DE1596938C - Process for the production of glass colored with cobalt oxide in a relatively large melting facility in continuous operation - Google Patents
Process for the production of glass colored with cobalt oxide in a relatively large melting facility in continuous operationInfo
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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:13. The method according to claim 1, characterized in that the base glass, which the cobalt oxide is added, a glass with the following composition is used:
1 bis 18
7 bis 18
0 bis 9
7. bis 16
0 bis 560 to 78
1 to 18
7 to 18
0 to 9
7th to 16th
0 to 5
0 bis 2
0,04 bis 0,5
0,004 bis 0,050
0,005 bis 0,257 to 24
0 to 2
0.04 to 0.5
0.004 to 0.050
0.005 to 0.25
3030th
3535
4040
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein bernsteinfarbenes Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:14. The method according to claim 1, characterized in that the base glass, which the cobalt oxide is added, an amber-colored glass with the following composition is used:
BestandteileComponents
SiO, SiO,
Al2O3 Al 2 O 3
CaO CaO
MgO MgO
Na2O Na 2 O
K2O K 2 O
Li2O Li 2 O
R2O (Na2O + K2O + Li2O)R 2 O (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)
BaO BaO
Fe2O3 Fe 2 O 3
Sulfid sulfide
GewichtsprozentWeight percent
60 bis 78
1 bis 18
7 bis 18
0 bis 9
7 bis 16
0 bis 5
0 bis 3
7 bis 24
0 bis 3
0,04 bis 0,5
0,004 bis 0,05060 to 78
1 to 18
7 to 18
0 to 9
7 to 16
0 to 5
0 to 3
7 to 24
0 to 3
0.04 to 0.5
0.004 to 0.050
• und das aus der Vorkammer abgelassene' homogenisierte Glas zu einem Gegenstand verformt wird.• and the 'homogenized glass drained from the antechamber is deformed into an object will.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas ein Standard-Bernsteinglas, das Eisen und Schwefel enthält, verwendet wird, dem in der Vorkammer Zinkoxid zur Verminderung der intensiven Bernsteinfarbe und Kobaltoxid zur Bildung eines grüngefärbten Glases zugemischt werden und das aus der Vorkammer abgeblasene homogenisierte Glas zu einem Gegenstand verformt wird.15. The method according to claim 1, characterized in that that the base glass is a standard amber glass containing iron and sulfur, The zinc oxide in the antechamber is used to reduce the intense amber color and cobalt oxide are mixed in to form a green-colored glass, and the one blown out of the antechamber is homogenized Glass is deformed into an object.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer solchen. Menge zugesetzt wird, daß ein Teil des Eisensulfids in farbloses Zinksulfid und farbloses Eisenoxid übergeführt wird und der Eisensulfidgehalt von 0,033 bis 0,130 Gewichtsprozent Sulfid gebundenen Eisens und 0,012 bis 0,020 Gewichtsprozent Eisen gebundenen Sulfids reduziert wird und daß Kobaltoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,08 Gewichtsprozent zugemischt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the zinc oxide in such. Amount is added that part of the iron sulfide into colorless zinc sulfide and colorless iron oxide is converted and the iron sulfide content of 0.033 to 0.130 percent by weight sulfide-bound iron and 0.012 to 0.020 percent by weight iron-bound sulfide is reduced and that cobalt oxide is admixed in an amount of 0.001 to 0.08 percent by weight.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb.The invention relates to a method of manufacture of cobalt oxide colored glass in a relatively large melting facility in continuous Operation.
Bei der Fertigung von farbigem Glas ist der übergang von Glas einer Farbe auf Glas einer anderen Farbe problematisch. Bisher war es üblich, das färbende Material dem Glas im Schmelzofen mit anderen Glassatzmaterialien zuzugeben. Die modernen Glasschmelzeinrichtungen sind aber sehr groß, sie können 100 t und mehr geschmolzenen Glases aufnehmen. Erst mit solchen Mengen läßt sich wirtschaftlich arbeiten. Wenn jedoch von einem gefärbten auf ein farbloses Glas oder ein Glas einer anderen Farbe übergegangen wird, bringt das natürlich erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Während des Überganges von einer Farbe auf eine andere entspricht das aus der Schmelzeinrichtung herauskommende Glas weder der ursprünglichen noch der neuen Farbe. Dieses Verfahren ist also außerordentlich unwirtschaftlich.The transition is in the manufacture of colored glass from glass of one color to glass of another color is problematic. So far it was customary to use the coloring Add material to the glass in the furnace with other glassware. The modern glass melting facilities but are very large, they can hold 100 tons and more of molten glass. Only with such amounts can it be economical work. However, if from a colored to a colorless glass or a glass of a different color is skipped, this naturally brings with it considerable difficulties. During the transition from one color to another the glass coming out of the melting device does not correspond either the original still the new color. This process is therefore extremely uneconomical.
