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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch
Polymerisation von Formaldehyd, wobei als Katalysatoren Verbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehyd-Gase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel, bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet, oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) von etwa 0, 6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.
Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn-II-Verbindungen vorwiegend Zinn-II-Salze organischer Carbonsäuren, sowie frisch hergestellte, colloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen andern Zinn-II- Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren, bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z.
B. aus Zinnchlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur Paraformaldehyd- ähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei ihrem Einsatz nach der Verfahrensweise der genannten Vorpatente darin, dass Zinn-II-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinnchlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen, und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II- nicht genug Rechnung getragen wurde.
Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Zinn-IV-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn-II, die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
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Brenzkatechinderivates bedeuten, verwendet werden. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5-3% Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alkylierungsmitteln oder in der Gasphase an grossen Ober- flächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drucken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase wie Stickstoff, oder indifferenten Dämpfen organischer
Flüssigkeiten, wie z. B.
Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
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derivaten und Brenzkatechin, in Phenolderivaten, deren Kern mit einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring kondensiert ist, wie z. B. 8-Oxy-chinolin.
Mit Hilfe dieser neuen Zinn-II-Katalysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen
Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder oc-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenrcinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die
Polymerisation zu verwenden, und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist-wie schon angedeutet- insofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0, 5%,
Alkaligehalten von nur 0, 3% und Sn-IV-Anteilen von 15 bis 20%, bei der Polymerisation von durch
Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den verschiedensten Polymerisa- tionsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-II-Verbindungen, die kleine Anteile an-Sn-Cl-Gruppierungen, z.
B. als
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enthalten, bei der Polymerisation sehr störend, weil hiebei die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Ketten-Abbruchreakdonen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Die neuen Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO2) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 0, 5-1% Wasser und etwa 0, 3% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt bis 1% mit oder ohne Wärmeüberträger pyrolisiert wird. Die erhaltenen Pyrolyse-Gase werden sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 150 C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss-gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formalde- hyd-Gase, die bei der Dehydrierung von Methano1inAbwesenheit von Wasserstoff akzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt, und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten am hochmolekularem Polyomethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001-0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder anderen Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid verwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt < 1%, da sonst im Verlaufe der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
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Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis 1% gen Lösungen, in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstcff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht.
Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteilhaft legt man, z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe.
Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd, z. B. mit einen Verunreinigungsgrad von 2, 5% Wasser und 0, 1-0, 3% Ameisensäure, Verunreini- gungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-II-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, alaliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende, sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt, und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gew.-Teil Formaldehyd zirka 7-12 Vol.-Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 C bis +150 C ausgeführt werden.
Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 C und +90 C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden : in dem Masse, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation, sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt.
Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden.
Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol.-Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 140 Gew.-Teile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124 bis 1400 C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus Mepasin, in einem Rundkölbchen, zu- setzt. Die heissen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf zirka 1000 C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktions-
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gefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm3 und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält, und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0, 02%, und enthält als Katalysator 0, 9 Gew.-Teile folgender Zinnverbindung :
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Weitere 0, 4 Gew.-Teile der Zinnverbindung werden gelöst in Toluol, gleichmässig über die Dauer der Polymerisation dem Polymerisationsgefäss zugetropft.
Die heissen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung ihres Verunreinigungsgrades, auf die mit zirka 6000 Umdrehungen pro Minute gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in zirka 2 h beendet. Obwohl die Formaldehyddämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach Beendigung der Polymerisation weniger als 4% Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserkühlung auf zirka 25-30 C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein rein weisses, hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 112 Gew.-Teilen. Nach seiner Acetylierung besitzt das Produkt eine innere Viskosität von 1, 25, gemessen in 0,5%piger Lösung in Butyrolacton bei 150 C.
