DE1595986A1

DE1595986A1 - Process for the preparation of vinyl-substituted pyrazoloquinones

Info

Publication number: DE1595986A1
Application number: DE19661595986
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Manecke; Dr Gerhard Ramlow; Dr Winfried Storck
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1966-03-25
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1970-02-12

Description

Verfahren zur herstellung von vinylsubstituierten Pyrazolochinonen Ee wurde gefunden, daß man durch 1,3-dipolare Addition von Vinyldiazomethan an freie -C=C-Bindungen von chinonen und Oxydation der entetandenen Hydrochinonderivate neue Pyrasolochinone erhält, die am Pyrazolring eine Vinylgruppe tragen.Process for the preparation of vinyl-substituted pyrazoloquinones It has been found that 1,3-dipolar addition of vinyldiazomethane to free -C = C bonds of quinones and oxidation of the hydroquinone derivatives formed new Pyrasoloquinones, which carry a vinyl group on the pyrazole ring, are obtained.

Die Reaktion kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden: worin jedes R für einwertige inerte organische Substituenten, wie Alkyl, Halogen, Cyan oder beide R gemeinsam Glieder eines Ringsystems bedeuten, wobei das Ringsystem aromatisch, alicyclisch, heteroaromatisch oder heterocyclisch sein kann.The reaction can be illustrated by the following scheme: wherein each R stands for monovalent inert organic substituents such as alkyl, halogen, cyano or both R together are members of a ring system, the ring system being aromatic, alicyclic, heteroaromatic or heterocyclic.

Die Durchführung des Verfahrens kann erfolgen, indem man die ätherische Lösung des Vinyldiazomethans mit der Lösung des Chinons I in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Äther oder Alkohol bei Temperaturen von etwa OOC bis 1000 vereinigt und das entstandene Hydrochinon II, beispielsweise durch einen Überschuß an I, durch Lufthindurchsaugen durch die Reaktionslösung oder mit einer wäßrigen oder alkoholischen Eisen-Ill-chloridlösung zum heterocyclischen Chinon III weiteroxidiert.Carrying out the procedure can be done by getting the essential Solution of vinyldiazomethane with the solution of quinone I in an inert solvent, such as benzene, ether or alcohol combined at temperatures from about OOC to 1000 and the resulting hydroquinone II, for example by an excess of I, by Sucking air through the reaction solution or with an aqueous or alcoholic one Iron-III-chloride solution further oxidized to heterocyclic quinone III.

Verwendet man beispielaweise 2,3-Dimethylbenzochinon und 1,4-Naphthochinon als Ausgangsprodukte für die DurchfWhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens, so erhält man die Verbindungen Aus p-Bensochinon entsteht ein Diadditionsprodukt mit den beiden - oder einem Gemisch der beiden möglichen Strukturen Diese Chinone sind in den meisten organischen Lösungsmitteln schlecht löslich, lösen sich aber gut in Dimethylfomramid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Da die N-H-Funktion acid ist, sind die Verbindungen in wäßrigem Alkali gut löslich. Sie sind gegen Säuren und Alkalien stabil und haben keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich oberhalb 200°C.If, for example, 2,3-dimethylbenzoquinone and 1,4-naphthoquinone are used as starting materials for carrying out the process according to the invention, the compounds are obtained A diaddition product with the two or a mixture of the two possible structures is formed from p-benzoquinone These quinones are poorly soluble in most organic solvents, but dissolve well in dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO). Since the NH function is acid, the compounds are readily soluble in aqueous alkali. They are stable to acids and alkalis and have no melting point, but decompose above 200 ° C.

Am N1-lton der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gelingt mit Dimethylsulfat leicht eine mehtylierung, mit Acetanhydrid eine Acetylierung. Die §-Methylverbindungen Bind in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leichter löslich und ergeben bessere N-Analyeenwerte als die N-H-Verbindungens C H N C H N IV V ber. : 65,4 4,95 13,86 ber.: 69,7 3,57 12,50 gef. : 65,28 5,09 12,06 gef. : 69,37 3,54 10,98 C H N C H N IV-Me V-Me ber. : 66,7 5,55 12,96 ber. : 70,6 4,20 11,78 gef. : 66,35 5,36 12,94 gef. : 70,69 4,70 11,78 Sehr gut lassen sich am 1-Atom Sulfalkylierungen mit Propan-bzw. Butansulton durchführen, indem man das heterocyclische Chinon beispielsweise in Methanol mit der berechneten Menge KOH in Lösung bringt und einen geringen Uberschuß an Sulton zugibt. Nach einigem Stehen (evtl. Erwärmen) scheidet sich das K-Salz der eulfalkylierten Verbindung in über 80 %iger Ausbeute ab. Es entstehen Verbindungen, in denen das N1-Atom durch eine Sulfopropyl- bzw. Sulfobutylgruppe eubstituiert ist. Die Verbindungen sind in Wasser eehr gut löslich.On the N1-lton of the process products according to the invention succeed with dimethyl sulfate easy methylation, with acetic anhydride acetylation. The §-methyl compounds Bind more easily soluble in common organic solvents and give better N analysis values than the N-H compounds: C H N C H N IV V calc .: 65.4 4.95 13.86 calc .: 69.7 3.57 12.50 found : 65.28 5.09 12.06 found. : 69.37 3.54 10.98 C H N C H N IV-Me V-Me calc.: 66.7 5.55 12.96 calc.: 70.6 4.20 11.78 found. : 66.35 5.36 12.94 found : 70.69 4.70 11.78 Sulfalkylations can be carried out very well on the 1-atom with propane or. Perform butane sultone by taking the heterocyclic quinone for example in methanol with the calculated amount of KOH in solution and a small excess to Sulton admits. After standing for a while (possibly warming up), the K salt separates the sulfalkylated compound in over 80% yield. Connections are created in which the N1 atom is eubstituted by a sulfopropyl or sulfobutyl group is. The compounds are very soluble in water.