In neuerer Zeit ist die sogenannte »Frittentechnik« entwickelt worden, bei welcher eine farbenreiche Fritte in der Vorkammer zugesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, daß die Hauptglasschmelzeinrichtung ein farbloses Glas enthält und die verschiedenen Farben in den Vorkammern zugesetzt werden können. Dadurch wird die Produktion wirtschaftlicher. Der Übergang von einer Farbe zu einer anderen kann in wenigen Stunden durchgeführt werden, während man mit der vorstehend beschriebenen Methode Tage benötigte. Außerdem können bei der Frittentechnik gleichzeitig so viele verschiedenfarbige Gläser mit einer Schmelzeinrichtung hergestellt werden wie Vorkammern mit ihr verbunden sind. Die Frittentechnik ist also mit einer Zeitersparnis und mit einer erheblichen Herabsetzung der Glas Verluste verbun-In more recent times the so-called "frit technique" has been developed, in which a colorful Frit is added in the antechamber. In this way it is possible that the main glass melting device contains a colorless glass and the different colors are added in the antechambers be able. This makes production more economical. The transition from one color to another can be done in a few hours while using the method described above Days. In addition, so many different colored glasses can be used at the same time with the frit technique can be produced with a melting device in the same way as pre-chambers are connected to it. The frit technology is therefore associated with time savings and with a considerable reduction in glass losses
596 938596 938
den. Es sind kleinere Farbstoffmengen erforderlich als beim Färben in der Schmelzeinrichtung, und der Farbstoff wird in der Vorkammer nicht so hohen Temperaturen ausgesetzt, so daß Verluste durch Verflüchtigen vermieden werden. Schließlich kann beim Arbeiten nach der Frittentechnik die Schmelzeinrichtung kontinuierlich betrieben werden, indem Beschikkung und Ausfließenlassen, Temperaturführung u. dgl. nicht verändert zu werden brauchen.the. Smaller amounts of dye are required than when dyeing in the melting device, and the Dye is not exposed to such high temperatures in the antechamber, so that losses through volatilization be avoided. Finally, when working according to the frit technique, the melting device be operated continuously by charging and discharging, temperature control and the like. need not be changed.
Aber diese Vorkammertechnik erfordert hochkonzentrierte Fritten. Diese müssen in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt werden, danach sorgfältig bemessen und der Vorkammer zugesetzt werden. So ist z. B. ein Färbemittel, das dem geschmolzenen Grundglas im Vorherd zugegeben wird, bekannt, welches ein Glas einer Viskosität unter 400 Poises bei 11000C darstellt und zu der gewünschten Partikelgröße gemahlen wird. Dieses Färbemittel ist also eine Glasfritte, ein feingemahlenes, einen hohen Prozentsatz an färbendem Material enthaltendes Glas. ein anderes bekanntes, als färbendes Mittel eingesetztes Material enthält eine große Menge Boroxid, also ein glasbildendes Material, 10 bis 30% Farbstoff und außerdem verschiedene andere Metalloxide oder Metallverbindungen, die üblicherweise zur Glasherstellung benutzt werden, sowie Läutermittel. Die Farbmischung wird entweder in geschmolzenem Zustand oder als Pulver zugesetzt. In dem zuletzt genannten Fall muß die Zusammensetzung erst zu einem Glas verschmolzen und dann pulverisiert werden.But this antechamber technique requires highly concentrated frits. These must be produced in a separate operation, then carefully dimensioned and added to the antechamber. So is z. As a colorant that is added to the molten base glass in the forehearth is known, which is a glass having a viscosity below 400 poises at 1100 0 C and is ground to the desired particle size. This coloring agent is therefore a glass frit, a finely ground glass containing a high percentage of coloring material. Another known material used as a coloring agent contains a large amount of boron oxide which is a glass-forming material, 10 to 30% dye, and also various other metal oxides or metal compounds commonly used in glass manufacture and refining agents. The color mixture is added either in a molten state or as a powder. In the latter case, the composition must first be fused into a glass and then pulverized.
