DE1595677A1

DE1595677A1 - Process for the production of high-melting polyamides

Info

Publication number: DE1595677A1
Application number: DE19661595677
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Bodesheim; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1970-02-19

Description

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden Die Herstellung von Polyamiden durch thermische Kondensation von Diammoniumsalzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Lactamen unter Einfluß von Wasser oder anderer Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Alle auf diesem Wege zugänglichen Polyamide zeichnen sich jedoch durch relativ niedrige Schmelzpunkte, die im allgemeinen nicht über 250°C liegen, und eine mäßige Temperaturbeständigkeit aus.Process for the production of high-melting polyamides The production of polyamides by thermal condensation of diammonium salts aliphatic Dicarboxylic acids or lactams under the influence of water or other catalysts has been known for a long time. Draw all polyamides accessible this way however, by relatively low melting points, which are generally not about 250 ° C, and a moderate temperature resistance.

FUr die wesentlich höher schmelzenden und teilweise sogar unschmelzbaren aromatischen Polyamide ist dieser Weg nicht gangbar.For those with a much higher melting point and sometimes even infusible This route is not feasible for aromatic polyamides.

Da Jedoch die aromatischen Polyamide gerade wegen dieser hohen Temperaturstabilität ein besonderes Interesse beanspruchen, wurden in jüngerer Zeit im wesentlichen zwei Synthesewege für ihre Herstellung ausgearbeitet. Einerseits die sogenannte Grenzflächenkondensation, bei der man in zweiphasigen Systemen arbeitet, und andererseits die Kondensation in Lösung. In beiden Fällen wird ein aromatisches Diamin mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid, wobei zur Erreichung hoher Molekulargewichte SSfureaceeptoren zum Abfangen der entstehenden Salzsäure verwendet werden, umgesetzt. Die auf diesen Wegen bisher hergestellten aromatischen Polyamide sind nur in Äusnahmefällen in polaren Lösungsmitteln so gut löslich, daß eine Verarbeitung aus Lösungsmitteln glatt durchführbar ist. Die Mehrzahl dieser Polyamide kann jedoch nur unter Zuhilfenahme löelichkeStsvermittelnder anorganischer Salze, wie BiC1 oder CaCl2, in einer fUr die Verarbeituag ausreichenden Konzentration in Lösung gebracht werden. Durch die Anwesenheit dieser anorganischen Bestandteile bzw. der durch das Auswaschen dieser Bestandteile entstehenden Porosität, werden die Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel wie Fasern oder Folien negativ beeinflußt.However, because the aromatic polyamides are precisely because of this high temperature stability Claiming a particular interest have recently become essentially two Synthetic routes for their production worked out. On the one hand the so-called interfacial condensation, in which one works in two-phase systems, and on the other hand the condensation in solution. In both cases, an aromatic diamine is mixed with an aromatic Dicarboxylic acid chloride, whereby SSfureaceeptoren to achieve high molecular weights be used to trap the hydrochloric acid formed, implemented. The ones on this Because of the aromatic polyamides produced so far, they are only used in exceptional cases polar solvents so readily soluble that processing from solvents is smoothly feasible. However, the majority of these polyamides can only be used with the aid Solute-promoting inorganic salts, such as BiC1 or CaCl2, in one for the processing brought sufficient concentration into solution will. Due to the presence of these inorganic constituents or due to the washing out porosity resulting from these constituents are the properties of the resulting manufactured articles such as fibers or films adversely affected.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polyamiden mit hohem Schmelzpunkt und guter Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln gelangt, wenn man Diamine der allgemeinen Konstitution wobei y = 1 oder 2 ist und R einen niederen Alkylrest bedeutet und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist, mit aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden der allgeminen Formel X-CO-Ar1 -CO-X wobei X = Halogen und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls Uber 3rückenatome - verbundenen aromatischen Kernen besteht, in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-3-D und +100°C, bevorzugt zwischen -5 und +30°C, umsetzt, Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren haben die allgemeine Struktureinheit wobei y, R, Ar und Ari die oben angegebene Bedeutung haben.It has now been found that polyamides with a high melting point and good solubility in polar solvents are obtained if diamines of the general constitution are used where y = 1 or 2 and R is a lower alkyl radical and Ar is a divalent aromatic radical, with aromatic dicarboxylic acid halides of the general formula X-CO-Ar1 -CO-X where X = halogen and Ar is a divalent aromatic radical consisting of one or more condensed or - optionally via 3 back atoms - linked aromatic nuclei, in polar solvents at temperatures between -3-D and + 100 ° C, preferably between -5 and + 30 ° C., The polymers obtained according to the invention have the general Structural unit where y, R, Ar and Ari have the meanings given above.

