulled out a very thin tube, which has such a diameter that the platinum tube 10 and the loop of the metal frame 12 can be received therein. The ion-sensitive glass tube was drawn thin enough that it had an electrical resistance of nearly 50 to 100 megohms on its walls. After inserting the platinum tube 10 and the metal frame 12 in the ion-sensitive Glass part 14, the part of the ion-sensitive glass that surrounds the sealing glass, heated with a flame to the ion-sensitive glass part 14 to the transition glass 24 on the Seal tube 10. The tube is then moved towards the front end of the metal frame 12 and thus causes the ion-sensitive glass part to be incident on the frame 12. But be careful prevents the glass jacket from collapsing due to the heat and closing the center of the frame 12. The finished electrode cover is then filled with the electrolyte solution 42 and a silver wire 0.13 mm (0.005 inch) diameter dipped coated with silver chloride for contact brought in with the solution 42. The finished electrode device then met with success used to perform ion concentration measurements. For the usual purposes of application of microelectrodes, the electrode was irregular enough on its surface, and because of the large size Surface space over which the ion-sensitive glass part 14 was placed, the glass had a low surface Impedance. But the cross-section of the glass electrode was relatively small, no larger than approximately 0.15 cm in diameter. This stands out from the

ao kleinsten Glaselektroden, die nach üblichen Verfahren geformt werden und Durchmesser von etwa 0,20 bis 0,45 cm haben. Hingegen haben diese knolligen Membranen viel größere Impedanz als das ionenempfindliche Glasteil 14, das über dem Rahmen 12 des Rohres 10 nach der vorliegenden Erfindung angebracht ist. ...ao smallest glass electrodes made according to standard procedures and about 0.20 to 0.45 cm in diameter. However, these have bulbous Diaphragms have a much greater impedance than the ion-sensitive glass part 14 that extends over the frame 12 of the tube 10 according to the present invention is attached. ...

Claims

Patent claims:

1. Glass electrode shell with an electrolyte and an inner half-cell, consisting of a a tube which is inert to the electrolyte and an ion-sensitive one attached to the tube Glass part, characterized in that one of the ends of the tube (10) extending metal frame (12, 36) which is inert with respect to the electrolyte (42) is provided and that the jacket-shaped ion-sensitive glass part (14) encloses the metal frame (12,36).

2. Glass electrode envelope according to claim 1, characterized in that the metal frame (12,36) consists of a precious metal.

3. Glass electrode cover according to spoke 2, characterized in that the noble metal is platinum.

4. Glass electrode envelope according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the metal frame (12) is in the form of a wire loop is sealed at its end to the tube (10).

5. Glass electrode envelope according to claim 4, characterized in that the part of the carrying loop of the metal frame (12) enveloping jacket-shaped glass part (14) from a pair of completely flat, parallel, through the wire loop separate walls (22,24).

6. Glass electrode cover according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Metal frame (12,36) has exactly the same or a smaller cross-section than the tube (10).

7. Glass electrode cover according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Glass part (14) is sealed directly to the tube (10) and the metal frame (12,36).

8. Glass electrode according to one of claims 1 to 6, characterized in that between the Glass part (14) and the tube (10) and metal frame (12,36) a transition glass is provided.

9. Glass electrode according to claim 1, characterized in that the tube (10) made of non-ion-sensitive Glass is made.

1 sheet of drawings