DE1595399A1

DE1595399A1 - Process for the production of high molecular weight 0-hemiacetals of formaldehyde

Info

Publication number: DE1595399A1
Application number: DE19641595399
Authority: DE
Inventors: Von Portatius Dr Hans
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1595399B2

Description

VErfahren zur herstellung von hochmolekularen O-Halbacetalen des Formaldehyds O-Halbacetale von Aldehyden gelten bis auf wenige Ausnahmen allgemein als sehr unbeständige Verbindungen, so daß man häufig gezwingen ist, ihre Existenz auf physikalischem Wege sicherzustellen. Process for the production of high molecular weight O-hemiacetals des Formaldehyde O-hemiacetals of aldehydes are generally valid with a few exceptions as very unstable connections, so that one is often forced to consider their existence to ensure by physical means.

Insbesondere ist es bisher nicht gelungen, O-Halbacetale des Formaldehyds in reiner Form darzustellen. Dies hat dazu geführt, daß Umsetzungen mit reinen halbformalen praktisch nicht bekannt sind.In particular, it has so far not been possible to obtain O-hemiacetals of formaldehyde to represent in pure form. This has led to the fact that conversions with pure semi-formal are practically unknown.

Aus J.Am.Chem.Soc. 50, 503 [1928] ist zwar bekannt, daß in einigen Fällen - der niederste genannte Aldehyd ist Acetaldehyd -beim Mischen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Umsetzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht Hauben-Weyl, Band VII, Teil 1 Seite 416 g9547, der diese Druckschrift zitiert, aus dem gesamten wissenschaftlichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Ausnahmen wie Chloral abgeshen, in alkoholischer Lösung nur bis zu 50 % als Halbacetal vorliegen, wobei das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aldehyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten liegt.From J.Am.Chem.Soc. 50, 503 [1928] it is known that in some Cases - the lowest aldehyde mentioned is acetaldehyde - more equimolar when mixed Amounts of aldehyde and alcohol are converted to hemiacetal, but Hauben-Weyl prefers Volume VII, Part 1, page 416 g9547, which cites this publication, from the entire scientific state has come to the conclusion that aldehydes, with the exception of chloral, in alcoholic solution only up to 50% are present as hemiacetal, with the equilibrium in the case of the higher homologous aldehydes, more and more on the part of the free components lies.

Für den Formaldehyd, welcher als Anfangsglied einer homologen Reihe ohnehin ein abweichendes Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, Seite 264, Zeile 9 - 10), daß das Gleichgewicht zwischen formaldehyd und Alkohol in weit höherem Maße . auf der Seite des Halbformals liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist.For formaldehyde, which is the first member of a homologous series already has deviant behavior, it has recently been assumed (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, page 264, lines 9-10), that the equilibrium between formaldehyde and alcohol is far greater. on on the side of the semi-formal than is the case with other aldehydes.

So hat man verschiedentlich vorgeschlagen, .durch Umsetzen von 1 wäßrigen Forrnaldehydiösu,ngen mit Alkoholen und nachfolgendes Entwässern halbformale herzustellen. Man erhält jedoche hierbeigemäß den deutschen Patentschriften 1 057 086 und l 090 191 stets nur Halbfofmalgemische, bestehend aus RalbformaI, Alkohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhalbformalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen ist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Wassers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr lange Destillationszeiten wegen der Temperaturempfindlichkeit der halbformale und besonders der sich tildenden Polyhalbformale in Gegenwart von Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur sehr eng begrenzt anwendba@.So it has been proposed on various occasions. By reacting 1 aqueous Formaldehyde solutions with alcohols and subsequent dehydration to produce semi-formal. However, according to German patents 1,057,086 and 1,090, these are obtained 191 always only half-color mixtures, consisting of alcohol, alcohol, some water, Formaldehyde and poly-semi-formals. Apart from the fact that one is always forced to Use formaldehyde in excess, as this is a significant part of the removal of the water is volatile in a vacuum and there are also very long distillation times because of the temperature sensitivity of the semi-formal and especially the developing ones This process has to be accepted in the presence of water only very narrowly applicable.