Tatsächlich ist bei der Herstellung von gefärbtem Glas in großen Mengen das Zugeben von Farbstoff in Form eines unbearbeiteten pulverförmigen Oxids, ohne erst in eine Fritte eingearbeitet zu werden, bisher nicht möglich gewesen. So ist z. B. der USA.-Patentschrift 2 916 387 zu entnehmen, daß die direkte Zugabe eines färbenden Metalloxids zum geschmolzenen Glas beim Färben großer Glasmengen nicht möglich ist, weil sich das Oxid nicht verflüssigt oder ausreichend löst, daß in dem zur Verfugung stehenden Raum und der Zeit eine gleichmäßig gefärbte Mischung gebildet werden könnte. Aber gerade bei relativ großen Glasmengen würde die Zugabe von färbendem Oxid zur Schmelze in der Vorkammer die Herstellung des gefärbten Glases wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher machen.In fact, the manufacture of colored glass in large quantities involves adding dye in the form of an unprocessed powdery oxide without first being worked into a frit, so far not been possible. So is z. B. U.S. Patent 2,916,387 that the Direct addition of a coloring metal oxide to the molten glass when coloring large quantities of glass is not possible because the oxide does not liquefy or dissolve sufficiently that in the available A uniformly colored mixture could be formed in space and time. But just at relatively large amounts of glass would require the addition of coloring oxide to the melt in the antechamber make the production of the colored glass much easier and more economical.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben relativ großer Glasmengen zu schaffen, bei welchem alle Vorteile des Färbens in der Vorkammer erhalten bleiben, aber die Herstellung einer gefärbten Fritte nicht erforderlich ist.The invention is based on the object of a method for coloring relatively large amounts of glass to create in which all the advantages of dyeing in the antechamber are retained, but the production a colored frit is not required.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb, das durch folgende .Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: The object is achieved by a method for producing glass colored with cobalt oxide in a relatively large melting facility in continuous operation, which is characterized by the following process steps:
daß ein Grundglas unter oxydierenden Bedingungen in der Schmelzeinrichtung erschmolzen und anschließend geläutert wird,that a base glass melted under oxidizing conditions in the melting device and then is purified,
daß die geläuterte. Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur
unterhalb der Läutertemperatur ausfließt,
daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt
wird,that the purified. Molten glass flows out of the melting device into an antechamber at a temperature below the refining temperature,
that powdery cobalt oxide (no colored frit) is added to the glass melt in the antechamber,
daß dieses Kobaltoxid und die Glasschmelze bis zu einer gleichmäßigen Färbung vermischt werdenthat this cobalt oxide and the glass melt are mixed until a uniform color
und daß schließlich das so hergestellte gefärbte Glas aus der Vorkammer abgelassen wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird dem pulverförmigen Kobaltoxid vor Zugabe zur Glasschmelze ein auf hohe Temperaturen ansprechendes Netzmittel und/oder Zinkoxid zugemischt.and that the colored glass thus produced is finally drained from the antechamber. After a preferred embodiment of the method according to the invention is the powdery cobalt oxide a wetting agent and / or zinc oxide which reacts to high temperatures before adding to the glass melt mixed in.
Die Erfindung sowie bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.The invention and preferred embodiments are explained in more detail below.
ίο Es ist ein Oxid gefunden worden, das unerwartet gut in geschmolzenes Glas in der Vorkammer eingemischt werden kann und einheitlich gefärbtes Glas erzeugt. Dieses Oxid, Kobaltoxid, gibt eine unerwartet gute Farbe von hoher Deckkraft. Es ist ferner gefunden worden, daß hoch temperaturempfindliche Netzmittel dem Kobaltoxid als Löslichmacher zugesetzt werden können. Die Funktion dieser Löslichmacher besteht darin, die Benetzung und den Grad der Lösung des Kobaltoxids in dem geschmolzenen Glas zu erhöhen, was die Zugabe von großen Mengen Kobaltoxid in der Vorkammer möglich macht.ίο An oxide has been found that is unexpected Can be mixed well into molten glass in the antechamber and uniformly colored glass generated. This oxide, cobalt oxide, gives unexpectedly good color with high hiding power. It is further it has been found that highly temperature-sensitive wetting agents are added to the cobalt oxide as solubilizers can be. The function of these solubilizers is the wetting and the degree to increase the solution of cobalt oxide in the molten glass, causing the addition of large amounts Cobalt oxide makes possible in the antechamber.
Bevor die Durchführung der Erfindung genauer besprochen wird, wird eine Beschreibung der geeigneten Grundgläser gebracht.Before discussing the practice of the invention in more detail, a description of the appropriate ones will be given Basic glasses brought.
Farblose FlintgläserColorless flint glasses
Farblose Flintgläser können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Grundgläser dienen, wenn sie eine Zusammensetzung haben, die innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen liegen. Diese Gläser sind Natrium-Calciumoxid-Flintgläser. die im allgemeinen zur Herstellung von Behältern, wie Milchflaschen u. dgl., verwendet werden.Colorless flint glasses can serve as base glasses for carrying out the method according to the invention, if they have a composition falling within the limits given below. These glasses are sodium calcium oxide flint glasses. which are generally used to manufacture containers such as Milk bottles and the like can be used.
0,3 bis 14
6 bis 15
7 bis 18
0 bis 560 to 75
0.3 to 14
6 to 15
7 to 18
0 to 5
0,00025 bis 0Ό00350 to 5
0.00025 to 0Ό0035
Na,0 CaO and MgO
Well, 0
Die folgenden speziellen Natron -Calciumoxid-Flintgläser sind Beispiele für farblose Grundgläser, in welche das leicht färbende Kobaltoxid gemäß der Erfindung eingearbeitet werden kann, um zu Gläsern blauer Farbe zu kommen.The following special soda-calcium oxide flint glasses are examples of colorless base glasses, in which the light-colored cobalt oxide according to the invention can be incorporated to make glasses blue color to come.
Grundglas Nr. IBase glass No. I
1,7472.01
1.74
0,029
11,38
1,15
13,65
0,00025 bis 0,000300.039
0.029
11.38
1.15
13.65
0.00025 to 0.00030
Selen ..:..... R 2 O (Na 2 O + K 2 O)
Selenium ..: .....
Grundglas Nr. IIBase glass No. II
BestandteileComponents
SiO2 SiO 2
Al2O3 Al 2 O 3
Fe2O3 Fe 2 O 3
TiO2 TiO 2
CaO CaO
MgO MgO
R2O (Na2O
Selen ......R 2 O (Na 2 O
Selenium ......