Herstellung des Katalysators :
In 74 Gew. -Teilen n-Butano1 werden 30 Gew.-Teile Paraformaldehyd in Gegenwart von 0, 3 cm3 n-Natronlauge zerset7t und das entsprechende Halbacetal hergestellt. Anschliessend werden 11 Gew.-Teile Brenzkatechin bei 60 C nach und nach eingerührt. Nach 1 h wird der Reaktionsansatz mit Salzsäure auf einen pH-Wert von zirka 1 gestellt und 2 h bei 60 C bei diesem PH- Wert gehalten. Hierauf wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Toluol verdünnt, filtriert, die klare Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft
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katechins wird in 200 Vol.-Teilen Benzol aufgenommen und zum Sieden erhitzt.
Man tropft relativ gleichmässig eine konz. wässerige Lösung von 18, 9 Gew. -Teilen Zinn-II-chlorid und über einen zweiten Tropftrichter eine konz. wässerige NaOH-Lösung von 8 Gew.-Teilen NaOH zu. Gleichzeitig wird Wasser und Benzol azeotrop entfernt, wobei Benzol über einen Veresterungsaufsatz nach Abtrennung von Wasser dem Reaktionsansatz wieder zufliesst. Nach vollständiger Entfernung des Wassers wird 5 min CO2 in die Reaktionsmischung eingeleitet und nochmals mit 200 Vol.-Teilen Benzol verdünnt. Man filtriert von abgeschiedenem Kochsalz und Carbonaten ab, engt ein, filtriert nötigenfalls nochmals und vertreibt Benzol im Vakuum. Man erhält ein sirupöses Sn-II-Derivat eines Polymethylo1-butyläthers des Brenzkatechins von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt.
Beispie12 : ManverfährtwieinBeispiell, alsKatalysatorenwerdenaberfolgendeZinn-II-Verbindun- gen verwendet :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität') <SEP>
<tb> a) <SEP> 108 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP>
<tb> b) <SEP> 105 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> c) <SEP> 101 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 1) <SEP> Gemessen <SEP> in <SEP> Butyrolacton <SEP> bei <SEP> 150 C <SEP> in <SEP> 0,5 % <SEP> Lösung.
<tb>
Herstellung des Katalysators a) : Nach der Herstellungsweise des Katalysators in Beispiel 1 führt man die Umsetzung bei gleicher Arbeits-
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gut löslich in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Orthoameisensäureäthylester, Essigsäureanhydrid.
Herstellung des Katalysators b) : 20, 6 Gew.-Teile 2, 6-di-tert.-butylphenol werden in 104 Gew.-Teilen eines Halbacetals aus n-Butanol und Formaldehyd gelöst und bei PH zirka 1 kondensiert. Während der Kondensation wird Wasser mit Hilfe von 200 Vol.-Teilen zugesetztem Benzol azeotrop entfernt. Man neutralisiert mit Natriumbicarbonat, und tropft unter weiterer azeotroper Entfernung von Wasser konz. wässerige Lösungen von 9 Gew.-Teilen Zinnchlorid und 4 Gew.-Teilen NaOH zu. Nach Entfernung des Wassers wird 5 min bei Raumtemperatur CO2 eingeleitet, anschliessend filtriert und Benzol, Formaldehyddibutylacetal, kleinere Mengen an Formaldehyd und Butanol im Wasserstrahlvakuum aus der Reaktionsmischung entfernt.
Man erhält ein viskoses, harzartiges Produkt eines 2, 6-di-tert.-butyl-Zinn-II-phenolates, das in p-Stellung durch den Methylolbutylätherrest substituiert ist. Der Katalysator wird in Beispiel 2 b) bei der Polymerisation eingesetzt.
Herstellung des Katalysators c) :
Man arbeitet nach der Herstellungsvorschrift für Katalysator b), ersetzt aber das Halbacetal aus n- - Butanol und Formaldehyd durch Harnstoff-mono-N-methylolbutyläther. 14, 6 Gew.-Teile dieses Äthers werden in 100 Vol.-Teilen Benzol mit 20, 6 Gew.-Teilen 2, 6-di-tert.-butyl-phenol und 4 Gew.-Teilen Paraformaldehyd bei zirka PH 1 unter azeotroper Entfernung des Wassers zum Sieden erhitzt. Anschliessend
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Mengen an butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verunreinigt ist. Der Katalysator wird in Beispiel 2 c) bei der Polymerisation eingesetzt.
Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 1, Polymetisationsmedium ist aber a) reinstes Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0, 25% an freier Essigsäure und b) Orthoameisensäureäthylester.
Als Katalysator wird bei Versuch a) und Versuch b) eine chlor- und alkalifreie Zinn-II-Verbindung des 8-Oxy-chinolins (2, 5 Gew.-Teile) verwendet. Man polymerisiert gemäss Beispiel 1, fügt nach der Polymerisation bei a) 0, 8 Gew.-Teile Natriumacetat als Acetylierungskatalysator, und bei b) 0, 030 Gew.-Teile Bor-
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trifluoridätherat als Verätherungskatalysator zu. Man führt die Acetylierung bei 139 C, die Verätherung bei 120 C aus.
Nach der Aufarbeitung der Ansätze erhält man acetylierte bzw. verätherte hochmolekulare Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten und inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5% iger Lösung) :
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<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität
<tb> a) <SEP> 102 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 0,95
<tb> b) <SEP> 67 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 0,79
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in einer Ausbeute von 108 Gew.-Teilen mit einer inneren Viskosität von 1, 43, gemessen in Butyrolacton bei 1500 C in 0, 5%iger Lösung.
Herstellung des Katalysators :
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das in diesem Beispiel verwendete Brenzkatechin durch die äquivalente Menge von 18, 8 Gew.-Teilen Phenol. Nach der Aufarbeitung gemäss der Katalysator-Herstellung in Beispiel 1 erhält man ein viskoses Zinn-II-Phenol-Derivat, das im wesentlichen in 0- und p-Stellung mit Methylen-n-butylätherresten substituiert ist. Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
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Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes
The invention relates to a process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes
Polymerization of formaldehyde, compounds of divalent tin being used as catalysts.
It is known that practically anhydrous, highly purified formaldehyde with a water content of less than 0.05% with the help of numerous catalysts, such as boron trifluoride, oxonium salts, tertiary and quaternary nitrogen bases, metal salts, metal alcoholates, organometallic compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, etc. in inert Solvents can be polymerized to high molecular weight polyoxymethylenes. It is also known to polymerize relatively water-containing formaldehyde gases with the aid of special catalysts to give high molecular weight polyoxymethylenes.
Impure formaldehyde with a water content of about 0.5 to 5% is introduced into an inert organic solvent or into an acylating or alkylating solvent, or in the absence of solvents, it is passed onto high molecular weight polyoxymethylenes and the polymerization approach is carried out with special catalysts, preferably compounds of divalent tin, added. This method of working succeeds in largely slowing down the chain termination reactions caused by water and other impurities, so that high-quality polyoxymethylenes with internal viscosities (measured in dimethylformamide or butyrolactone at 150 ° C. in 0.5% solution) of about 0.6 to 3, which corresponds to average molecular weights of about 30,000 to 150,000.
So far, in the known processes from the series of tin (II) compounds, mainly tin (II) salts of organic carboxylic acids and freshly prepared, colloidally dissolved tin (II) hydroxides have gained practical importance in the polymerization of formaldehyde. With numerous other tin-II compounds, inorganic as well as organic, the extraordinary properties of the tin-II radical as an initiator in the formaldehyde polymerization could not be confirmed, so that it had to be assumed that the anion of the catalyst, i.e. H. predominantly acyl residues of organic carboxylic acids, in which the polymerization reaction, which is relatively little disturbed by water, is of decisive importance for the polymerization process (chain start, chain termination, transfer reactions). These, e.g.
Catalysts which can be prepared, for example, from tin chloride and have not been usable so far, are indeed very active polymerization catalysts with respect to highly purified formaldehyde, but only paraformaldehyde-like polyoxymethylenes are obtained from formaldehyde vapors containing water in the polymerization with the catalysts mentioned.