Die einzusetzenden Alkohole dürfen nicht unter 100°C, dem Siedepunkt des zu entfernenden Wasser sieden, und auch nicht wasscrdampfflüchtig sein (cyclohexanol etwa zu 4 %), da deren Entfernung aus dem formaldehydhaltigen wäßrigen Destillat überaus umständlich und kostspielig ist. Weiterhin wird die Anwendbarkeit noch dadurch erschwert, daß viele Halbformale im gleichgewicht mit Alkoholen Azeotrope geben.The alcohols to be used must not be below 100 ° C, the boiling point of the water to be removed boil, and also not be volatile in water (cyclohexanol about 4%), since their removal from the formaldehyde-containing aqueous distillate is extremely cumbersome and expensive. Furthermore, the applicability is made even more by it makes it difficult for many semi-formals to give azeotropes in equilibrium with alcohols.

Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellung reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, besteht in der notwendigen, steten Erhöhung der Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entfernung des Wassers, wodurch in GEgenwart des noch vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensationsreaktionen begtinstigt werden.Another difficulty, which is the production of pure semi-formals opposed in this way consists in the necessary, constant increase of the sump temperature for the complete removal of the water by distillation, whereby in the presence of the experience has shown that condensation reactions are favored.

Es ist weiterhin bekannt, anstelle von Formaldchydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren mit ein-, ünd mehr: wertigen Alkoholen umzusetzen. So erhält man ion Gegenwart von Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder auch von Lewissäuren wie BF3 aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen Diolen wie Glykol, 1,3- Propandiol und 1,4-Butandiol stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentadiol, 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol unter Wasseraustritt zu den entsprechenden geradkettigen Polyformalen reagiere, Dagegen erhält man in Gegenwart von Alkalien wie Natrium- und Kaliumhydroxid halbformalgemische, ohne da es zu einer Wasserabspaltung unter Bildung von Vollacetalen, cyclischen Acetalen oder Polyformalen kommt.It is also known to use paraformaldehyde instead of formaldehyde solutions in the presence of catalysts with mono-, and more: hydric alcohols. In the presence of acids such as p-toluenesulfonic acid or Lewis acids, this is obtained like BF3 from simple alcohols with the escape of water always only the corresponding ones Full acetals, from simple diols such as glycol, 1,3- Propanediol and 1,4-butanediol always has the corresponding cyclic acetals, while the higher homologues Diols such as 1,5-pentadiol, 1,7-heptanediol and 1,10-decanediol with leakage of water react to the corresponding straight-chain polyformals, on the other hand one obtains in Presence of alkalis such as sodium and potassium hydroxide semi-formal mixtures, without as water splits off with the formation of full acetals, cyclic acetals or polyformals.

Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen (50 bis 80°C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen exothermen Reaktion kommt, die besonders bei größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu beherrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unkontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche zu einer teilweisen Polyaddition des Formaldehyds@an ein bereits gebildetes Halbformal fuhren und damit zu Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil ist das stete'.Vorhandensein von Wasser in den Umsetzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformaldehyd konstitutionsbedigten Wassergehalt von etwa 5%, herrührend von den Hydroxylendgruppen. Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben erläutert, destillativ entfernt werden.However, the reaction with paraformaldehyde in the presence of alkali is possible only at higher temperatures (50 to 80 ° C) with significant speed which then leads to a very violent exothermic reaction, which is technically very difficult to master, especially with larger sales. In this way, uncontrollable amounts of formaldehyde are released per unit of time, which lead to too a partial polyaddition of the formaldehyde @ to an already formed semi-formal drive and thus to mixtures. Another very important disadvantage is the constant presence of water in the reaction products, due to the constitutional condition in paraformaldehyde Water content of about 5%, originating from the hydroxyl end groups. This water can but only conditionally, as explained above, can be removed by distillation.