K2O)K 2 O)
' Gewichtsprozent'Weight percent
71,4571.45
1,321.32
0,0370.037
0,0130.013
8,328.32
5,585.58
13,2813.28
0,00025 bis 0,000350.00025 to 0.00035
Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung der oben aufgeführten Grundgläser sind in der Tabelle IX B-Il, S. 245 des Handbook of Glass Manufact ure, Tooley, Ogden Publishing Company, NY, NY, 1953, zu finden.The conditions and procedures for making the base glasses listed above are shown in the table IX B-Il, p. 245 of the Handbook of Glass Manufacture, Tooley, Ogden Publishing Company, NY, NY, 1953.
Den breiten Grundlagen der Erfindung gemäß kann Kobaltoxid im wesentlichen jedem oxydierten Glas zugegeben werden. Demzufolge ist die Erfindung nicht auf die als Beispiele oben angeführten Flintgläser beschränkt zu betrachten. Diese werden als zur Produktion von Behältern geeignet empfohlen.In accordance with the broad principles of the invention, cobalt oxide can oxidize essentially any one Glass can be added. Accordingly, the invention is not limited to the examples given above Flint glasses are limited to look at. These are recommended as being suitable for the production of containers.
Auf Flintglas basierende Bernsteingläser können auch bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können die nachstehend aufgeführten Oxide innerhalb der angegebenen Bereiche aufweisen. Die Gläser sind bernsteinfarbig, wie sie allgemein für die Herstellung von Bierflaschen und Nahrungsmittelbehältern verwendet werden. Die Gläser besitzen, hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen, das ist Licht in der Größenordnung von 500 mn oder weniger, und schützen dadurch das in den Behältern befindliche Nahrungsmittel oder Bier vor der zerstörenden Wirkung des Lichtes.Flint glass based amber glasses can also be used in the practice of the invention will. These can have the oxides listed below within the specified ranges. The glasses are amber, as are commonly used in the manufacture of beer bottles and food containers be used. The glasses have a high absorption capacity for UV rays, that is light on the order of 500 nm or less, and thereby protect that in the containers food or beer in the area from the destructive effects of light.
Bernsteinfarbene GrundgläserAmber colored base glasses
4545
1 bis 1860 to 78
1 to 18
7 bis 160 to 9
7 to 16
O bis 37 to 24
O to 3
BaO .R 2 O (Na 2 OK 2 O-Li 2 O) ...
BaO.
0,004 bis 0,0500.04 to 0.5
0.004 to 0.050
5555
6060
Bei der Herstellung von Glasbehältern wird ein Grundglas in einer Schmelzeinrichtung von mehreren 100 t Kapazität hergestellt. Die Glassatzbestandteile werden an dem einen Ende der Schmelzzone zügegeben und fließen nach dem Schmelzen in die Läuterungszone. Das Glas fließt aus der Läuterungszone heraus in eine oder eine Vielzahl von Vorkammern. Von jeder Vorkammer wird eine Vorrichtung xur Formung eines Behälters beschickt.In the manufacture of glass containers, a base glass is made of several in a melting device 100 t capacity produced. The glassware components are added to one end of the melting zone and flow into the refining zone after melting. The glass flows out of the refining zone into one or a plurality of antechambers. A device for forming a container is charged from each antechamber.
Beim Vorkammer-Färbcverfahren wird eine Fri'.te in abgemessener Menge- in die Glasschmelze an- den" Punkt zugegeben, wo das Glas von der Läulerungszone in die Vorkammer fließt. Dies wird unter Verwendung eines geeigneten Vibrations-Einfüllapparates oder Einfülltrichters, wie sie aus der einschlägigen Technik her bekannt sind, vorgenommen.In the antechamber dyeing process, a Fri'.te in a measured amount - into the glass melt at the "point where the glass comes from the purification zone flows into the antechamber. This is done using a suitable vibratory feeder or funnel, as they are known from the relevant art, made.
Auch Rührer aus feuerfesten Material werden verwendet, den Farbstoff in das Glas einzumischen und die Farbe durch die ganze Glasmenge hindurch gleichmäßig zu verteilen, so daß eine durchgehend gleich gefärbte Ware hergestellt wird.Refractory stirrers are also used to mix the dye into the glass to distribute the color evenly through the whole amount of glass, so that one is the same throughout colored goods are produced.
Alle diese Techniken sind bekannt und in der USA.-Patentschrift 3 024 121 beschrieben.All of these techniques are known and in the U.S. Patent 3,024,121.
Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuterungszonen der Glasschmelzofen auf einer höheren Temperatur gehalten als die Vorkammern. Meist liegen die Schmelz- und Läuterungstemperaturen zwischen 1560 und 1650° C, wodurch Eingeschlossenes aus der Schmelze ausgetrieben und das Auftreten von Bläschen in der fertigen Ware verhütet wird.In general, the melting and refining zones of the glass melting furnace are set at a higher level Maintained temperature than the antechambers. The melting and refining temperatures are usually in the range between 1560 and 1650 ° C, whereby trapped items are expelled from the melt and the occurrence is prevented from blisters in the finished product.
