DE1595615C3

DE1595615C3 - Process for the production of poly-N-oxides

Info

Publication number: DE1595615C3
Application number: DE19661595615
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Bonin; Gustav Dipl.-Chem.Dr. 5000 Koeln Pieper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-02
Filing date: 1966-04-02
Publication date: 1974-04-11
Also published as: AT268674B; IL27627A; CH493570A; GB1117729A; SE310678B; DE1595615B2; CS151448B2; YU59167A; NL6704564A; DE1595615A1; ES338717A1; DK125896B; BE696441A

Description

—CH-CH —CH-CH

O=C C=O R₅ O = CC = OR ₅

Il /Il /

OH NH-A—NOH NH-A-N

" . IV". IV

O R₆ OR ₆

Zu ihrer Herstellung geht man von Homo- oder Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids aus und setzt diese mit primär-tertiären Diaminen zu den als Ausgangsprodukten verwendeten Imidaminen um. Dabei verläuft die Cyclisierung zum Imidring vielfach nicht vollständig, oder es wird bei der nachfolgenden, meist mit wasserhaltigen Lösungen von Wasserstoffsuferoxyd durchgeführten Oxydation ein Teil dieser Ringe durch partielle Hydrolyse unter Bildung einer Carboxyl- und einer Carbonamidgruppe wieder geöffnet. Diese Reaktionen führen zur Bildung unwirksamer oder wenig wirksamer Nebenprodukte und sind daher möglichst zu vermeiden.Their preparation is based on homo- or copolymers of maleic anhydride and converts these with primary-tertiary diamines to the imidamines used as starting materials. In many cases, the cyclization to the imide ring does not proceed completely, or in the subsequent, an oxidation carried out mostly with water-containing solutions of hydrogen shore oxide Part of these rings by partial hydrolysis with the formation of a carboxyl and a carbonamide group opened again. These reactions lead to the formation of ineffective or ineffective by-products and should therefore be avoided if possible.

Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen gegen Silikose wirksamen Imidaminoxyde der allgemeinen FormelIt has now been found that the same imidamine oxides effective against silicosis of the general formula

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Halogen-Atome, Nitril-, Carboxyl-, Carbonamid-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder OCO-Alkylgruppen; A einen zweiwertigen organischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann; R₅ und R₆ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, die auch Heteroatome enthalten oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können; η oder m gleiche oder verschiedene Zahlen, wobei m + η größer als 50 ist, bedeuten, in Substanz oder als Lösung in indifferenten Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 30 und 120° C erwärmt.in which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} hydrogen, hydrocarbon radicals, halogen atoms, nitrile, carboxyl, carbonamide, carbalkoxy, alkoxy or OCO-alkyl groups; A is a divalent organic radical which can also contain heteroatoms; R ₅ and R _{6 are} identical or different alkyl or aryl radicals which also contain heteroatoms or can be part of a carbocyclic or heterocyclic ring; η or m mean identical or different numbers, where m + η is greater than 50, in substance or as a solution in inert solvents heated to temperatures between 30 and 120.degree.

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Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 610 werden hochmolekulare Imidaminoxyde durch Oxydation von Imidaminen der allgemeinen FormelHigh molecular weight imidamine oxides are obtained by the process of German Offenlegungsschrift 1 570 610 by oxidation of imidamines of the general formula

1 -^31 - ^ 3

-c—c—
R₂ R₄ -c — c—
R ₂ R ₄

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Kohlen wasser-' Stoffreste, Halogen-Atome, Nitril-, Carboxyl-, Carbonamid-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder OCO-Alkylgruppen; A einen zweiwertigen organischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann; R₅ und R₆ gleicht oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, die auch Heteroatome enthalten oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können; η oder m gleiche oder verschiedene Zahlen, wobei m + η größer als 50 ist, bedeuten, erhalten. Die so hergestellten Verbindungen sind wirksame Mittel zur Bekämpfung der Silikose.in which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} hydrogen, hydrocarbon radicals, halogen atoms, nitrile, carboxyl, carbonamide, carbalkoxy, alkoxy or OCO-alkyl groups; A is a divalent organic radical which can also contain heteroatoms; R ₅ and R _{6 are} identical or different alkyl or aryl radicals which also contain heteroatoms or can be part of a carbocyclic or heterocyclic ring; η or m are identical or different numbers, where m + η is greater than 50, are obtained. The compounds so prepared are effective agents for combating silicosis.