As has been found, the cause of the uselessness of numerous tin (II) compounds when they are used according to the procedure of the previous patents mentioned is that tin (II) compounds, if they are produced from tin chloride, usually contain small amounts of dissociable halogen compounds further soluble proportions of alkali salts, and finally more or less large proportions of tin-IV compounds. The increased proportion of tin-IV compounds is due to the fact that the susceptibility of Sn-II to oxidation has not been sufficiently taken into account in the manufacture of the catalysts.
The first two impurity components have a very disruptive effect on the polymerization process in just a few milligrams per liter of the polymerization medium, while the third disruptive component, i.e. tin-IV compounds, in proportions of more than 10%, based on Sn-II, also has the catalytic effect of the catalyst greatly diminishes. The chain termination reactions triggered by the impurities mentioned have the effect that the favorable property of rapid polymerization excitation associated with tin (II) catalysts is completely masked by the influence of the interfering components when the chain termination reactions are relatively slowed down.
A process has now been found for the preparation of high molecular weight polyoxymethylenes by polymerizing formaldehyde containing impurities, in which the catalysts are divalent tin compounds of the formula
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Mean catechol derivatives are used. The process can be carried out in such a way that gaseous formaldehyde, the impurities, such as. B. 0.5-3% water, in inert solvents, in acylating agents, in alkylating agents or in the gas phase on large surfaces, z. B. on polyoxymethylene at normal pressure, elevated pressure or pressures less than 760 Torr, optionally with the use of inert gases such as nitrogen, or inert organic vapors
Liquids such as B.
Toluene, polymerized in the presence of catalytic amounts of the tin (II) compounds mentioned.
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derivatives and catechol, in phenol derivatives whose core is fused with an optionally substituted heterocyclic ring, such as. B. 8-oxyquinoline.
With the help of these new tin (II) catalysts with an increased degree of purity, it is possible to produce relatively impure ones
Formaldehyde, such as can be obtained, for example, by pyrolysis of paraformaldehyde or oc-polyoxymethylene, without intermediate cleaning, e.g. B. by freezing, prepolymerization or other measures for which
To use polymerization, and to convert this impure formaldehyde into high molecular weight polyoxymethylenes with valuable technical properties.
As already indicated, this finding is surprising in that, when using the same catalysts with halogen contents of only 0.5%,
Alkali contents of only 0.3% and Sn-IV proportions of 15 to 20%, when polymerizing through
Decomposition of formaldehyde produced formaldehyde vapors in a wide variety of polymerization media only paraformaldehyde-like, very low molecular weight polyoxymethylenes are available. As has been found, tin (II) compounds containing small amounts of —Sn — Cl groups, e.g.
B. as
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contain, very disruptive during the polymerization, because here the chain termination reactions caused by water and other impurities take place much more quickly and therefore do not allow the formation of high molecular weight polyoxymethylenes.
The new catalysts also provide increased protection against oxidation reactions and lead to products which, after their acetylation or etherification, have a reduced content of ash residues (often due to SnO2), which increases the thermal stability of the end group-stabilized polyoxymethylenes.
To carry out the process according to the invention, formaldehyde vapors are preferably used which contain about 0.5-1% water and about 0.3% methanol. A formaldehyde of this level of contamination can be produced in a simple manner by, for. B. Paraformaldehyde is pyrolyzed with a water content of up to 1% with or without a heat exchanger. The pyrolysis gases obtained are then transferred into the polymerization vessel - if appropriate under reduced or increased pressure - at temperatures of about 90 to 150 ° C., avoiding any prepolymerization. Formaldehyde gases, which are obtained in the dehydrogenation of methanol in the absence of hydrogen acceptors, are also a good source for the production of formaldehyde vapors containing methanol and containing less water.
Sometimes it is desirable to remove traces of colored, volatile, unknown substances from such gases by washing them in solvents heated to over 90 C or by taking appropriate measures to remove increased proportions of formic acid, whereby any prepolymerization at a sufficiently high temperature is also avoided .