Die Temperaturen in der Vorkammer müssen dagegen weitgehend, auf die Formungstemperatur des Glases reduziert werden, damit das Glas ausreichend viskos ist, und in der Behälterblasmaschine geformt werden zu können. Die Vorkammertemperaturen liegen daher etwa zwischen 1290cC und 1040 bis 1095°C der Formungstemperatur des Glases.The temperatures in the antechamber, on the other hand, have to be largely reduced to the forming temperature of the glass so that the glass is sufficiently viscous and can be formed in the container blow molding machine. Therefore, the Vorkammertemperaturen are between about 1290 c C and 1040 to 1095 ° C molding temperature of the glass.
Bei diesen niedrigen Temperaturen bzw. an diesem Punkt treten bei dem bekannten Vorkammer-Zugabeverfahren oftmals erhebliche Schwierigkeiten auf, weil die Glasfritten meist hohe Erweichungs- und Liquidus-Temperaturen haben, daß sie nicht schnell genug schmelzen und ein Vermischen von Grundglas und Fritte bei den Vorkammertemperaturen nicht möglich ist. So sind bei mit Chromglasfritten gefärbten Gläsern Chromkristalle in der fertigen Ware infolge ungenügenden Durchmischens und Schrnelzens der hoch-chromhaltigen Fritte mit dem Grundglas festgestellt worden.At these low temperatures or at this point occur in the known pre-chamber addition process often considerable difficulties because the glass frits mostly high softening and Liquidus temperatures that they do not melt quickly enough and have mixing of the base glass and frit is not possible at the antechamber temperatures. This is the case with those colored with chrome glass frits Glasses of chrome crystals in the finished product as a result of insufficient mixing and melting the high-chromium frit with the base glass has been determined.
Es ist jedoch gefunden worden, daß Kobaltoxid bei Vorkammertemperaturen leicht einzumischen und schnell zu schmelzen ist. Rührvorrichtungen und Umlenkbleche bekannter Art können verwendet werden, um das Kobaltoxidpulver homogen in das Grundglas einzumischen und einheitlich gefärbte Glas waren zu erhalten.It has been found, however, that cobalt oxide is easy to mix and match at antechamber temperatures melts quickly. Agitators and baffles of a known type can be used in order to mix the cobalt oxide powder homogeneously into the base glass and give it a uniform color Glass was available.
Eine bestimmte Partikelgröße des Kobaltoxids ist bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich. Wie oben ausgeführt, kann unbearbeitetes Kobaltoxid verwendet werden. Erfindungsgemäß können jedoch Partikeln einer Größe im Bereich von 2,360 bis 0,037 mm, vorzugsweise von etwa 0,295 bis 0,074 mm, verwendet werden.A specific particle size of the cobalt oxide is not required in the method according to the invention. As stated above, unprocessed cobalt oxide can be used. According to the invention can however, particles ranging in size from 2.360 to 0.037 mm, preferably about 0.295 up to 0.074 mm.
Die einzige Einschränkung für Kobaltoxid ist selbstverständlich die, daß es frei von hochschmelzenden feuerfesten Verunreinigungen sein muß.The only limitation for cobalt oxide is obvious that it must be free of high-melting refractory impurities.
Erfindungsgemäß kann Kobaltoxid innerhalb des weiten Bereiches von 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,25. Gewichtsprozent, bezogen auf die Glaszusammensetzung, zugegeben werden. Mit den bevorzugten Mengen werden stark grüne Gläser erhalten.According to the invention, cobalt oxide can be used within the wide range of 0.001 to 0.25 percent by weight, preferably from 0.01 to 0.25. Weight percent, based on the glass composition. Get strong with the preferred amounts got green glasses.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Verfahrensschrilte des Verfahrens nach der Erfindung. .■ .The following examples illustrate the various process steps of the process according to the Invention. . ■.
209 515/191209 515/191
Beispiel I (Farbloses Flintglas-Grundglas plus Kobaltoxid)Example I. (Colorless flint glass base glass plus cobalt oxide)
Bei diesem und dem folgenden Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu farblosem Flintglas innerhalb des oben angegebenen weiten Bereiches gegeben, so daß eine Glaszusammensetzung mit etwa 0,2 Gewichtsprozent Kobaltoxid erhalten wurde. Die Zugabe wurde bei Vorkammertemperaturen vorgenommen. Die erhaltene Farbe war Dunkelblau.In this and the following example, commercial cobalt oxide became colorless flint glass given within the wide range given above, so that a glass composition with about 0.2 weight percent cobalt oxide was obtained. The addition was carried out at antechamber temperatures. The color obtained was dark blue.
Das Glas hatte nachstehende theoretische Zusammensetzung, bezogen auf den Glassatz.The glass had the following theoretical composition, based on the glass set.
1,74
0,039
0,029
11,3872.01
1.74
0.039
0.029
11.38
13,65
0,00025 bis 0,00030
0,21.15
13.65
0.00025 to 0.00030
0.2
Selen R 2 O (Na 2 O + k 2 O) ....
selenium
In der oben aufgeführten Zusammensetzung lag Eisen als Verunreinigung im Sand und TiO2 als Verunreinigung im Al2O3 vor.In the composition listed above, iron was present as an impurity in the sand and TiO 2 as an impurity in the Al 2 O 3 .
