DE1595220C

DE1595220C - Process for the neutralization of uncleaned Entasctmngsfluenzen that arise in the removal of catalyst residues from alpha olefin polymers

Info

Publication number: DE1595220C
Authority: DE
Inventors: David Los Angeles Calif Ross (V St A )
Original assignee: Dart Industries, Ine , Los Angeles, Calif (V St A )
Publication date: 1971-10-14

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutrali- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zweiThe invention relates to a method for neutralizing. According to the present invention there are two

sieren von verunreinigten Entaschungsfiüssigkeiten, die Verfahrensstufen, nämlich die Herstellung einer Neu-sizing of contaminated ash removal liquids, the process stages, namely the production of a new

bei der Entfernung von Katalysatorrückständen aus tralisationslösung und deren Verwendung zum Neu-in the removal of catalyst residues from neutralization solution and their use for neutralization

a-Olefinpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, tralisieren der verunreinigten flüssigen Entaschungs-a-olefin polymers and those from an alcohol, neutralize the contaminated liquid ash removal

eiriem Kohlenwasserstoff mit niederem Molekular- 5 lösungen, die beim Entaschen der ReaktionsprodukteA hydrocarbon with low molecular solutions, which is used in ash removal from the reaction products

gewicht und sauren Substanzen bestehen. einer a-Olefinpolymerisation anfallen, in einer Vor-weight and acidic substances exist. an α-olefin polymerization, in a pre

Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von richtung durchgeführt, mit der sich die bisherigenIn different processes for the production of the direction carried out with the previous

Polymeren oder Mischpolymeren aus Äthylen, Pro- Schwierigkeiten beim Neutralisieren derartiger Lösun-Polymers or copolymers of ethylene, difficulties in neutralizing such solutions

pylen und höheren a-Olefinverbindungen enthalten die gen vermeiden lassen.Contain pylene and higher α-olefin compounds which can be avoided.

rohen Polymerisationsprodukte Teilchen von Kataly- io Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einemCrude polymerization products particles of catalysis- io The solution according to the invention consists in a

satorrückständen, saure Substanzen usw., welche aus Verfahren zum . Neutralisieren von verunreinigtenSator residues, acidic substances, etc., which from processes for. Neutralizing contaminated

dem Polymer durch ein sogenanntes »Entaschungs- Entaschungsflüssigkeiten, die bei der Entfernung vonthe polymer by a so-called »ash removal

verfahren« entfernt werden. Es sind bereits verschie- Katalysatorrückständen aus a-Olefinpolymeren an-procedure «must be removed. There are already various catalyst residues from α-olefin polymers

dene Entaschungsverfahren zum wirksamen Entfernen fallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlen-deashing processes for effective removal and those consisting of an alcohol, a carbon

dieser Verunreinigungen aus dem festen Polymer- 15 wasserstoff mit niederem Molekulargewicht und saurenof these impurities from the solid polymer - hydrogen with low molecular weight and acidic

. produkt bekanntgeworden. Zu den Behandlungsmitteln, Substanzen bestehen, darin, daß man der Entaschungs-. product became known. The treatment agents, substances, consist in the fact that the ash removal

die verschiedentlich als brauchbar für die Entaschung flüssigkeit ein Neutralisationsmittel zusetzt, welcheswhich variously as useful for the ash removal liquid adds a neutralizing agent, which

der Reaktionsprodukte der a-Olefinpolymerisation aus .2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalimetallbezeichnet worden sind, gehören Alkohole, wie fso-' alkoxyds und einem Gemisch aus 30 bis 70 Gewichts-the reaction products of α-olefin polymerization from .2 to 10 percent by weight of an alkali metal belong to alcohols like fso- 'alkoxyds and a mixture of 30 to 70 weight-

propanol oder ganz allgemein hydroxylgnippenhaltige ao prozent eines Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomenpropanol or, in general, ao percent of an alcohol containing 1 to 10 carbon atoms containing hydroxyl groups

