DE1212098B

DE1212098B - Process for the preparation of phenylglyoxylic acid-2-diazonium salts

Info

Publication number: DE1212098B
Application number: DEB75579A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Herbert Armbrust
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-02-25
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1966-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäure-2-diazoniumsalzen Es wurde gefunden, daß man Phenylglyoxylsäure-2-diazoniumsalze erhält, wenn man Isatine mit nitrosierenden Mitteln und Säuren umsetzt.Process for the preparation of phenylglyoxylic acid-2-diazonium salts It has been found that phenylglyoxylic acid 2-diazonium salts are obtained if Isatine with nitrosating agents and acids.

Die Umsetzung verläuft, wenn man vom Isatin ausgeht, nach der Gleichung In der Gleichung bedeutet HX eine Säure.If you start from the Isatin, the implementation proceeds according to the equation In the equation, HX means an acid.

Der Phenylring des Isatins kann einen oder mehrere Substituenten, wie Alkyl- und andere Kohlenwasserstoffreste (Methyl, Äthyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Halogenatome), tragen; aber auch andere unter den Umsetzbedingungen inerte Substituenten kommen in Betracht. So seien z. B. 5-Methylisatin, 7-Äthylisatin, 6-Chlorisatin, 3,5-Dibromisatin als Ausgangsverbindungen genannt.The phenyl ring of the isatin can have one or more substituents, such as alkyl and other hydrocarbon radicals (methyl, ethyl, phenyl, cyclohexyl or halogen atoms), carry; but also others inert under the conversion conditions Substituents come into consideration. So are z. B. 5-methylisatin, 7-ethylisatin, 6-chloroisatin and 3,5-dibromoisatin are mentioned as starting compounds.

Unter nitrosierenden Mitteln sollen hier Verbindungen verstanden werden, die befähigt sind, in das Molekül der Isatine zugleich Sauerstoff und Stickstoff einzuführen. Bevorzugte nitrosierende Mittel sind salpetrige Säure und solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen salpetrige Säure ergeben, wie Distickstofftrioxid, Alkalinitrite, Salpetrigsäureester und Nitrosylverbindungen, z. B. Nitrosylschwefelsäure oder Nitrosylchlorid.Nitrosating agents should be understood here to mean compounds which are able to put oxygen and nitrogen into the molecule of isatins at the same time to introduce. Preferred nitrosating agents are nitrous acid and those compounds which give nitrous acid under the reaction conditions, such as nitrous oxide, Alkali nitrites, nitrous acid esters and nitrosyl compounds, e.g. B. nitrosyl sulfuric acid or nitrosyl chloride.

Als Säuren, die neben den nitrosierenden Mitteln verwendet werden und die das Gegenion an der Diazoniumgruppierung in den Reaktionsprodukten liefern und gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, sind sowohl Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, als auch Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, geeignet. Es ist auch möglich, daß die Säure aus Nitrosierungsmitteln stammt, die unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige Säure und eine andere Säure zerfallen. Derartige Nitrosierungsmittel sind z. B. Nitrosylschwefelsäure und Nitrosylchlorid. Es ist besonders empfehlenswert, eine Mineralsäure zusammen mit einer Carbonsäure, insbesondere einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, zu verwenden. Die gleichzeitige Verwendung einer Mineralsäure und einer als Lösungsmittel dienenden Carbonsäure ergibt besonders gute Ausbeuten.As acids that are used in addition to nitrosating agents and which provide the counterion on the diazonium moiety in the reaction products and at the same time can serve as a solvent, are both mineral acids, such as Hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid, as well as carboxylic acids such as acetic acid or Propionic acid, suitable. It is also possible that the acid comes from nitrosating agents originates under the reaction conditions in nitrous acid and another acid disintegrate. Such nitrosating agents are z. B. nitrosyl sulfuric acid and nitrosyl chloride. It is particularly advisable to combine a mineral acid with a carboxylic acid, in particular a low molecular weight aliphatic carboxylic acid to be used. the simultaneous use of a mineral acid and one serving as a solvent Carboxylic acid gives particularly good yields.

Ebenso ist es günstig, wenn man die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen an Wasser durchführt, beispielsweise in Gegenwart von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Isatin.It is also beneficial if the reaction is lower in the presence Performs amounts of water, for example in the presence of 5 to 15 percent by weight, based on isatin.