Die neuen Polymeren sind somit als gemischte Polyamide aus aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuren und Oxalsaure (y = 2) bzw. Kohlensäure (y = 1) aufzufassen. Die von Harnstoffen bekannte thermische Unbeständigkeit, die auf einem Zerfall gemäß nachstehender Gleichung beruht ist bei den neuen aromatischen Polyamid-Polyharnstoffen durch das Fehlen des für die Zersetzung benötigten Wasserstoffs an den beiden Stickstoffatomen des Harnstoffes unterbunden.The new polymers are therefore to be understood as mixed polyamides made from aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acids and oxalic acid (y = 2) or carbonic acid (y = 1). The thermal instability known of ureas, which is based on a decomposition according to the following equation is prevented in the new aromatic polyamide-polyureas by the lack of the hydrogen required for the decomposition on the two nitrogen atoms of the urea.

Die für die Herstellung der neuen Polyamide verwendeten aromatischen Dicarbonsäurehalogenide sind nachstehend genauer definiert; sie besitzen die allgemeine Konstitution X-CO-Ar1-CO-X, wobei X Halogen und Ar1 = bedeuten. Dazu gehören z. B. Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4'-, Diphenylätheridcarbonsäuredi chlorid-4,4', Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredi chalorid-1,5, Naphthalindicrbonsäuredichlorid-2,6 und insbesondere Isophthalsäure- und Terephthalsäuredichlorid sowie ihre im Kern mit inerten Gruppen wie Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Derivate.The aromatic dicarboxylic acid halides used for the preparation of the new polyamides are defined in more detail below; they have the general constitution X-CO-Ar1-CO-X, where X = halogen and Ar1 = mean. These include B. Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4'-, Diphenylätheridcarbonsäuredi chloride-4,4 ', Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4 ', Naphthalenedicarbonsäuredi chalorid-1,5, Naphthalenedicrthidthalsäuredereuredere-2,6-naphthalenedicrboxylic acid and their derivatives which are substituted in the core by inert groups such as halogen, alkyl or alkoxy.

Die für die Herstellung der neuen Polyamide benötigten aromatischen Diamine sind auf mehreren Wegen zugänglich, wofür -die beiden folgenden Formelgleichungen mögliche Wege skizzierein: Die Diamine besitzen demnach die allgemeine Formel A, wobei y 1 oder 2 ist, R einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ar sein kann Zu den so zugänglichen und für die neuen Polymeren verwendeten Diaminen gehören z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(4-aminophneyl)-harnstoff, N,N'-Dime ethylN,N'-di-(3-aminophenyl)-harnstoff, N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-harnstoff, N,N'-diäthyl-N,N'-di-(2-me thyl-5-aminophenyl)-harnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(4(4'-amino-diphenylsulfonyl))~harnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-oxamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-93-aminophenyl)-oxamid, N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(4-aminohenyl)-oxamid, N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(2-methyl-5-aminophenyl)-oxamid, N,N'-Dimethyl-N, N'-di-(4 (3'-aminobenzophenon))-oxamld.The aromatic diamines required for the production of the new polyamides can be obtained in several ways, for which the following two formula equations outline possible ways: The diamines accordingly have the general formula A, where y is 1 or 2, R is a lower alkyl radical with up to 4 carbon atoms and Ar can be The diamines available in this way and used for the new polymers include, for example, N, N'-dimethyl-N, N'-di- (4-aminophneyl) -urea, N, N'-dimethylN, N'-di- (3 -aminophenyl) -urea, N, N'-diethyl-N, N'-di- (4-aminophenyl) -urea, N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-methyl-5- aminophenyl) urea, N, N'-dimethyl-N, N'-di- (4 (4'-amino-diphenylsulfonyl)) ~ urea, N, N'-dimethyl-N, N'-di- (4- aminophenyl) -oxamide, N, N'-dimethyl-N, N'-di-93-aminophenyl) -oxamide, N, N'-diethyl-N, N'-di- (4-aminohenyl) -oxamide, N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-methyl-5-aminophenyl) -oxamide, N, N'-dimethyl-N, N'-di- (4 (3'-aminobenzophenone)) -oxamide.