Auch reiner Formaldehyd ist gelegetilich mit Alkoholen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht nach J. F. Walker (J. Am. Chem. Soc.55, 2821, 2825 [1933] bei-80°C beim Zusammengeben von flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentwicklung vorübergehend zu einem festen Halbformalgemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift 1 090 191 entsteht bei der Umsetzung gasförmigen Formaldhyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkohol @@@ misch, bei dem sogar im Molverhwlotnis Formaldehyd : Alkohol wie 50 : 50 der größte Teil des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten an das Halbacetal gebunden ist; Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher nicht bekannt.Pure formaldehyde can also be used to react with alcohols has been brought. According to J. F. Walker (J. Am. Chem. Soc. 55, 2821, 2825 [1933] at -80 ° C when combining liquid formaldehyde in the same volume Methanol initially a clear liquid, which only takes place at higher temperatures violent heat development temporarily solidified into a solid semi-formal mixture. According to German patent specification 1 090 191, gaseous forms are produced during the reaction Mix formaldehyde with liquid or gaseous alcohol, even in molar proportions Formaldehyde: Alcohol like 50:50 most of the formaldehyde is bound to the hemiacetal in the form of short polyaddition chains; Procedure for Production of pure O-hemiacetals from formaldehyde and alcohols are so far not known.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise hochmolekulare O-Halbacetale des Formaldehyds dadurch erhält, daß man reinen Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung unterKühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmitt , in einen gegebenenfalls substituierten, ein-oder mehrwertigen hochmolekularen Alkohol so einträgt, daß die Uznsetzungstemperatur mindestens 20C, vorzugsweise SO bis 110°C über dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8 %, vorzugsweise 5 nicht Übersteigt.It has now been found that high molecular weight can be obtained in a very simple manner O-hemiacetals of formaldehyde are obtained by slowly adding pure formaldehyde to the extent of the reaction with cooling, if appropriate in the presence of an inert solvent , in an optionally substituted, mono- or polyvalent high molecular weight Alcohol enters so that the reaction temperature is at least 20C, preferably SO to 110 ° C above the boiling point of pure formaldehyde and the concentration of free formaldehyde during the reaction does not exceed 8%, preferably 5.

Ein geeigneter reiner Formaldehyd soll nicht mehr als 0,002 % Wasser enthalten und muß soweit von Verunreinigungen, wie z. B. Ameisensäure, befreit sein, daß er nicht poiymerisiert.A suitable pure formaldehyde should not contain more than 0.002% water contain and must so far from impurities such. B. formic acid, be exempt, that it does not poiymerize.

Der Formaldehyd, der gewünschtenfalls mit einem In-ergas wie Stickstoff verdÜnnt sein kann, wird stets oberhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehydes (-21-C) gasförmig in den hochmolekularen Alkohol eingetragen.The formaldehyde, if desired with an in-gas such as nitrogen Can be diluted, is always above the boiling point of the monomeric formaldehyde (-21-C) entered in gaseous form into the high molecular weight alcohol.

Es ist weiterhin möglich, njiedexwertige Halbformale mehrwertiger Alokohole dadurch zu erhalten, in dem man nur so viel Formaldehyd einleitet, wie der Umsetzung nur einer (bei Diolen) oder auch zweier Hydroxylgruppen (bei Triolen) entspricht, Als Alkohole können die gleichen Alkoholen, wie für die Herstellung mehrwertige Halbformale bereits beschrieben, eingesetzt werden. It is still possible to use njiedex-valued semi-formals multivalued To obtain alcohols by introducing only as much formaldehyde as the conversion of only one (for diols) or two hydroxyl groups (for triols) The same alcohols as for the production can be used as alcohols multi-valued semi-formal already described, can be used.

Geeignete hochmolekulare Alkohole sind Polyole wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyester, vorzugsweise Kondensate aus Disäuren mit Trimethylolpropan, Glycerin, POlyäther, Polythiowther, Polycarbonate, verseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Vinylchlorid, Styrol Butadien, Vinylidenchlorid, Acryleste@n, Methacrylestern und Acryl nitril, maleinsäurcanhydrid usw. Aber auch hydrierte Keton-Formaldehydharze sind hervorragend geeignet, ebenso Copolymere, welche beispielsweise Glycid, Endom ethyl ent etrahydr obenzylalkohol oder Allylalkohol als alkoholische Komponemt@@ enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt kann in weiten Grenzen schwanken, zwischen 0,001 und 30 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 50 %, ohne daß es zu Vernetzungen @@er zu cyclischen Vollacetalstrukturen kommt. Suitable high molecular weight alcohols are polyols such as polyvinyl alcohol, Polyester, preferably condensates of diacids with trimethylolpropane, glycerine, Polyether, Polythiowther, polycarbonates, saponified copolymers of vinyl acetate with vinyl chloride, styrene butadiene, vinylidene chloride, acrylic esters, methacrylic esters and acrylonitrile, maleic anhydride, etc. But also hydrogenated ketone-formaldehyde resins are outstandingly suitable, as are copolymers, which, for example, Glycid, Endom ethyl entrahydr topzyl alcohol or allyl alcohol as an alcoholic component @@ contain. The hydroxyl group content can vary within wide limits, between 0.001 and 30%, preferably between 0.05 and 50%, without crosslinking @@ he comes to cyclic full acetal structures.