Verbindungen. Es zeigte sich, daß bei der Verwendung und 70 bis 30 Gewichtsprozent eines aliphatischenLinks. It was found that when using and 70 to 30 percent by weight of an aliphatic

derartiger Behandlungsmittel die Polymerisation ab- niedermolekularen Kohlenwasserstoffes mit 4 bisSuch treatment agents reduce the polymerization of low molecular weight hydrocarbons with 4 to

geschlossen wird und die Katalysatorrückstände in 10 Kohlenstoffatomen — die prozentualen Mengenis closed and the catalyst residues in 10 carbon atoms - the percentage amounts

eine inaktive lösliche Form umgewandelt werden, so an Alkohol und Kohlenwasserstoff auf salzfreier Basisconverted to an inactive soluble form, such as alcohol and hydrocarbon on a salt-free basis

daß sie leicht von dem Polymerprodukt abgetrennt 25 bereichnet — besteht.that it is easily separated from the polymer product 25 - consists.

werden können. In einigen Fällen erwies es sich als " Spezifische Neutralisationsmittel können etwa 4 bis nützlich, ein saures Hilfsmittel, z. B. Chlorwasserstoff- . 6 Gewichtsprozenteines Alkalimetallisopropylats,etwa säure, in dem Alkohol oder der hydroxylgruppenhalti- 45 bis 55 Gewichtsprozent Isopropanol und etwa gen Verbindung mitzuverwenden, um den Ent- 55 bis 45 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes, aschungseffekt zu verstärken. Es ist auch bereits be- 30 auf salzfreier Basis, enthalten. Ein besonders wirkkanntgeworden, einen Kohlenwasserstoff zusammen sames Neutralisationsmittel besteht aus einem Alkalimit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zu ver- metallisopropylat, Isopropanol und einem Kohlenwenden, um die Entfernung der unerwünschten Kata- wasserstoff in den genannten Mengenverhältnissen, lysatorrückstände zu erleichtern. Bei den bisher be- . Obwohl auch Kalium- und Lithiumisopropylate verkanntgewordenen Verfahren wurde das gereinigte feste 35 wendet werden können, wird im allgemeinen die Ver-Polymerprodukt von den Entaschungsflüssigkeiten, Wendung von Natriumisopropylat bevorzugt. Dabei welche sowohl Rückstände an Säure als auch Kataly- ist zu beachten, daß bei höheren Temperaturen auch satorrückstände enthielten, abgetrennt; die Ent- höhere Konzentrationen an Natriumisopropylat veraschungsflüssigkeiten wurden anschließend behandelt, wendet werden können. So sind bei etwa 40⁰C etwa um sie für eine Wiederverwendung in dem Verfahren 40 7,2% Natriumisopropylat in dem Neutralisationsgeeignet zu machen. mittel löslich, wogegen bei 22°C etwa 4,3% löslichcan be. In some cases it has been found that "Specific neutralizing agents may be about 4 to useful, an acidic adjuvant, e.g., hydrogen chloride. 6% by weight of an alkali metal isopropylate, such as acid, in the alcohol or the hydroxyl-containing 45 to 55% by weight isopropanol and any such compound." It is also contained on a salt-free basis, a neutralizing agent that has become particularly effective, consisting of an alkali metal isopropylate with the hydroxyl-containing compound , Isopropanol and a coal turning in order to facilitate the removal of the undesired cata- hydrogen in the stated proportions, lysator residues One of the polymer products from the ash removal liquids, sodium isopropylate is preferred. In doing so, which residues of acid as well as catalyst must be taken into account that at higher temperatures also contained sator residues, separated; The ent- higher concentrations of sodium isopropylate ashing fluids were then treated, can be used. So at about 40 ⁰ C about to make them suitable for reuse in the process 40 7.2% sodium isopropoxide in the neutralization. moderately soluble, whereas at 22 ° C about 4.3% soluble