Auch eine Sulfalkylierung mit Vinylsulfonsäureester ist möglich.A sulfalkylation with vinyl sulfonic acid ester is also possible.

Die beschriebenen Pyrazolochinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.The pyrazoloquinones described are valuable intermediates for the manufacture of plastics.

Beispiel 1 40 g Nitrosoallylharnstoff in 200 ml Äther werden zu 40 g NaOH in 120 ml Wasser unter mechanischem Rühren und Eis-Kochsalz-Kühlung eo zugetropft, daß die Temperatur nicht über -30C steigt. Danach wird soviel kaltes Wasser hinzugegeben, daß eine klare Phasentrennung eintritt. Die rote ätherische Phase wird abgetrennt und über NaOH getrocknet.Example 1 40 g of nitrosoallylurea in 200 ml of ether become 40 g NaOH in 120 ml water with mechanical stirring and ice-salt cooling eo added dropwise, that the temperature does not rise above -30C. Then enough cold water is added that a clear phase separation occurs. The red ethereal phase is separated and dried over NaOH.

Zu der ätherischen Vinyldiazomethanlösung wird die ebenfalls auf 00 gekühlte benzolische Lösung von 10 g 2,3-Dimethylbenzochinon gegeben. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird noch 30 Minuten Luft durch die Reaktionelöeung gesaugt. Die ausgefallenen gelben Kristalle werden abgesaugt und mit wenig kaltem Alkohol gewaschen. Ausbeute 9,2 g 3-Vinyl-5,6-dimehtylindazolchinon-4,7.For the ethereal vinyldiazomethane solution, the is also set to 00 added cooled benzene solution of 10 g of 2,3-dimethylbenzoquinone. After two hours Standing at room temperature, air is sucked through the reaction solution for a further 30 minutes. The precipitated yellow crystals are filtered off with suction and with little Washed in cold alcohol. Yield 9.2 g of 3-vinyl-5,6-dimethylindazolquinone-4,7.

Beispiel 2 40 g Nitrosallylharnstoff werden wie oben zersetzt uad die getrocknete ätherische Phase in der Kälte iit einer benzolischen Lösung von 10 g 1,4-Naphthochinon vereinigt. Jach zweistündigem Stehen wird wiederum 30 Minuten Luft durch die Lösung gesaugt. Absaugen und mit wenig Alkohol waschen.Example 2 40 g of nitrosallylurea are decomposed as above, and the like the dried ethereal phase in the cold with a benzene solution of 10 g of 1,4-naphthoquinone combined. After standing for two hours, it becomes 30 minutes Air sucked through the solution. Vacuum and wash with a little alcohol.

Ausbeute: 8,9 g 3-Vinylnaphthopyrazolchinon-4,9.Yield: 8.9 g of 3-vinylnaphthopyrazole quinone-4,9.

Beipsiel 3 0,2 g KOH werden in ca. 20 11 Methanol gelöst. Dazu werden 0,5 g 3-Vinyl-5,6-dimethylindazolchinon-4,7 gegeben und dann die Lösung mit 0,7 g 1,3-Propansulton 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Die anfangs dunkelgelbe Lösung hellt sich auf und das E-Sals der Propylsulfonsäureverbindung scheidet sich ab.Example 3 0.2 g of KOH are dissolved in approx. 20 l of methanol. To be 0.5 g of 3-vinyl-5,6-dimethylindazolquinone-4,7 and then the solution with 0.7 g of 1,3-propane sultone heated to boiling for 10 minutes. The initially dark yellow solution lightens and the E-salt of the propylsulfonic acid compound separates out.

Es wird in der Kälte abgesaugt und iit wenig kaltem Methanol gewaschen.It is suctioned off in the cold and washed with a little cold methanol.

Ausbeute; 7,4 g 1-N-Propyl-(3'-kaliumsulfonat)-5,6-dimethyl-3-vinylindazolchinon.Yield; 7.4 grams of 1-N-propyl (3'-potassium sulfonate) -5,6-dimethyl-3-vinylindazolequinone.

Claims

Claim process for the preparation of sinylsubstituted pyrazoloquinones, characterized in that vinyldiazomethane is attached to free -C = C bonds of quinones added, the hydroquinone derivatives obtained oxidized and the eo formed pyrazoloquinones optionally used with alkane sultones or vinyl sulfonic acid esters.