Das Glas hatte' folgende theoretische Zusammensetzung, bezogen auf den Glassatz:The glass had the following theoretical composition, related to the glass set:
BestandteileComponents
SiO2 .
Al2O3
Fe2O3
TiO2 .
CaO .
MgO.
R2O..
Selen .
CoO .SiO 2 .
Al 2 O 3
Fe 2 O 3
TiO 2 .
CaO.
MgO.
R 2 O ..
Selenium.
CoO.
GewichtsprozentWeight percent
71,45 1,32 0,037 0,013 8,32 5,5871.45 1.32 0.037 0.013 8.32 5.58
' 13,28'13.28
0,00025 bis 0,00035 0,20.00025 to 0.00035 0.2
4545
BestandteileComponents
SiO2 SiO 2
Al2O3 ......Al 2 O 3 ......
CaO + MgOCaO + MgO
Na2O Na 2 O
K2O K 2 O
BaO BaO
Selen selenium
CoO CoO
GewichtsprozentWeight percent
60 bis 7560 to 75
0,3 bis 100.3 to 10
6 bis 156 to 15
12 bis 1812 to 18
0 bis 50 to 5
0 bis 50 to 5
0,00025 bis 0,00035 0,005 bis 0,250.00025 to 0.00035 0.005 to 0.25
6o6o
Beispiel IIIExample III
(Bernsteinfarbenes Flintglas plus Kobaltoxid)(Amber colored flint glass plus cobalt oxide)
In diesem Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu bernsteinfarbenem Glas bei Vorkammertemperaturen in solchen Mengen gegeben, daß in der Glaszusammensetzung 0,1 Gewichtsprozent Kobalt oxid vorlagen. Die erhaltene .Farbe war Schottisch-Grün. Dies ist ein unerwarteter Farbwechsel und offenbar aufgetreten durch das Vermischen des Blaus des Kobaltoxids mit der Bernsteinfarbe, die durch das Eisensulfid hervorgerufen wird.In this example, commercial cobalt oxide turned into amber glass at antechamber temperatures given in such amounts that 0.1 weight percent cobalt in the glass composition oxide templates. The color obtained was Scottish green. This is an unexpected color change and apparently caused by the blending of the blue of the cobalt oxide with the amber color produced by the Iron sulfide is caused.
Das Glas hatte folgende theoretische Zusammensetzung: The glass had the following theoretical composition:
15 Bestandteile15 components
SiO2 SiO 2
Al2O3 Al 2 O 3
Fe2O3 Fe 2 O 3
CaO CaO
MgO MgO
Na2O Na 2 O
K2O K 2 O
LithiumoxidLithium oxide
Sulfide Sulphides
CoO CoO
GewichtsprozentWeight percent
71,9771.97
1,884 0,0421.884 0.042
11,47 0,1111.47 0.11
14,08 0,381 0,001 0,014 0,114.08 0.381 0.001 0.014 0.1
3535
40 Beispiel III gibt ein einfach gefärbtes Glas wieder, hergestellt aus einem berinsteinfarbenen Flintglas als Grundglas und Kobaltoxid. Gläser nach der Erfindung, mit bernsteinfarbenem Grundglas, werden durch den nachstehenden Rezepturbereich umfaßt: 40 Example III shows a single-colored glass produced from an amber-colored flint glass as the base glass and cobalt oxide. Glasses according to the invention, with an amber-colored base glass, are encompassed by the following formulation range:
BestandteileComponents
Die Beispiele I und II repräsentieren gefärbte Gläser, die aus farblosem Flintglas als Grundglas und Kobaltoxid hergestellt werden können. In den Rahmen der Erfindung fallen alle auf Flintglas basierenden Glaszusammensetzungen, die in den nachstehenden Rezepturbereich fallen: .Examples I and II represent colored glasses made from colorless flint glass as the base glass and cobalt oxide can be produced. All based on flint glass fall within the scope of the invention Glass compositions that fall into the following formulation range:.
SiO2 Al2O3 CaO' MgO Na2O K2O Li2O ., R2O.. BaO Fe2O3 Sulfide. CoO GewichtsprozentSiO 2 Al 2 O 3 CaO 'MgO Na 2 OK 2 O Li 2 O., R 2 O .. BaO Fe 2 O 3 sulfides. CoO weight percent
60 bis 78 1 bis 18 7 bis 18 0 bis 9 7 bis 16 0 bis 5 0 bis 3 7 bis 24 0 bis 2 0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,05 0,005 bis 0,2560 to 78 1 to 18 7 to 18 0 to 9 7 to 16 0 to 5 0 to 3 7 to 24 0 to 2 0.04 to 0.5 0.004 to 0.05 0.005 to 0.25
Die vorstehenden Beispiele zeigen die Durchführbarkeit der Erfindung und zumindest einen Teil des Farbbereiches, der durch sie möglich ist.The preceding examples demonstrate the feasibility of the invention and at least part of the Color range that is possible through them.