Die Hochmolekularen sollen entweder bei Umsetzungstemperatur flüssig oder in inerten Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Dimethylsulfoxid oder cyclischen Acetalen wie 1,3-Dioxolan oder seinen Homologen JÖS1LC% 1 sein. The high molecular weight should either be liquid at the reaction temperature or in inert solvents such as benzene, toluene, chloroform, carbon tetrachloride, Cyclohexane, dimethyl sulfoxide or cyclic acetals such as 1,3-dioxolane or his Be homologues JÖS1LC% 1.

Man legt den hochmolekularen Alkohol zweckmäßig in reiner Form vor. Dadurch erhält man die Halbacetale in reiner Form, frei von Verdünnungs mitteln, was besondeis dann wertvoll ist wenn man die Halbacetale für weiter Umseizungen direkt benötigt. Man kann jedoch auch ein inertes Lösungsm@@@el einsetzen. Als solches eignen sich Äther wie diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyl@ther, Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Decan sowie Gemische wie Petroläther, Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Anisol oder deren Gemische und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylenchlorid. The high molecular weight alcohol is expediently presented in pure form. This gives the hemiacetals in pure form, free of diluents, which is particularly valuable when you use the hemiacetals for further Umseizungen needed directly. However, an inert solution can also be used. As such ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methylethyl ether are suitable, Hydrocarbons such as propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-decane and mixtures such as petroleum ether, Ligroin and gasoline, aromatics such as benzene, xylene, anisole or their mixtures and chlorinated ones Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, trichlorethylene and methylene chloride.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei 0. bis 140'C, vorzugsweise 30' bis 130'C, insbesondere 40° bis lOOC, vorzunehmen. Unter Normalbedingungen verarbeitet man zweckmäßig in der Schmelze feste hochmolekulare Alkohole oder Phenole, sofern deren Schmelzpunkt nicht höher liegt als etwa 1100C und die Viskosität der Schmelze ein sehr intensives Rühren und Einbringen des monomeren Formaldehyds gestattet.It has proven to be useful to carry out the reaction at 0 to 140 ° C, preferably 30 ° to 130 ° C., in particular 40 ° to 10 ° C. Under normal conditions it is advisable to process solid, high-molecular alcohols or phenols in the melt, provided that their melting point is not higher than about 1100C and the viscosity of the Melt allows very intensive stirring and introduction of the monomeric formaldehyde.

Höherschmelzende Verbindungen löst man zweckmäßig in einem der genannten Lösungsmittel, welches den hochmolekularen Alkohol in hoher Konzentration aufnimmt, und läßt den Formaldehyd bei tieferer Temperatur einwirken. Compounds with a higher melting point are expediently dissolved in one of the named compounds Solvent, which absorbs the high molecular weight alcohol in high concentration, and lets the formaldehyde act at a lower temperature.

Die Bildung der O-Halbformale verläuft im allgemeinen nur mit mäßiger Geschwindigkeit, besonders langsam jedoch bei Temperaturen unterhalb O'C, wobei es dann m hohen örtlichen Formaldehydkonzentrationen kommt, welche zu unerwünschten Nebenreaktionen fuhren, wie die Addition eines-Formaldehydmoleküls an ein bereits schon vorhandenes Halbformalmolekül, so daß man dann zu den bekannten Polyhalbformalgemischen im Gemisch mit freiem Alkohol kommt. Bei tiefen Temperaturen kommt es dabei häufig sogar zur Bildung von erheblichen Anteilen an Paraformaldehyd, welche sich ausscheiden. Auch bei zu schnellem Eintragen des monomeren Formaldehyds können örtlich'zu hohe Formaldehydkonzeritrationen entstehen. Aus diesem Grunde setzt man den Formaldehyd nur langsam in dem Maße zu, wie er sich umsetzt, und sorgt durch möglichst starkes Rohren für eine gute und sofortige Verteilung des eingetragsnen Aldehyds. Am besten. arbeitet mcon so, daß im gesamten System ein Unterdruck entsteht, wodurch eine örtliche Formaldehydkonzentration unter 1 % gewährleistet wird. Die gleiche Funktion übt die Erhöhung der Reaktionstemperatur aus. Durch die Heraufsetzung des Partialdampfdruckes des Formaldehyds mit der Temperatur (bei 40°C ca. 5 atü) wird gleichzeitig die Löslichkeit des freien Formaldehyds in dem entsprechenden hochmolekularen Alkohol verringert, und nur der als Halbformal gebundene Formaldehyd verbleibt. In einigen Fällen erfolgt die Reaktion mit Formaldehyd erst bei Temperaturen oberhalb 80°C, nämlich dann, wenn die einzelnen Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen zu sehr abgeschirmt sind. The formation of the O half-formals is generally only moderate Speed, especially slow at temperatures below O'C, where it then comes m high local formaldehyde concentrations, which are undesirable Side reactions lead, such as the addition of a formaldehyde molecule to an already already existing semi-formal molecule, so that one then leads to the known polyhalf-formal mixtures comes in a mixture with free alcohol. It often happens at low temperatures even to the formation of considerable proportions of paraformaldehyde, which are precipitated. Even if the monomeric formaldehyde is introduced too quickly, it can be too high locally Formaldehyde concentrations arise. For this reason, formaldehyde is used only slowly to the extent that it is implemented, and takes care of the strongest possible Pipes for good and immediate distribution of the registered Aldehyde. Preferably. mcon works in such a way that a negative pressure is created in the entire system, which ensures a local formaldehyde concentration below 1%. the The same function is exercised by increasing the reaction temperature. By raising it the partial vapor pressure of the formaldehyde with the temperature (at 40 ° C approx. 5 atü) at the same time the solubility of the free formaldehyde in the corresponding high molecular weight alcohol is reduced, and only the formaldehyde bound as a semi-formal remains. In some cases the reaction with formaldehyde only takes place at temperatures above 80 ° C, namely when the individual hydroxyl groups by hydrogen bonds are too shielded.