Die Aufarbeitung der Entaschungsmittel zur Wie- sind. Bei Temperaturen über 4O⁰C steigt die Löslichderverwendung in dem Verfahren war bisher mit einer keit des Natriumisopropylates weiter an.
Reihe von Schwierigkeiten verbunden. Die Anwesen- Den folgenden im vorliegenden Zusammenhang geheit der sauren Substanzen, von denen einige aus der 45 brauchten Ausdrücken kommt folgende Bedeutung Zugabe von anorganischen Säuren zu den Ent- zu:The work-up of the ash removal to the as-are. At temperatures above 4O ⁰ C, the Löslichderverwendung increases in the process was previously with a ness of Natriumisopropylates on.
Number of difficulties associated. The presence of the following in the present context of acidic substances, some of which are taken from the 45 expressions used, has the following meaning: addition of inorganic acids to the ent- to:

aschungsmitteln und einige aus der Umsetzung zwi- (a) »Entaschungse-Flüssigkeit oder -Mittel oderash agents and some from the implementation between (a) »ash removal liquid or agent or

sehen den Organometallverbindungen und den hy- -Mischung bedeutet eine Flüssigkeit, welche einsee the organometallic compounds and the hy- mixture means a liquid which a

droxylgruppenhaltigen Verbindungen herstammen, er- Azeotrop oder ein Gemisch, welches annähernd einCompounds containing hydroxyl groups originate, he azeotrope or a mixture, which approximately one

fordert bestimmte verfahrenstechnische Maßnahmen 50 Azeotrop darstellt, sein kann und aus einem Kohlen-requires certain procedural measures 50 represents, can be and consists of a carbon

und die Verwendung von säurebeständigen Apparatu- wasserstoff, einem Alkohol und, falls nicht andersand the use of acid-resistant apparatus hydrogen, an alcohol and, if not otherwise

ren bei der Reinigung und Wiedergewinnung der Ent- angegeben, geringen Mengen einer anorganischenren in the purification and recovery of the ent- indicated, small amounts of an inorganic

aschungsmittel. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Säure besteht. Diese Flüssigkeit wird zur Umsetzungashes. It has already been suggested that acid is made up of it. This liquid is used to implement

die verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten unmittel- mit einer a-Olefinpolymer-Aufschlämmung oder einemthe contaminated ash removal fluids directly with an α-olefin polymer slurry or a

bar nach ihrer Abtrennung von den gereinigten festen 55 nassen a-Olefinpolymerkuchen verwendet, um diebar after their separation from the purified solid 55 wet α-olefin polymer cakes are used to make the

Polymeren zu neutralisieren; jedoch haben sich auch Katalysatorrückstände zu deaktivieren und löslich zuNeutralize polymers; however, catalyst residues also have to deactivate and become soluble

hierbei verschiedene Probleme ergeben. Einerseits ist machen. Die Flüssigkeit wird dabei im allgemeinenvarious problems arise here. On the one hand is doing. The liquid is generally

eine große Zahl der bekannten Neutralisationsmittel mit den löslich gemachten Katalysatorrückständena large number of the known neutralizing agents with the solubilized catalyst residues

mit den bei der Polymerisation verwendeten Ver- verunreinigt sowie weiterhin mit Rückständen dercontaminated with those used in the polymerization and also with residues of the

dünnungsmitteln nicht verträglich, wodurch sich bei 60 anorganischen Säure und, in gewissen Fällen, mitNot compatible with thinners, which results in an inorganic acid and, in certain cases, with

der Abtrennung und Reinigung gewisse zusätzliche geringen Mengen eines niedermolekularen oder atak-the separation and purification certain additional small amounts of a low molecular weight or atak-

Probleme ergaben. Andere Neutralisationsmittel zer- tischen Polymeren. Eine derartige Entaschungsflüssig-Problems arose. Other neutralizing agents form ceramic polymers. Such a deashing liquid

setzten sich offensichtlich unter Bildung von uner- keit soll gemäß der vorliegenden Erfindung neutrali-apparently with the formation of inability to neutralize according to the present invention

wünschten Nebenprodukten. Einige bildeten dabei, wie siert und gereinigt werden.desired by-products. Some taught how to be purified and purified.