When carrying out the polymerization process according to the invention, it is important that the formaldehyde is gradually introduced into the polymerization medium and is continuously excited with freshly added catalyst. This increases the yields of high molecular weight polyomethylene. The amount used is generally from 0.000015 to 0.01 mol, preferably from 0.001-0.002 mol of catalyst per mole of formaldehyde, provided that the polymerization is carried out in inert or alkylating solvents. If, on the other hand, the polymerization is carried out in acetic anhydride or other acylating agents, it is advantageous to use significantly higher concentrations, namely 0.001-0.006 mol of catalyst per mol of formaldehyde.
In the case of polymerization in acetic anhydride, formaldehyde vapors with a water content of <1% are also advantageously used, since otherwise free acetic acid formed in the course of the polymerization leads to increasingly disruptive chain termination.
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The catalysts are preferably in the form of 0.01 to 1% solutions, in inert solvents, in acylating or alkylating solvents, for example in methylene chloride, 1,2-dichloropropane, carbon tetrachloride, in aromatic hydrocarbons such as toluene, ethyl acetate, acetic anhydride, Ethyl orthoformate, formaldehyde dimethyl acetal, used.
The catalyst should be metered in as evenly as possible over the entire duration of the polymerization.
Of course, the feed rate of the catalyst is variable and depends on the flow rate at which the formaldehyde is fed to the polymerization vessel. It is advantageous to place such. B. in the case of discontinuous operation, 30-70% of the required catalyst solution and dosed the remaining amounts over the entire time interval of the polymerization with a metering pump.
Accurate and continuous metering of the catalyst is important because the formaldehyde, e.g. B. with an impurity level of 2.5% water and 0.1-0.3% formic acid, impurities that are themselves catalytically active. However, due to the much higher activity of the divalent tin (II) compounds, this catalytic activity is practically insignificant, provided that these compounds are present in the polymerization batch in a sufficient concentration.
If the polymerization is carried out in inert solvents, aromatic, alaliphatic, cycloaliphatic and / or aliphatic hydrocarbons and their halogenation products can be used as solvents. However, preference is given to working in methylene chloride, since this is an excellent solvent for very low molecular weight formaldehyde hydrates which are formed, and because this solvent can be produced in a particularly pure form. Solvents such as 1,3-dichloropropane can also be used. Carbon tetrachloride and chloroform can also be used for the polymerization if they are sufficiently free from hydrogen chloride and phosgene.
If the polymerization is carried out in acylating agents, acetic anhydride, optionally mixed with other solvents, is preferred. However, other acylating agents can also be used.
If the polymerization is carried out in alkylating agents, ethyl orthoformate is preferably used as the solvent.
The amount of solvent used can vary within wide limits. It is usually advisable to use about 7-12 parts by volume of solvent for one part by weight of formaldehyde. In general, the catalyst is dissolved in the same solvent in which the polymerization is carried out.
The polymerization can be carried out in a temperature range from -120 C to +150 C.
It is often advantageous to work at temperatures between -20 C and +90 C.
The flow rate at which the formaldehyde vapors are conducted or introduced into the polymerization vessel is variable and depends on the pyrolysis rate as well as on the temperature control in the polymerization vessel.
If one has polymerized in inert solvents, the polymer is separated from the solvent by filtration or centrifugation. The process can be carried out continuously or semi-continuously: to the extent that the polymer is separated off, new solvent and new catalyst can be fed into the polymerization vessel.
If the polymerization has been carried out in acylating solvents, acylation catalysts are added to the batch after the polymerization has ended and the mixture is heated to temperatures above 100 ° C. in order to convert all end groups and remove catalyst residues.
The great advantage of the process according to the invention over the previously known polymerization processes is that formaldehyde can be polymerized to high molecular weight polyoxymethylenes with a relatively high water content, and purification of the formaldehyde vapors by prepolymerization and the difficult continuous removal of the prepolymers are completely eliminated.
Another major advantage is the easy accessibility of the impure formaldehyde used for the polymerization. Further advantages of the process according to the invention consist in the easier removal of the catalyst residues from the high molecular weight polyoxymethylenes, as a result of which the thermal stability and the color properties of the polymers are improved, especially after their processing.