Die Molverhältnisse der Umsetzungspartner können in weiten Grenzen schwanken. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung eines gewissen Überschusses der Nitrosierungsmittel über die Isatine erwiesen. So lassen sich Überschüsse bis zu 3 Mol der nitrosierenden Komponenten, bezogen auf die Isatine, verwenden; ganz besonders vorteilhaft sind Molverhältnisse von etwa 1,2 bis 1,8 Mol des Nitrosierungsmittels je Mol Isatin.The molar ratios of the reaction partners can be within wide limits vary. The use of a certain excess has proven to be particularly suitable of nitrosating agents on isatins. So can surpluses up to to 3 moles of the nitrosating components, based on the isatins, use; quite Molar ratios of about 1.2 to 1.8 mol of the nitrosating agent are particularly advantageous per mole of isatin.

Auch die Temperaturen sind weitgehend, z. B. innerhalb von 0 bis 100°C, variierbar; vorzugsweise arbeitet man zwischen 20 und 45°C.The temperatures are also largely, e.g. B. within 0 to 100 ° C, variable; the temperature is preferably between 20 and 45.degree.

Die Umsetzung geht ohne besondere Schwierigkeiten vor sich, indem man das Gemisch der Reaktionspartner so lange rührt, bis die rote Farbe des jeweils verwendeten Isatins verschwunden ist und das Reaktionsprodukt sich abscheidet. Die so hergestellten, gegebenenfalls substituierten Diazophenylglyoxylsäuren lassen sich durch Absaugen, Waschen mit einem inerten wasserfreien Lösungsmittel, wie Äther oder Methylenchlorid, und durch Trocknen im Exsikkator oder an der Luft in reiner Form gewinnen. Dies ist nicht nur wegen der in diesen Verbindungen enthaltenen Diazoniumgruppierung, sondern auch auf Grund früherer Literaturangaben (s. von B a e y e r und F r i t s c h, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 17, 1884, S. 973; S c h a d, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 26, 1893, S. 216; und A u w e r s und D e r e s e r, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 52, 1919, S.1344) überraschend, nach denen die Diazophenylglyoxylsäure »nur in verdünnter saurer Lösung und in der Kälte beständig« sein sollte (s. S c h a d, a. a. O.). Von den erwähnten vorbeschriebenen Verfahrensweisen unterscheidet sich das neue Verfahren auch durch die Vermeidung umständlicher Maßnahmen zur Kühlung der Reaktionskomponenten (siehe z. B. A u w e r s und D e r e s e r, a. a. O., Absatz 4, Zeilen 3 bis 5 und 8). Das früher gehegte Vorurteil, man könne die Diazophenylglyoxylsäuren nicht in Substanz herstellen, wurde durch die Erfindung überwunden.The reaction proceeds without any particular difficulties in that the mixture of the reactants is stirred until the red color of the isatin used in each case has disappeared and the reaction product separates out. The optionally substituted diazophenylglyoxylic acids prepared in this way can be obtained in pure form by suctioning off, washing with an inert anhydrous solvent such as ether or methylene chloride, and by drying in a desiccator or in air. This is not only because of the diazonium grouping contained in these compounds, but also because of earlier literature references (see von Baeyer and F ritsch, reports of the German chemical society, 17, 1884, p. 973; S chad, reports of the German chemical Gesellschaft, 26, 1893, p. 216; and A uwers and D ereser, Reports of the German Chemical Society, 52, 1919, p.1344), according to which diazophenylglyoxylic acid is "only stable in dilute acidic solution and in the cold" should (see S cha d, loc. cit.). The new process also differs from the above-mentioned procedures in that it avoids laborious measures for cooling the reaction components (see, for example, A uwers and D ereser, op. Cit., Paragraph 4, lines 3 to 5 and 8). The previously held prejudice that diazophenylglyoxylic acids could not be produced in bulk has been overcome by the invention.

Diese Tatsache ist um so wichtiger, als die so erstmals rein hergestellten Stoffe sowohl im Rahmen moderner Druckverfahren (Diazotypie) wie auch in der Textilfärberei als Diazokomponenten zur Herstellung sogenannter Entwicklungsfarbstoffe verwendet werden können. Aber auch als Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und von Pharmazeutica, sind sie brauchbar.This fact is all the more important as those manufactured in this way for the first time Fabrics both in the context of modern printing processes (diazo type) and in textile dyeing used as diazo components for the production of so-called developing dyes can be. But also as intermediate products, for example for the production of Dyes, pesticides, and pharmaceuticals, they are useful.

Beispiel 1 200 Teile Eisessig, 20 Teile Isatin, 2 Teile Wasser und 20,7 Teile Nitrosylschwefelsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden der roten Farbe des Isatins gerührt. Dann saugt man ab, wäscht mit wasserfreiem Äther und trocknet auf Ton.Example 1 200 parts of glacial acetic acid, 20 parts of isatin, 2 parts of water and 20.7 parts of nitrosylsulfuric acid are used at ordinary temperature until they disappear the red color of the isatin. Then suction off, wash with anhydrous Ether and dry on clay.