Die Kondensation zu den neuen Polymeren läßt sich vorteilhait in polaren Lösungsmitteln durchführen, dabei haben sich N,N-dialkylierte aliphatische Carbonsäureamide von der Essigsäure an aufwärts, wie z. B. N'N-Dimethylacetamid oder N-Ysthyl-pyrrolidon besonders bewährt. Während bei der Umsetzung in anderen polaren Lösungsmitteln, wie z.B, Tetramethylensulfon die Anwesenheit von Säureacceptoren, wie z.B, Lithiumhydroxid, Calciumoxid oder tertiäre aliphatische Amine, für das Erreichen hoher Molekulargewichte erforderlich ist, kann auf die Verwendung von Basen verzichtet werden, wenn man in den als bevorzugt angegebenen Lösungsmitteln arbeitet.The condensation to form the new polymers can advantageously be carried out in polar form Carry out solvents, this have N, N-dialkylated aliphatic carboxamides from acetic acid upwards, e.g. B. N'N-dimethylacetamide or N-ethyl-pyrrolidone particularly proven. While in the implementation in other polar solvents, such as tetramethylene sulfone the presence of acid acceptors such as lithium hydroxide, Calcium oxide or tertiary aliphatic amines, for achieving high molecular weights is required, the use of bases can be dispensed with if one works in the solvents specified as preferred.

Die Umsetzung der Dicrabonsäurehalogenide mit den aromatischen Diaminen kann man z,B. eo durchführen, daß man das Amin im gewählten Lösungsmittel aufschlämmt oder löst und das Säurechlorid fest oder in gelöster Form in kleineren Portionen oder auf einmal, vortelihafterweise unter Kühlung, zustzt. Dabei kann die Reaktionstemperatur zwischen -30 und+100°C liegen, besonders bewährt haben sich Temperaturen zwischen -5 und +30°C. Die Polymerenbildung, die unter Salzsäureabsplaung stattfindet, läßt sich durch den Viskositätsanstieg der Lösung gut verfolgen und ist nach einer gewissen Zeit beendet. Für das Erreichen hoher Molekulargewichte hat es sich bewährt, vorzüglich äquivalente Mengen Säurechlorid und Amin zur Umsetzung zu bringen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polyamid durch Ausrühren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ketone, in denen das Polymere unlöslich ist, ausgefällt und getrocknet. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, um ein gut zu trocknendes und leicht wieder zu lösendes feinkörniges Produkt zu erhalten, den Feststoffgehlat des Polymeren in der Lösung, der bei der Umsetzung zwischen 5 und 35,' liegen kann, auf unter 15% zu senken. Selbstverständlich gelangt man auch bei anderen Arbeitsweisen, wie z.B. dem umgekehrten Verfahren, zu den entaprechenden Polymeren. Die erhaltenen farblosen POlymide besitsen inhärente Viskositäten über 0,7 und bemerkenswerte Hitzestabilität. Sie sind in polaren Lösungsmitteln wie N-Yethylpyrrolidon, Dimethylacetamid und insbesondere Dimethylformamid sehr gut löslich und lassen sich aus solchen Lösungen zu Fasern, Fäden und Folien verarbeiten.The implementation of the dicrabonic acid halides with the aromatic diamines you can e.g. eo carry out that the amine is slurried in the chosen solvent or dissolves and the acid chloride in solid form or in dissolved form in smaller portions or all at once, advantageously with cooling. The reaction temperature can be between -30 and + 100 ° C, temperatures between -5 and + 30 ° C. The polymer formation, which takes place with the elimination of hydrochloric acid, leaves can be followed well by the increase in viscosity of the solution and is after a certain Time ended. It has proven itself to be excellent for achieving high molecular weights bring equivalent amounts of acid chloride and amine to the reaction. After completion the reaction is carried out by stirring the polyamide in water or organic solvents such as alcohols, hydrocarbons, ketones, in which the polymer is insoluble, precipitated and dried. It has proven to be useful in order to dry a well and to obtain a fine-grained product that is easy to dissolve again, the solid content of the polymer in the solution, which can be between 5 and 35 'during the reaction, to below 15%. Of course, you can also use other ways of working, such as the reverse process to the corresponding polymers. The received colorless polymides have inherent viscosities above 0.7 and remarkable heat stability. she are in polar solvents such as N-Yethylpyrrolidone, and Dimethylacetamide in particular Dimethylformamide is very soluble and can be converted into fibers from such solutions, Process threads and foils.