Further advantages are an improved possibility of chain regulation and the production of more easily processable high molecular weight polyoxymethylenes.
The high molecular weight polyoxymethylenes produced by the process according to the invention and stabilized by the processes specified above can be processed into high-quality plastics with and without the addition of other substances; such substances are, for example, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers, fillers, pigments, light stabilizers, optical brighteners and the like. like
In the following examples, the parts listed for the solvents are parts by volume, the remaining parts are parts by weight.
Example 1: 140 parts by weight of paraformaldehyde with a water content of 0.65% are added at 124 to 1400 ° C. in an inert heat exchanger, consisting of mepasin, in a round bulb. The hot formaldehyde vapors pass through a double-jacket tube made of VA steel, which is heated with steam to approx. 1000 C, via a lid, which is also heated with steam and is provided with a thermometer connector, a stirrer and a discharge pipe, into a cylindrical reaction tube.
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a vessel. The reaction vessel has a cross-section of approximately 12 cm and a volume of 2000 cm3 and is connected to the hot lid via an isolating seal.
The exit point of the heated VA-supply pipe is about 2 cm above the liquid level of the polymerization medium. The discharge nozzle of the heated lid is connected to a Wulf bottle that contains water as a shut-off and receiving liquid and is secured against overpressure with a small riser pipe. The polymerization medium consists of 1400 parts of pure toluene with a water content of 0.02% and contains 0.9 parts by weight of the following tin compound as a catalyst:
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A further 0.4 parts by weight of the tin compound, dissolved in toluene, are added dropwise to the polymerization vessel evenly over the duration of the polymerization.
The hot, impure formaldehyde vapors are completely suppressed, i.e. the prepolymerization. H. while maintaining their degree of contamination, passed onto the liquid surface, which is stirred at about 6000 revolutions per minute. The polymerization starts immediately and the pyrolysis is complete in about 2 hours. Although the formaldehyde vapors are only diverted, the formaldehyde uptake is excellent, and despite the gas discharge pipe opened towards the Wulf bottle, less than 4% formaldehyde is in the shut-off liquid after the end of the polymerization. The polymerization temperature is kept at about 25-30 ° C. by cooling with water. After the end of the polymerization, the polymerization product is filtered off with suction on a suction filter, washed with acetone and dried at 40 ° C. in vacuo.
A pure white, high molecular weight polyoxymethylene is obtained in a yield of 112 parts by weight. After acetylation, the product has an intrinsic viscosity of 1.25, measured in a 0.5% solution in butyrolactone at 150 C.
Manufacture of the catalyst:
In 74 parts by weight of n-butanol, 30 parts by weight of paraformaldehyde are decomposed in the presence of 0.3 cm3 of sodium hydroxide solution and the corresponding hemiacetal is produced. 11 parts by weight of pyrocatechol are then gradually stirred in at 60.degree. After 1 h, the reaction mixture is adjusted to a pH of about 1 with hydrochloric acid and kept at 60 ° C. at this pH for 2 h. It is then neutralized with sodium bicarbonate, diluted with toluene and filtered, and the clear solution is evaporated in a water-jet vacuum
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Catechins are taken up in 200 parts by volume of benzene and heated to the boil.
One drips relatively evenly a conc. aqueous solution of 18.9 parts by weight of tin (II) chloride and a second dropping funnel a conc. aqueous NaOH solution of 8 parts by weight of NaOH. At the same time, water and benzene are removed azeotropically, benzene flowing back into the reaction mixture via an esterification attachment after water has been separated off. After the water has been completely removed, CO 2 is passed into the reaction mixture for 5 min and it is diluted again with 200 parts by volume of benzene. The precipitated common salt and carbonates are filtered off, concentrated and, if necessary, filtered again and benzene is expelled in vacuo. A syrupy Sn (II) derivative of a polymethyl butyl ether of pyrocatechol of excellent solubility in organic solvents is obtained.
In this example, the catalyst is used for polymerization.