Man erhält 34,6 Teile oder 92,7 °/o der theoretischen Ausbeute an Phenylglyoxylsäure-2-diazonium-hydrogensulfat, das bei 99°C unter Zersetzung schmilzt. Die Analysenwerte betragen: Gefunden... C 35,2, H 2,2, N 10,6,O 40,4, S 11,5; berechnet ... C 35,0, H 2,2, N 10,2, O 40,8, S 11,7. Beispiel 2 In einem Gemisch aus 14,7 Teilen Isatin und 150 Teilen Eisessig löst man 7 Teile Nitrosylchlorid, gibt 11 Teile konzentrierter Schwefelsäure zu und rührt bis zum Verschwinden der roten Farbe des Isatins bei gewöhnlicher Temperatur. Nach dem Absaugen wird das Nutschgut mit wasserfreiem Äther gewaschen und auf Ton getrocknet.34.6 parts or 92.7% of the theoretical yield of 2-diazonium phenylglyoxylic acid, which melts at 99 ° C. with decomposition, are obtained. The analytical values are: Found ... C 35.2, H 2.2, N 10.6, O 40.4, S 11.5; calculated ... C 35.0, H 2.2, N 10.2, O 40.8, S 11.7. Example 2 7 parts of nitrosyl chloride are dissolved in a mixture of 14.7 parts of isatin and 150 parts of glacial acetic acid, 11 parts of concentrated sulfuric acid are added and the mixture is stirred at ordinary temperature until the red color of the isatin has disappeared. After suction, the filter material is washed with anhydrous ether and dried on clay.

Die Ausbeute beträgt 22,5 Teile oder 82,5 °/o der Theorie an Phenylglyoxylsäure-2-diazonium-hydrogensulfat vom gleichen Schmelzpunkt wie im Beispiel 1. Beispiel 3 In ein 20 bis 30°C warmes Gemisch aus 147 Teilen Isatin, 1200 Teilen Eisessig und 221 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man 83 Teile Natriumnitrit ein und rührt, bis das Isatin umgesetzt ist.The yield is 22.5 parts or 82.5% of theory of 2-diazonium phenylglyoxylic acid of the same melting point as in Example 1. Example 3 In a 20 to 30 ° C warm Mixture of 147 parts of isatin, 1200 parts of glacial acetic acid and 221 parts of concentrated Sulfuric acid, 83 parts of sodium nitrite are introduced and the mixture is stirred until the isatin has reacted is.

Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 348 Teile Phenylglyoxylsäure-2-diazonium-hydrogensulfat, das noch Natriumhydrogensulfat enthält.Customary work-up gives 348 parts of 2-diazonium phenylglyoxylic acid, which still contains sodium hydrogen sulfate.

Beispiel 4 16,2 Teile 5-Methyhsatin,150 Teile Eisessig, 1,8Teile Wasser und 15,2 Teile Nitrosylschwefelsäure werden wie oben beschrieben bis zum Verschwinden der Isatinfarbe gerührt und aufgearbeitet.Example 4 16.2 parts of 5-methyhsatin, 150 parts of glacial acetic acid, 1.8 parts of water and 15.2 parts of nitrosylsulfuric acid are as described above until they disappear the isatin paint stirred and worked up.

Man erhält 20,2 Teile oder 70 % der theoretischen Ausbeute an 5-Methylphenylglyoxylsäure-2-diazoniumhydrogensulfat, das bei 112 bis 114°C (Zersetzung) schmilzt. Es ist hygroskopisch und besitzt die Analysenwerte Gefunden... C 37,0, H 3,0, N 9,2, O 39,4, S 10,9; berechnet ... C 37,5, H 2,8, N 9,7, O 38,9, S 11,1. Beispiel s 13 Teile 4-Chlor-5-bromisatin, 50 Teile Eisessig, 0,9 Teile Wasser und 7 Teile Nitrosylschwefelsäure werden während einiger Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dann gibt man weitere 7 Teile Nitrosylschwefelsäure zu dem Gemisch und rührt, bis die rote Farbe des Isatins verschwunden ist.20.2 parts or 70 % of the theoretical yield of 5-methylphenylglyoxylic acid-2-diazonium hydrogen sulfate, which melts at 112 to 114 ° C. (decomposition), are obtained. It is hygroscopic and has the analytical values found ... C 37.0, H 3.0, N 9.2, O 39.4, S 10.9; calculated ... C 37.5, H 2.8, N 9.7, O 38.9, S 11.1. Example s 13 parts of 4-chloro-5-bromoisatin, 50 parts of glacial acetic acid, 0.9 parts of water and 7 parts of nitrosylsulfuric acid are stirred for a few hours at ordinary temperature. Another 7 parts of nitrosylsulfuric acid are then added to the mixture and the mixture is stirred until the red color of the isatin has disappeared.