Beispiel 1 In 120 Teilen absolutiertem N-Methylpyrrolidon werden bei 5 0C 27,0 Teile N,N'-Di-(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylharnstoff aufgeschlämmt. Unter Kühlen und Rühren werden bei dieser Temperatur 20,3 Teile Isophthalsäuredichlorid in kleinen Portionen eingetragen, dabei wird die Lösung klar und hochviskos. Nach beendeter Zugabe läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden nach. Anschließend wird mit 100 Teilen Dimethylformamid verdünnt und das Polymere durch Ausrühren in Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 1200C im Vakuum erhält man ein farbloses Polyamid mit # inh. 1,02 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in N-Methylpyrrolindon bei 25°C wie in allen folgenden Beis pielen) und einem Schemlzpunkt von 320°c.Example 1 In 120 parts of absolute N-methylpyrrolidone are at 5 ° C. 27.0 parts of N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylurea slurried. Under Cooling and stirring at this temperature are 20.3 parts of isophthalic acid dichloride added in small portions, the solution becomes clear and highly viscous. To When the addition is complete, the mixture is allowed to come to room temperature and stirred for a further 3 hours. It is then diluted with 100 parts of dimethylformamide and the polymer through Precipitated stirring in water. After drying at 1200C in vacuo, one obtains a colorless polyamide with # inh. 1.02 (measured as a 0.5% solution in N-methylpyrrolindone at 25 ° C as in all of the following examples) and a melting point of 320 ° C.

Beispiel 2 Arbeitet man analog Beispiel 1 und verwendet 225 Teile Dimethylacetamid anstelle von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und arbeitet wie oben angegeben, jedoch ohne Verdünnen mit Dimethylformamid, auf, so erhält man das gleiche Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 1,00.Example 2 The procedure is analogous to Example 1 and 225 parts are used Dimethylacetamide instead of N-methylpyrrolidone as a solvent and works as stated above, but without dilution with dimethylformamide, is obtained the same polymer with an inherent viscosity of 1.00.

Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 werden 27,0 Teile N,N'-di-(3-aminophenyl)-N,J'-dimethylharnstoff ait 20,) Teilen Terephthalsäuredichlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Polymere schmilzt bis 35000 nicht und hat eine inhärente Viskosität von 1,24. Beispiel 4 In 150 Teilen trockenem Dimethylacetamid werden 29,8 Teile N,N'-Di-(4-aminophenyl)-N,N'-diäthyl0-harnstoff gelöst und unter KUhlen auf 1000 20,8 Teile Terephthalsäuredichlorid, suspendiert in 100 Teilen Dimethylacetamid, zugegeben. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur nach und fällt dann durch Ausrühren in Methanol/Wasser 1 t 1. Das nach Trocknung erhaltene farblose Polyamid zersetzt sich oberhalb 34000 und hat eine inhärente Viskosität von 1,19.Example 3 As in Example 1, there are 27.0 parts of N, N'-di- (3-aminophenyl) -N, J'-dimethylurea ait 20,) parts of terephthalic acid dichloride reacted and worked up. The received Polymers will not melt until 35,000 and have an inherent viscosity of 1.24. example 4 In 150 parts of dry dimethylacetamide, 29.8 parts of N, N'-di- (4-aminophenyl) -N, N'-diethyl0-urea are added dissolved and, with cooling, 20.8 parts of terephthalic acid dichloride to 1000, suspended in 100 parts of dimethylacetamide was added. The mixture is stirred for 6 hours at room temperature after and then falls by stirring in methanol / water 1 t 1. After drying colorless polyamide obtained decomposes above 34,000 and has an inherent one Viscosity of 1.19.