Example 12: The procedure is as for example, the following tin-II compounds are used as catalysts:
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<tb>
<tb> Trial <SEP> Yield <SEP> Internal <SEP> Viscosity ') <SEP>
<tb> a) <SEP> 108 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP>
<tb> b) <SEP> 105 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> c) <SEP> 101 <SEP> parts by weight <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 1) <SEP> Measured <SEP> in <SEP> butyrolactone <SEP> at <SEP> 150 C <SEP> in <SEP> 0.5% <SEP> solution.
<tb>
Preparation of the catalyst a): According to the method of preparation of the catalyst in Example 1, the reaction is carried out with the same working
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Soluble in benzene, toluene, methylene chloride, ethyl orthoformate, acetic anhydride.
Preparation of catalyst b): 20.6 parts by weight of 2,6-di-tert-butylphenol are dissolved in 104 parts by weight of a hemiacetal from n-butanol and formaldehyde and condensed at a pH of about 1. During the condensation, water is removed azeotropically with the aid of 200 parts by volume of added benzene. It is neutralized with sodium bicarbonate and, with further azeotropic removal of water, conc. aqueous solutions of 9 parts by weight of tin chloride and 4 parts by weight of NaOH. After the water has been removed, CO 2 is passed in for 5 min at room temperature, then filtered and benzene, formaldehyde dibutyl acetal, smaller amounts of formaldehyde and butanol are removed from the reaction mixture in a water jet vacuum.
A viscous, resinous product of a 2,6-di-tert-butyl-tin-II-phenolate is obtained, which is substituted in the p-position by the methylol butyl ether radical. The catalyst is used in the polymerization in Example 2 b).
Preparation of the catalyst c):
The procedure for preparing catalyst b) is followed, but the hemiacetal of n- butanol and formaldehyde is replaced by urea mono-N-methylolbutyl ether. 14, 6 parts by weight of this ether are in 100 parts by volume of benzene with 20, 6 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-phenol and 4 parts by weight of paraformaldehyde at about pH 1 below azeotropic Removal of the water heated to boiling. Subsequently
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Amounts of butylated urea-formaldehyde condensates is contaminated. The catalyst is used in Example 2 c) in the polymerization.
Example 3: The procedure is as in Example 1, but the polymerization medium is a) purest acetic anhydride with a content of 0.25% of free acetic acid and b) ethyl orthoformate.
A chlorine- and alkali-free tin (II) compound of 8-oxyquinoline (2.5 parts by weight) is used as the catalyst in experiment a) and experiment b). The polymerization is carried out according to Example 1, after the polymerization at a) 0.8 parts by weight of sodium acetate are added as an acetylation catalyst, and at b) 0.030 parts by weight of boron
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trifluoride etherate as an etherification catalyst. The acetylation is carried out at 139 C and the etherification at 120 C.
After working up the batches, acetylated or etherified high molecular weight polyoxymethylenes are obtained with the following yields and internal viscosities (measured in butyrolactone at 150 ° C. in a 0.5% solution):
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<tb>
<tb> Trial <SEP> Yield <SEP> Internal <SEP> viscosity
<tb> a) <SEP> 102 <SEP> parts by weight <SEP> <SEP> 0.95
<tb> b) <SEP> 67 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP> 0.79
<tb>
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in a yield of 108 parts by weight with an intrinsic viscosity of 1.43, measured in butyrolactone at 1500 C in 0.5% solution.
Manufacture of the catalyst:
The procedure is as described in Example 1, but the pyrocatechol used in this example is replaced by the equivalent amount of 18.8 parts by weight of phenol. After working up according to the catalyst preparation in Example 1, a viscous tin (II) phenol derivative is obtained which is essentially substituted in the 0 and p positions by methylene-n-butyl ether radicals. In this example, the catalyst is used for polymerization.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of high molecular weight polyoxymethylenes by polymerization of formaldehyde containing impurities using tin-containing catalysts, characterized in that the polymerization of the formaldehyde in the presence of catalytic amounts of a compound of divalent tin of the formula
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