Die Einleitung des monomeren Formaldehyds erfolgt mit solch einer Geschwindigkeit, daß in jedem Falle eine quantitative Umsetzung erzielt wird.The introduction of the monomeric formaldehyde takes place with such a device Speed that a quantitative conversion is achieved in each case.

Bei der Halbformalbildung wird erhebliche Wärme frei, die man durch gutes Kühlen abführt.In the semi-formal formation, considerable heat is released, which is passed through good cooling dissipates.

Die O-Halbformale sind beständige Verbindungen, welche meist mischbar oder löslich sind mit Alkoholen wie Methanol, äthanol, Propanol usw., mit Aromaten wie Benzol und Toluol, mit ethern wie Di-äthyläther und mit Halogenkohlenwasserstorfen wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und-Methylenchlorid. Wenn die Diolkomponente mit Wasser mischbar ist, dann sind auch die entsprechenden O-Halbformale in Wasser löslich.The O-half-formals are permanent compounds, which are mostly miscible or are soluble with alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., with aromatics such as benzene and toluene, with ethers such as diethyl ether and with halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene and methylene chloride. if If the diol component is miscible with water, then the corresponding O-half-formals are also soluble in water.

Die O-Halbformale geben. in offenen Gefäßen aufbewahrt, allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigenschaften machen sie hervorragend geeignet als Desinfektionsmittel und als Insektizide.Give the O semi-formal. kept in open vessels, gradually Formaldehyde. These properties make them ideally suited as disinfectants and as insecticides.

Darüber hinaus stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar. In addition, represent the O-half formals as reactive compounds valuable intermediates for organic syntheses.

Die Polyhalbformale eignen sich darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvolle Komponenten zum Aufbau von Kunststoffen, Lacken und Klebstoffen.The poly-semi-formals are also suitable, as mentioned above, as valuable components for the construction of plastics, paints and adhesives.

Beispiel 1 bis 4 600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffinöl unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis l300C thermisch zersetzt. Die entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senkrecht stehenden Dimrothkthler in ein Kühlsystem, welches aus 3 Kühlfallen besteht, deren Temperaturen OC,-3 -30°C und -60"C betragen. In der ersten und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reinigung des monomeren Formaldehyds durch Vorpolymerisation statt, in der dritten Kühlfalle wird monomerer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgt 99,9 %.Example 1 to 4 600 g of commercially available paraformaldehyde are with 270 g of phosphorus pentoxide and 750 ml of paraffin oil with stirring and exclusion of oxygen Thermally decomposed within 3 hours at 85 to 1300C. The resulting pyrolysis gases reach a cooling system via a vertical Dimrothkthler, which consists of 3 cold traps, the temperatures of which are OC, -3 -30 ° C and -60 "C. In the first and second cold traps largely purify the monomer Formaldehyde takes place through prepolymerization, in the third cold trap it becomes more monomeric Get formaldehyde as a water-clear liquid. The degree of purity of the formaldehyde is 99.9%.