Beispiel 5 13,5 Teile N,N'-Di-(3-aminophenyl)-N,N'-dimethylharnstoff werden in 110 Teilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 1000 mit 13,85 Teilen Diphenyl-dicarbonsäuredichlorid-4,4' versetzt; dabei steigt die Temperatur auf 280C an. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach und fällt dann durch Ausrühren in Methanol. Das getrocknete Polymere schmilzt bis 350°C nicht und hat eine inhärente Viskosität von 0,83, Beispiel 6 In 170 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 29,8 Teile N,N'-di-(4-aminophenyl)-N,N'-dimethyloxamid aufgeschlämmt und unter Kühlen und Rühren bei Raumtemperatur 20,3 Teile Isophthalsäuredichlorid in kleinen Portionen eingetragen. Man rührt 3 Stunden nach und fällt dann durch Ausrühren in Wasser. Das nach dem Trocknen erhaltene Polyamid hat eine inhärente Viskosität von 0,98 und schmilzt bis 350°C nicht.Example 5 13.5 parts of N, N'-di (3-aminophenyl) -N, N'-dimethylurea are dissolved in 110 parts of dry N-methylpyrrolidone and at 1000 with 13.85 Parts of diphenyl-dicarboxylic acid dichloride-4,4 'are added; the temperature rises to 280C. The mixture is stirred for 4 hours at room temperature and then precipitated by stirring in methanol. The dried polymer does not melt up to 350 ° C and has an inherent Viscosity of 0.83, Example 6 In 170 parts of N-methylpyrrolidone there are 29.8 parts N, N'-di- (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyloxamide slurried and with cooling and stirring 20.3 parts of isophthalic acid dichloride entered in small portions at room temperature. The mixture is stirred for 3 hours and then falls into water by stirring. That after Polyamide obtained from drying has an inherent viscosity of 0.98 and melts not up to 350 ° C.

Beispiel 7 32,6 Teile N,N'-Di-(4-aminophenyl)-N,N'-diäthyl-oxamid werden in 140 Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon unter Kühlung und Rühren bei OOC mit 20,3 Teilen Isophthalsäuredichlorid umgesetzt. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach und fällt, nach Verdünnen mit 100 Teilen Dimethylformamid, durch Ausrühren in Aceton/Wasser 2 s 3. Das nach dem Trocknen erhaltene farblose Polyamid zersetzt sich oberhalb 34000 und hat eine inhärente Viskosität von 0,94.Example 7 32.6 parts of N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'-diethyl oxamide are in 140 parts of absolute N-methylpyrrolidone with cooling and stir implemented at OOC with 20.3 parts of isophthalic acid dichloride. The mixture is stirred for 4 hours Room temperature and falls through after dilution with 100 parts of dimethylformamide Stirring in acetone / water for 2 s 3. The colorless polyamide obtained after drying decomposes above 34,000 and has an inherent viscosity of 0.94.

Beispiel 8 Arbeitet man wie in Beispiel 7 angegeben mit 20,3 Teilen Terephthaloylchlorid anstatt Isophthaloylchlorid, eo hat das erhaltene Polymere eine inhärente Viskosität von 1,08 und zersetzt sich oberhalb 34000.Example 8 Working as indicated in Example 7 with 20.3 parts Terephthaloyl chloride instead of isophthaloyl chloride, eo has the polymer obtained an inherent viscosity of 1.08 and decomposes above 34,000.

Beispiel 9 In 23 Teilen getrocknetem N-Methylpyrrolidon werden 2,75 Teile N,N'-Di-methyl-N,N'-di-(4(4'-amino-diphe )-harnstoff gelöst und unter Kühlung 1,02 Teile Terephthaloylchlorid eingetragen. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Kühlband und rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Ausrühren in Methanol/Wasser 1:1 und Trocknen erhält man ein farbloses Polyamid mit inhärenter Viskosität von 0,98 und einem Schmelzpunkt über 3500C.Example 9 In 23 parts of dried N-methylpyrrolidone, 2.75 Parts of N, N'-dimethyl-N, N'-di- (4 (4'-amino-diphe) -urea dissolved and with cooling 1.02 parts of terephthaloyl chloride entered. After the addition is complete, it is removed the cooling belt and stir for 5 hours at room temperature. After stirring in methanol / water 1: 1 and drying gives a colorless polyamide with an inherent viscosity of 0.98 and a melting point above 3500C.

Claims

Patent claims 1. Process for the production of high-melting, readily soluble polyamides, characterized in that aromatic dicarboxylic acid halides of the general formula XC O-Ar1-C OX where X = halogen and Ar is a divalent aromatic radical consisting of one or more condensed or - optionally via Bridge atoms-linked aromatic rings, means with diamines of the general formula where y = 1 or 2, R is a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and Ar is a divalent aromatic radical consisting of one or more condensed or optionally linked aromatic rings, in polar solvents, optionally in the presence of one Acid acceptors at temperatures between -30 and + 1000C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in N, N-dimethylacetamide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in N-methylpyrrolidone.

4. Easily soluble, high-melting polyamides with the general structural unit where y, R, Ar and Ar1 have the meaning given in claim 1.