DE1596744B1

DE1596744B1 - METHOD FOR PRODUCING INFRARED SEMI-CONDUCTOR FILTER GLASSES BY MELTING IN HYDROGEN

Info

Publication number: DE1596744B1
Application number: DE19671596744
Authority: DE
Inventors: Hill John Douglas; Worrall Alan John; Ballantine John Mckillop; Davy John Rupert
Original assignee: Thales Optronics Ltd
Current assignee: Thales Optronics Ltd
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-09-09
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1151760A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von infrarotdurchlässigen Halbleiterfiltergläsern durch Schmelzen in Wasserstoff.The invention relates to a method for producing infrared-permeable semiconductor filter glasses by melting in hydrogen.

Infrarotdurchlässige Filtergläser, die Arsen, Selen, Tellur, Germanium oder andere Halbleiter enthalten, sind selbst Halbleiter. Solche Halbleitergläser absorbieren aber die Spektralgebiete bei 2,9 μπι, 6,3 μπι, 8,0 μπι und 13 μπι. Zum Beispiel werden bei einem bekannten Halbleiterglas, das sich aus etwa 30% Arsen, 30% Germanium und 40% Selen zusammensetzt, bei 2 mm Dicke die Spektralgebiete 2,9 μΐη, 6,3 μην und 8,0 μπι stark, das Spekiralgebiet bei 13 μπι vollständig ausgefiltert. Die Prozente sind nach der Anzahl der Atome berechnet.Infrared-permeable filter glasses that contain arsenic, selenium, Containing tellurium, germanium or other semiconductors are themselves semiconductors. Such semiconductor glasses absorb but the spectral regions at 2.9 μπι, 6.3 μπι, 8.0 μπι and 13 μπι. For example, with one known semiconductor glass, which is composed of about 30% arsenic, 30% germanium and 40% selenium, with a thickness of 2 mm, the spectral regions 2.9 μm, 6.3 μm and 8.0 μm thick, the spectral region at 13 μm completely filtered out. The percentages are calculated from the number of atoms.

Es ist bekannt, die durch Oxidverunreinigungen entstehenden Absorptionsbande dadurch zu vermeiden, daß man die Mischung der glasbildenden Stoffe im Wasserstoffstrom destillierte. Ein solches Verfahren führt zu vielen Schwierigkeiten und ist oft gar nicht ausführbar. Selenide enthaltende Mischungen können z. B. gar nicht ohne Änderung der chemischen Struktur destilliert werden, denn Arsen destilliert bedeutend langsamer als Selen und Germanium wiederum langsamer als Arsen.It is known that the absorption band caused by oxide impurities can be avoided by that the mixture of glass-forming substances was distilled in a stream of hydrogen. Such a procedure leads to many difficulties and is often not feasible at all. Mixtures containing selenides can e.g. B. cannot be distilled at all without changing the chemical structure, because arsenic is distilled significantly slower than selenium and germanium, in turn, slower than arsenic.

Diese Schwierigkeiten sind bei dem Verfahren der Erfindung durch Erhitzung der Mischung der glasbildenden Substanzen mit Kohlenstoff in einem verschlossenen Tiegel in Wasserstoff-Atmosphäre beseitigt. Eine Destillation erfolgt nicht, die Oxid-Verunreinigungen der Mischung verwandeln sich durch den Wasserstoff vielmehr zunächst in Hydroxyl-Verbindungen und diese durch den Kohlenstoff in Kohlenmonoxid und freien Wasserstoff. Die ständige Regeneration des Wasserstoffs ermöglicht die restlose Beseitigung der Oxide aus der Schmelze auch im verschlossenen Tiegel.These difficulties are inherent in the process of the invention by heating the mixture of glass forming agents Substances with carbon removed in a closed crucible in a hydrogen atmosphere. There is no distillation, the oxide impurities in the mixture are transformed by the hydrogen rather first in hydroxyl compounds and these by the carbon in Carbon monoxide and free hydrogen. The constant regeneration of the hydrogen enables the complete Elimination of the oxides from the melt even in the closed crucible.

Als Zusatz geeignet sind Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, hohem Schmelzpunkt und niedrigem Dampfdruck, wie z. B. Paraffinwachs, Polyäthylen, Coronen, Benzanthron, Hexaäthylbenzol und Äthylentrimethylsilan. Auch Lithiumaluminiumhydrat und die Silane sind für diese Zwecke brauchbar. Zweckmäßig kann der erfindungsgemäß der Mischung zugesetzte Kohlenstoff ein Bestandteil der wasserstoffreichen Substanz sein. Es wird also der im Paraffinwachs enthaltene Kohlenstoff benutzt. Andererseits kann der Kohlenstoff aber auch in Form von Graphitstücken zugesetzt werden.Hydrocarbons with a high molecular weight and high melting point are suitable as additives and low vapor pressure, such as. B. paraffin wax, polyethylene, coronene, benzanthrone, hexaethylbenzene and ethylene trimethylsilane. Lithium aluminum hydrate and the silanes are also for this Purposes. The carbon added to the mixture according to the invention can expediently be a constituent the hydrogen-rich substance. So it becomes the carbon contained in the paraffin wax used. On the other hand, the carbon can also be added in the form of pieces of graphite.