Wie oben bereits ausgeführt, umfaßt die Erfindung auch die Zugabe eines pulverförmigen löslichmachenden Netzmittels in Verbindung mit dem pulverförmigen Kobaltoxid, wodurch eine unerwartet schnelle Farbstoffzugabe ermöglicht wird. Dies erhöht in überraschendem Maße die Geschwindigkeit der Kobaltoxidaufnahme durch das Grundglas und vermindert das Zerstäuben.As already stated above, the invention also includes the addition of a powdery solubilizing agent Wetting agent in connection with the powdery cobalt oxide, resulting in an unexpectedly fast Dye addition is made possible. This increases the rate of cobalt oxide uptake to a surprising extent through the base glass and reduces atomization.
So können erfindungsgemäß als Löslichmacher Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erd-Thus, according to the invention, compounds from the group of alkali and earth metals can be used as solubilizers
alkali-Borate, Alkali- und Erdalkali-Silikate und Alkali und Erdalkaliphosphate eingesetzt werden.alkali borates, alkali and alkaline earth silicates and alkali and alkaline earth phosphates are used.
Derartige Verbindungen sind z. B. Natriumsilikat, Natriumborat und Natriumphosphat, pulverförmig verwendet.'Wenn ein Gemisch von pulverförmigem Kobaltoxid und Netzmittel in der Vorkammer der Glasschmelzeinrichtung zugesetzt wird, wird das Netzmittel durch die Wärme der Vorkammer sofort in den geschmolzenen Zustand übergeführt, es benetzt sofort das Kobaltoxid, und augenblicklich beginnt die Verschmelzung und Vermischung des Kobaltoxids mit dem geschmolzenen Grundglas. Durch Verwendung einer geeigneten Rührvorrichtung wird die Farbe homogen in der geschmolzenen Grundglasmasse verteilt, und es entsteht schnell eine einheitlich gefärbte Masse.Such compounds are e.g. B. sodium silicate, sodium borate and sodium phosphate, in powder form Used.'If a mixture of powdery cobalt oxide and wetting agent is in the antechamber of the If the glass melting device is added, the wetting agent is immediately put in by the heat of the antechamber passes the molten state, it immediately wets the cobalt oxide, and starts instantly the fusing and mixing of the cobalt oxide with the molten base glass. By using Using a suitable stirring device, the color becomes homogeneous in the molten base glass mass distributed, and a uniformly colored mass is quickly formed.
In Weiterführung dieses Gesichtspunktes der Erfindung kann ein Alkalimetalloxid in kleinen Mengen zugefügt werden, um das Benetzen des Kobaltoxids zu erleichtern.In continuation of this aspect of the invention For example, an alkali metal oxide can be added in small amounts to aid in wetting the cobalt oxide facilitate.
Es ist gefunden worden, daß eine Menge löslichmachenden Netzmittels, bezogen auf die Menge des Kobaltoxids, im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eine sehr geeignete Zusatzzusammensetzung darstellt.It has been found that an amount of solubilizing wetting agent, based on the amount of Cobalt oxide, in the range of 0.2 to 10 percent by weight, a very suitable additive composition represents.
Verdampfungsverluste sind beim Arbeiten nach dieser Ausführungsform der Erfindung sehr gering; deshalb hat das Netzmittel einen geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf das Endprodukt und dessen Eigenschaften.Evaporation losses are very low when working according to this embodiment of the invention; therefore, the wetting agent has little, if any, effect on the final product and its properties.
Infolge der Tatsache, daß Kobaltoxid kein Reduktionsmittel ist, ist das Entgasen im Vergleich zu der bekannten Technik gering. Wenn bisher ein Reduktionsmittel in der Vorkammer zugegeben wurde, blieben CO2 und andere frei gewordene Gase in dem Glas als kleine Bläschen (Gispen oder Schaum) zurück, weil die Vorkammertemperaturen nicht hoch genug waren, um das Glas zu läutern. Es ist nun gefunden worden, daß physikalisch eingeschlossene Gase in den pulverförmigen Zusätzen bei Temperaturen, wie sie in der Vorkammer herrschen, ausgetrieben werden, wenn das Netzmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Glases gelegt wird. Dies bringt einen weiteren unerwarteten Vorteil in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mit sich.Due to the fact that cobalt oxide is not a reducing agent, the degassing is low compared to the known technique. If a reducing agent was previously added in the antechamber, CO 2 and other released gases remained in the glass as small bubbles (gispen or foam) because the antechamber temperatures were not high enough to purify the glass. It has now been found that physically entrapped gases in the powdered additives are driven off at temperatures such as prevail in the antechamber when the wetting agent is placed on the surface of the molten glass. This brings another unexpected benefit in connection with the present invention.
Dunkle, auch sehr dunkle Grüntöne können durch Einführung von Kobaltoxid in ein bernsteinfarbenes Grundglas erfindungsgemäß schnell erhalten werden.Dark, even very dark green tones can be achieved by introducing cobalt oxide into an amber-colored one Base glass can be obtained quickly according to the invention.
Dies ist besonders vorteilhaft, da Kobaltoxid ein normales Blau erzeugendes Oxid ist.This is particularly advantageous since cobalt oxide is a normal blue producing oxide.