In einen mit Rührer, Einleitungsrohr (bis auf den Gefäßboden), Thermorneter und Abgasstutzen versehenen, der Menge des jeweiligen hochmolekularen Alkohols angepaßten 3-Halskolben wird, wie aus der Tabelle zu ersehen, der Formaldehyd in den vorgelegten Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen ist über eine Waschflasche mit einer Quecksilbertauchung versehen, so daß jede volumetrische Veränderung des Systems leicht angezeigt werden kann. Der Formaldehyd setzt sich sofort unter starker Wärmeentwicklung zum Halbacetal um. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Die jeweilige Temperatur wird entsprechend Spalte 4 durch Kühlung aufrechterhalten.In one with stirrer, inlet tube (except for the bottom of the vessel), thermometer and exhaust gas nozzles, adapted to the amount of the respective high molecular weight alcohol As can be seen from the table, the 3-necked flask will contain the formaldehyde in the Alcohol initiated. The exhaust port is above a wash bottle with a mercury immersion so that any volumetric change in the system can be easily indicated can. The formaldehyde immediately sets itself to form the hemiacetal, generating a lot of heat around. The stirring speed is 500 rpm. The respective temperature will be accordingly Column 4 maintained by cooling.

Der Umsatz ist quantitativ. Es entstehen in jedem Falle kiare Produkte, deren durch Verbrennungsanalyse bestimmte elementaranalytische Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die IR-Spektren geben keine Anhaltspunkte für das Vorliegen von Acetalstrukturen.The turnover is quantitative. In any case, clean products are created, their determined by combustion analysis elemental analytical Values agree with the calculated ones. The IR spectra are not indicative for the presence of acetal structures.

Die Polymeren sind, soweit sie unter Normalbedingungen fest sind, in gelöstem Zustand vorgelegt. Es bilden sich die Halbformale, ohne daß es zu Vollacetalbildung oder zu Ausfällungen durch Vernetzung kommt, auch wenn man die Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen von 10 bis 30°C entfernt. Die Halbformale der Polymeren können mit geeigneten Reagenzien vernetzt werden, wobei je nach Vernetzungsdichte sehr harte oder elastische Materialien erhalten werden. The polymers are, insofar as they are solid under normal conditions, presented in a dissolved state. The semi-formals are formed without full acetal formation or precipitation due to crosslinking occurs, even if the solvents are in the Vacuum removed at temperatures of 10 to 30 ° C. The semi-formal of the polymers can be crosslinked with suitable reagents, depending on the crosslinking density very hard or elastic materials can be obtained.

Herstellung von Halbformalen durch Umsetzung von Formaldehyd mit hydroxylgruppenhaltigen Polym eren Bei- P o l y m e r Gew.- Lösungs- Form- Einleitung- spiel Tle. mittel alde- temp. dauer Tle. hyd °C Min Gew. -Tle. 1 Polyester aus 1004 120 50 Glycerin und Adipinsäure im Verhältnis 1 : 1 2 hydriertes Kon- 700 793 Aceton 175 20 70 densationsharz aus Acetophenon u Form- aldehyd, Hydroxyl- zahl 300 - 320, Erweichungspunkt 05-115. 3 Copolymerisat, be- 500 1112 Butyl- 6 20 5 stehend aus 87 % acetat Vinylchlorid, 9%Vinyl- acetat und 4 % Propy- lenglykolmonoacrylat 4 Polyäthylenglykol 800 - 120 30 60 MG 400 Production of semi-formals by reacting formaldehyde with hydroxyl-containing polymers At- polymer weight- solution- form- introduction- game part. medium alde- temp. duration Parts hyd ° C Min Wt. 1 polyester from 1004 120 50 Glycerin and Adipic acid im Ratio 1: 1 2 hydrogenated con- 700 793 acetone 175 20 70 Densation resin from Acetophenone u form aldehyde, hydroxyl number 300 - 320, Softening point 05-115. 3 copolymer, be 500 1112 butyl 6 20 5 made up of 87% acetate Vinyl chloride, 9% vinyl acetate and 4% propylene lenglycol monoacrylate 4 polyethylene glycol 800 - 120 30 60 MG 400

Claims

Patent pending process for the production of high molecular weight O-hemiacetals of formaldehyde, d u r c h e -k e n n n z e i c h n e t that one is pure formaldehyde slowly to the extent of the reaction with cooling, optionally in the presence of an inert one Solvent, in an optionally substituted, mono- or polyvalent high molecular weight Alcohol enters so that the reaction temperature is at least 200C, preferably 50 to 1100C, above the boiling point of pure formaldehyde and the concentration of free formaldehyde during the reaction does not exceed 8%, preferably 5 5.