Ausführungsbeispiele:Embodiments:

1. Eine glasbildende Mischung aus etwa 30% Arsenik, 30% Germanium und 40% Selen und — erfindungsgemäß — etwas Paraffinwachs wird in ein einseitig verschlossenes, sauberes Silicatrohr gefüllt. Das dann auch oben verschlossene Rohr wird ausgepumpt bis zu einer Luftleere von etwa 3 · 10~² Torr. Das Rohr 1 mit der Charge 2 (F i g. 1 der Zeichnung) wird in einen Ofen gesetzt und auf 900° C erhitzt. Das aus dem Paraffinwachs austretende Wasserstoffgas füllt mit etwa 5 atü den Raum über der Charge. Die Temperatur wird 4 bis 6 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit das Rohr 2 mehrfach umgedreht wird, um eine gute Durchmischung der Bestandteile zu erhalten. Die Menge des anfangs zugesetzten Paraffinwachses berechnet sich nach dem angestrebten Druck (5 atü) des Wasserstoffgases. Der dann verbleibende Kohlenstoff ist ausreichend, um den Sauerstoff in Kohlenmonoxid zu binden. Das aus dem Ofen 3 genommene Rohr 2 wird an der Luft abgekühlt, zerschlagen und das erschmolzene Glas herausgenommen.1. A glass-forming mixture of about 30% arsenic, 30% germanium and 40% selenium and - according to the invention - some paraffin wax is filled into a clean silicate tube closed on one side. The above then sealed tube is inflated to an air void of about 3 x 10 ^-2 Torr. The tube 1 with charge 2 (FIG. 1 of the drawing) is placed in an oven and heated to 900.degree. The hydrogen gas emerging from the paraffin wax fills the space above the charge with about 5 atmospheres. The temperature is maintained for 4 to 6 hours, during which time the tube 2 is turned around several times in order to obtain thorough mixing of the constituents. The amount of paraffin wax added at the beginning is calculated according to the desired pressure (5 atmospheres) of the hydrogen gas. The remaining carbon is then sufficient to bind the oxygen in carbon monoxide. The tube 2 taken out of the furnace 3 is cooled in the air, smashed, and the molten glass is taken out.

2. Eine Glaskomponentenmischung nach Beispiel 1 wird, mit Graphitbrocken versetzt, in das beschriebene Rohr geschüttet. Die Graphitmenge sollte zum Binden ausreichen, daher etwa 1 g pro 100 g Masse (1%) betragen. Eine Überschreitung dieser Menge schadet jedoch nicht. Dann wird eine Wasserstoffglasflasche mit dem Rohr verbunden und Wasserstoff eingeleitet, der die Luft aus dem Rohr herausdrückt. Das Rohr wird schließlich verschlossen und der Wasserstoff-Gasdruck auf 4 bis 5 atü gesteigert.2. A glass component mixture according to Example 1 is mixed with graphite chunks in the one described Pipe poured. The amount of graphite should be sufficient for binding, therefore about 1 g per 100 g of mass (1%). However, there is no harm in exceeding this amount. Then a hydrogen glass bottle is made connected to the pipe and hydrogen introduced, which forces the air out of the pipe. The tube is finally closed and the hydrogen gas pressure is increased to 4 to 5 atmospheres.

Fig. 2 der Zeichnung zeigt drei Kurven a, b und c ^ der Lichtdurchlässigkeit von 2 mm starkem Glas aus * 30% As, 30% Ge und 40% Se im Spektralgebiet von 2 bis 17.Fig. 2 of the drawing shows three curves a, b and c ^ of the light transmission of 2 mm thick glass made of * 30% As, 30% Ge and 40% Se in the spectral range from 2 to 17.

Kurve α zeigt die Absorptionsbanden eines Glases, das ohne Zusätze mit Stickstoffüllung der Hafenleere erschmolzen wurde.Curve α shows the absorption bands of a glass that was melted without additives with nitrogen filling the port void.

Kurve b zeigt die Lichtdurchlässigkeit eines Glases, das nach Ausführungsbeispiel 2 erschmolzen wurde. Es zeigt noch schwache Absorptionsbande.Curve b shows the light transmittance of a glass which was melted according to embodiment 2. It still shows weak absorption bands.

Kurve c schließlich zeigt die Lichdurchlässigkeit eines Glases, das nach Ausführungsbeispiel 1 erschmolzen wurde. Alle Absorptionsbanden sind verschwunden. Finally, curve c shows the light permeability of a glass which was melted according to embodiment 1. All absorption bands have disappeared.

Claims

Patent claims:

1. A process for the manufacture of infrared transparent semiconductor filter glasses, in which a glass-forming mixture for reducing impurities in the form of oxides is smelted in a hydrogen atmosphere, characterized in that the mixture is melted under m addition of carbon in a sealed crucible at elevated hydrogen pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen is applied escapes from the melt by vacuum at the beginning of the melting process.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the glass-forming mixture a carbonaceous substance that emits hydrogen in the heat is added.

4. The method according to claim 3, characterized in that as carbon-containing, in the Heat hydrogen-releasing substance paraffin wax is used.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that carbon in the form of Graphite pieces is added.