R₁ R₃ R ₁ R ₃

I I
-c—c—II
-c — c—

R₂ R₄ R ₂ R ₄

—CH- CH-
' I I—CH- CH-
'II R₅ R ₅ I 1
CO COI 1
CO CO // X /X / Ν—Α—ΝΝ — Α — Ν IXIX O R₆ OR ₆

erhält, wenn man polymere Amidaminoxyde der allgemeinen Formelobtained when polymeric amidamine oxides of the general formula

T¹ T ¹ R₃ R ₃ I— γίύ I— γίύ CIICII R₅ R ₅ I
/~* I.
/ ~ * ιι C=OC = O A-N
. IX
O R₆ ON
. IX
OR ₆ II. II. II.
O=CO = C
ιι NH-NH- I
R₂ I.
R ₂ R₄ R ₄ II.
OHOH

in Substanz oder als Lösung in indifferenten Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C erwärmt.heated in substance or as a solution in inert solvents at temperatures between 30 and 120 ⁰ C.

Zweckmäßig wird dabei.das entstehende Reaktionswasser in an sich bekannter Weise entfernt. Dabei kann z. B. Isopropylalkohol als indifferentes Lösungsso mittel dienen und das Reaktionswasser zusammen mit einem Teil des Isopropylalkohols als Azeotrop abdestilliert werden, oder man erwärmt das feste, feinpulverisierte Amidaminoxyd in einem inerten auf höhere Temperatur erwärmten Gasstrom. Die als Ausgangsprodukte verwendeten polymeren Amidaminoxyde werden hergestellt aus den entsprechenden Amidaminen (vgl. USA.-Patentschriften 3 157 595, 2 077 398, 2 615 845) durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd in Lösungsmitteln.
Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Reaktion nicht oder nur in sehr geringem Maße zur Molekülvergrößerung oder Vernetzung durch Imidbildung zwischen den Carbonamid- bzw. Carboxylgruppen verschiedener Polymerisatketten. Auch bleiben die N-Oxydgruppen ohne Zersetzung erhalten, so daß die so entstehenden polymeren Imidaminoxyde für die Behandlung der Silikose verwendet werden können.The water of reaction formed is expediently removed in a manner known per se. It can, for. B. Isopropyl alcohol serve as an inert solvent and the water of reaction can be distilled off as an azeotrope together with part of the isopropyl alcohol, or the solid, finely powdered amidamine oxide is heated in an inert gas stream heated to a higher temperature. The polymeric amidamine oxides used as starting materials are prepared from the corresponding amidamines (cf. US Pat. Nos. 3,157,595, 2,077,398, 2,615,845) by oxidation with hydrogen peroxide in solvents.
Surprisingly, the reaction according to the invention does not lead, or only to a very small extent, to molecular enlargement or crosslinking by imide formation between the carbonamide or carboxyl groups of different polymer chains. The N-oxide groups are also retained without decomposition, so that the polymeric imidamine oxides formed in this way can be used for the treatment of silicosis.

example 1

30,4 g des polymeren Amidaminoxyds der Formel "-CH-CH₂-CH-CH ^r 30.4 g of the polymeric amidamine oxide of the formula "-CH-CH ₂ -CH-CH ^r

C₆H₅ O=C C=O O CH₃ C ₆ H ₅ O = CC = OO CH ₃

OH NH-(CH₂)₃—NOH NH- (CH ₂ ) ₃ -N

CH₃ CH ₃

IOIO

werden in 500 ecm Isopropylalkohol gelöst bzw. suspendiert und das Lösungsmittel zusammen mit dem Reaktionswasser unter Rühren abdestilliert. Nach dem Abdestillieren von etwa 200 ml Lösungsmittel läßt man erkalten und filtriert das ausgefallene polymere Imidaminoxyd ab.are dissolved or suspended in 500 ecm isopropyl alcohol and the solvent together with the water of reaction distilled off with stirring. After distilling off about 200 ml of solvent it is allowed to cool and the precipitated polymeric imidamine oxide is filtered off.

Ausbeute: 26,5 g, klar löslich in Wasser bei pH 1 bis 10.Yield: 26.5 g, clearly soluble in water at pH 1 to 10.

Beispiel 2 27,5 g des polymeren Amidaminoxyds der FormelExample 2 27.5 g of the polymeric amidamine oxide of the formula

~ CH₃ ~ CH ₃

-C-CH₂-CH-CH -C-CH ₂ -CH-CH

I ^β I II ^β II

I I II I I

CH₃ O=C C=OCH ₃ O = CC = O

O CH₃ O CH ₃

Il t/Il t /

OH NH-CH₂-CH₂-NOH NH-CH ₂ -CH ₂ -N

CH,CH,

werden fein pulverisiert und in einem Fließbett mit trockenem Stickstoff von 7O⁰C behandelt. Nach 5 Stunden sind im IR-Spektrum einer Probe nur noch geringe Mengen von Carboxylgruppen mehr nachweisbar. .are finely pulverized and treated in a fluidized bed with dry nitrogen of 7O ⁰ C. After 5 hours, only small amounts of carboxyl groups can be detected in the IR spectrum of a sample. .

Claims

Claim:

Process for the preparation of poly-N-oxides, characterized in that one polymeric amidamine oxides of the general formula

-C—C —-C — C -

I II I

R ₂ R ₄

IOIO