Erfindungsgemäß können auch Zinkoxid und zinkoxidhaltige Fritten mit dem Kobaltoxid in verschiedenen Konzentrationen kombiniert werden, um weite Farbbereiche von grünlichen Gelbtönen, Gelbgrün-' tönen, Grüntönen und Blautönen zu erhalten.According to the invention, zinc oxide and frits containing zinc oxide can also be mixed with the cobalt oxide in various ways Concentrations can be combined to produce wide color ranges from greenish yellows to yellow-green- ' tones, greens and blues.
Wenn Kobaltoxid allein in einem bernsteinfarbenen Grundglas verwendet wird, bleibt die Bernsteinfarbe
erhalten, und die Farbänderung tritt ein durch Vermischen der Bernsteinfarbe mit dem Blau, das durch
das Kobaltoxid erzeugt wird. Durch die Zugabe von Zinkoxid jedoch wird auch die Bernsteingrundfarbe
verändert. Dies kommt durch die Tatsache, daß etwas Eisensulfid, welches die Bernsteinfarbe erzeugt, sich
mit dem Zinkoxid unter Bildung von Zinksulfid umsetzt, welches farblos ist. Dieses vermindert die Intensität
des Gelbtones. Dann liefert das Blau des Kobaltoxids eine Vielzahl von möglichen Grüntönen.
So kann z. B. ,Champagner-Grün aus einem normalen bernsteinfarbenen Grundglas durch Zugabe
von Zinkoxid zusammen mit dem Kobaltoxid hergestellt werden. Das Zinkoxid nimmt einen Teil
der Bernsteinfarbe weg, und das Kobaltoxid-Blau, vermischt mit der resultierenden, weniger intensiven
Bernsteinfarbe, gibt Champagner-Grün.When cobalt oxide is used alone in an amber base glass, the amber color is retained and the color change occurs by mixing the amber color with the blue created by the cobalt oxide. However, the addition of zinc oxide also changes the basic amber color. This is due to the fact that some iron sulfide, which creates the amber color, reacts with the zinc oxide to form zinc sulfide, which is colorless. This reduces the intensity of the yellow tone. Then the blue of the cobalt oxide provides a variety of possible shades of green.
So z. B. Champagne green can be made from a normal amber base glass by adding zinc oxide along with the cobalt oxide. The zinc oxide takes away some of the amber color, and the cobalt oxide blue, mixed with the resulting, less intense amber color, gives champagne green.
Die voranstehenden Grundlagen sind im wesentlichen die Ergebnisse mehrerer Versuchsreihen, welche in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt sind.The above principles are essentially the results of several test series, which are summarized in the tables below.
rendeDominie
rende
(Die oben aufgeführten Versuche zeigen die Farben, die nach der vorliegenden Erfindung durch Zugabe variierender Mengen von Kobaltoxid zu Standardbernsteinfarben erhalten werden. Grüntöne werden erzeugt.)(The experiments listed above show the colors that can be produced according to the present invention by adding varying amounts of cobalt oxide to standard amber colors can be obtained. Green tones are produced.)
renderende
(Die obigen Versuche zeigen die unerwarteten Effekte, die erhalten werden dadurch, daß man zuerst ein Standardbernstein modifiziert durch Vermindern der Menge der Eisensulfidfarbe und dann Kobaltoxid zugibt. Die Farben variieren von Grünlichgelb zu Blau mit steigendem Kobaltoxidgehalt.)(The above experiments demonstrate the unexpected effects obtained by first one Standard amber modified by decreasing the amount of iron sulfide paint and then cobalt oxide admits. The colors vary from greenish yellow to blue with increasing cobalt oxide content.)
rendcDominv
rendc
Nummer~ w & OU Viii /
number
(Die oben angeführten Versuche zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung. Die helle Bernsteinfarbe gibt mit Kobaltoxid hellere Gelb- und Grüntöne.)(The experiments cited above show further embodiments of the invention. The light amber color gives lighter yellow and green tones with cobalt oxide.)
Claims (12)
daß die geläuterte Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur unterhalb der Läutertemperatur ausfließt, daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,that a base glass is melted under oxidizing conditions in the melting device and then refined,
that the refined glass melt flows out of the melting device into an antechamber at a temperature below the refining temperature, that powdered cobalt oxide (no colored frit) is mixed with the glass melt in the antechamber,
0,3 bis 1460 to 75
0.3 to 14
0,00025 bis 0,00035O to 5
0.00025 to 0.00035
1,32
0,037
0,013
8,32
5,58
13,28
0,00025 bis 0,00035
0,271.45
1.32
0.037
0.013
8.32
5.58
13.28
0.00025 to 0.00035
0.2
6 bis 15
12 bis 180.3 to 10
6 to 15
12 to 18
Na2O CaO + MgO
Na 2 O
0,00025 bis 0,00035
0,005 bis 0,250 to 5
0.00025 to 0.00035
0.005 to 0.25
0,042
11,47
0,111,884
0.042
11.47
0.11
0,381
0 00114.08
0.381
0 001
0,10.014
0.1
Family
ID=
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