Nach der üblichen Aufarbeitung trocknet man auf Ton an der Luft und erhält 18,5 Teile des Dihydrats des 5-Brom-6-chlorphenylglyoxylsäure-2-diazoniumhydrogensulfats (= 74,50/, der Ausbeute), das bei 113 bis 117°C (Zersetzung) -schmilzt.After the usual work-up, drying is carried out on clay in the air and receives 18.5 parts of the dihydrate of 5-bromo-6-chlorophenylglyoxylic acid-2-diazonium hydrogen sulfate (= 74.50 /, the yield), which melts at 113 to 117 ° C (decomposition).

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 14,7 Teilen Isatin, 100 Teilen Propionsäure, 20 Teilen p-Toluolsulfonsäurehydrat und 8 Teilen Nitrosylchlorid wird bei Umgebungstemperatur bis zum Verschwinden der roten Farbe des Isatins gerührt. Dann saugt man ab, wäscht mit wasserfreiem Äther und trocknet auf Ton. Die Ausbeute beträgt 15,9 Teile an Phenylglyoxylsäure-2-diazoniumtosylat, das bei 90 bis 91°C (Zersetzung) schmilzt.Example 6 A mixture of 14.7 parts isatin, 100 parts propionic acid, 20 parts of p-toluenesulfonic acid hydrate and 8 parts of nitrosyl chloride are added at ambient temperature stirred until the red color of the isatin has disappeared. Then you vacuum off, wash with anhydrous ether and dries on clay. The yield is 15.9 parts Phenylglyoxylic acid 2-diazonium tosylate, which melts at 90 to 91 ° C (decomposes).

Beispiel? Ein Gemisch aus 14,7 Teilen Isatin, 150 Teilen Eisessig, 13,5 Teilen Kaliumfluoborat, 9 Teilen Nitrosylchlorid und 1 Teil Wasser wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 23,8 Teile Phenylglyoxylsäure-2-diazoniumfluoborat, das noch Kaliumchlorid enthält.Example? A mixture of 14.7 parts isatin, 150 parts glacial acetic acid, 13.5 parts of potassium fluorate, 9 parts of nitrosyl chloride and 1 part of water will be like described in Example 6, implemented and worked up. 23.8 parts of 2-diazonium fluorate phenylglyoxylic acid are obtained, which still contains potassium chloride.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 20 Teilen Isatin, 300 Teilen Propionsäure und 19 Teilen Nitrosylschwefelsäure wird bei 50 bis 60°C gerührt, bis die rote Farbe des Isatins verschwunden ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 36 Teile Phenylglyoxylsäure-2-diazoniumhydrogensulfat, das bei 98 bis 99°C (Zersetzung) schmilzt.Example 8 A mixture of 20 parts isatin, 300 parts propionic acid and 19 parts of nitrosylsulfuric acid is stirred at 50 to 60 ° C until the red color des Isatin has disappeared. After the usual work-up, 36 parts are obtained Phenylglyoxylic acid-2-diazonium hydrogen sulfate, which melts at 98 to 99 ° C (decomposition).

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 120 Teilen Isatin, 1200 Teilen Eisessig, 124 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 12 Teilen Wasser wird bei 30 bis 40°C zur Umsetzung gebracht und abgesaugt. Das Filtergut schlämmt man in Methylenchlorid auf, saugt wiederum ab und trocknet auf Ton. Die Ausbeute beträgt 163 Teile an Phenylglyoxylsäure-2-diazonium-hydrogensulfat, das bei 97 bis 98'C (Zersetzung) schmilzt.Example 9 A mixture of 120 parts of isatin, 1200 parts of glacial acetic acid, 124 parts of nitrosylsulfuric acid and 12 parts of water is reacted at 30 to 40 ° C. and filtered off with suction. The filter material is suspended in methylene chloride, again suctioned off and dried on clay. The yield is 163 parts of phenylglyoxylic acid 2-diazonium hydrogen sulfate, which melts at 97 to 98 ° C. (decomposition).

Claims

Claim: Process for the preparation of phenylglyoxylic acid-2-diazonium salts by diazotizing isatines, as it is characterized that isatins are reacted with nitrosating agents for so long at 0 to 100 ° C in the presence of acids that may arise from the nitrosating agents under the reaction conditions, until the isatin color has just disappeared and the diazonium salts which separate out are isolated in a manner known per se. Publications considered: Reports of the German Chemical Society, 17, p. 973 (1884); 26, p. 216 (1893).