gefunden wurde, Wasser als Nebenprodukt, was in 65 (b) »Verdünnungsmittel« bedeutet eine Flüssigkeit,was found to be water as a by-product, which in 65 (b) means "diluent" means a liquid

besonderem Maße unerwünscht ist, da die Gegenwart welche während der Polymerisationsreaktion alsis particularly undesirable because the presence which during the polymerization reaction as

von Wasser in den Entaschungsflüssigkeiten weitere Dispergiermittel verwendet wird und welche ausof water in the ash removal fluids, further dispersants are used and which ones off

kostspielige Reinigungsstufen erforderlich macht. einem zugesetzten Kohlenwasserstoff und dem Mono-requires costly cleaning steps. an added hydrocarbon and the mono-

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meren als solchem in flüssiger Form oder Gemischen dies ebenfalls wenigstens teilweise zur Herstellung dermeren as such in liquid form or mixtures, this also at least partially for the production of the

aus diesen bestehen kann. Kohlenwasserstoff-Alkohol-Entaschungsflüssigkeitver-can consist of these. Hydrocarbon alcohol ash removal liquid

(c) »Neutralisations«-Mittel oder -Flüssigkeit oder wendet werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt(c) "Neutralizing" agent or liquid or used. The present invention includes

-Gemisch bedeutet eine Flüssigkeit (einschließlich auch die Verwendung eines Neutralisationsmittels,-Mixture means a liquid (including also the use of a neutralizing agent,

Kohlenwasserstoff, Alkohol und Alkalimetall-Alka- 5 welches aus einer Mischung von KohlenwasserstoffenHydrocarbon, alcohol and alkali metal alka- 5 which is a mixture of hydrocarbons

nol), welche dazu verwendet wird, die sauren Rück- zusammen mit einem Alkalimetall-Isopropylat undnol), which is used to reverse the acidic together with an alkali metal isopropylate and

stände von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten zu Isopropanol besteht. Diese letztere Ausführungsformthere is a level of contaminated ash removal liquids to isopropanol. This latter embodiment

neutralisieren, wie nachstehend noch ausführlicher des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich natürlichcan of course be neutralized, as the process according to the invention is described in greater detail below

erläutert werden wird. nur anwenden, wenn die in Frage stehenden Kom-will be explained. only use if the components in question

Die bevorzugten Entaschungsflüssigkeiten für das io ponenten miteinander verträglich sind. Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, schließt die Verwendung eines Alkohols allein wie die vorzugsweise wechselseitig ineinander löslich sind. auch die Verwendung eines Alkohols in Verbindung Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise ali- mit einem Kohlenwasserstoff als Entaschungsflüssigphatische Alkane mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 15 keit ein. Die gleichzeitige Verwendung von Isopropanol wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, und einem Kohlenwasserstoff wird bevorzugt. Unter Dekan u. ä. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind den Alkoholen wird Isopropanol bevorzugt verwendet, ebenfalls geeignet, da sie mit bestimmten Alkoholen Ist die Kohlenwasserstoffkomponente in der Entkonstant siedende Gemische bilden. Geeignete aroma- aschungsflüssigkeit und in dem Neutralisationsmittel tische Verbindungen sind beispielsweise Toluol, Xylol, so dieselbe, was zu bevorzugen ist, so muß zur Durchp-Diisopropylbenzol und p-Isopropyltoluol, welche führung der Neutralisation der Entaschungsflüssigkeit mit Propanol, Isobutanol usw. azeotrope Gemische als zusätzliches Material nur Natriumisopropylat zubilden, gegeben werden. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich Die Alkohole, die zusammen mit den vorstehend eine ganze Reihe von Vorteilen. So sind erstens keine genannten Kohlenwasserstoffen zur Bildung der 25 zusätzlichen Rückgewinnungs- und Rückführungs-Entaschungsflüssigkeiten geeignet sind, weisen 1 bis 10, stufen notwendig, zweitens ergibt sich kein Problem vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Geeignete hinsichtlich der Verträglichkeit in der Neutralisations-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, stufe und drittens werden durch das Fehlen besonderer Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Hexan- Substanzen der Neutralisationsverbindung Schwierigole, Octanole usw. Verwandte Alkoxyalkanole oder 30 keiten hinsichtlich der Lagerung, Wiedergewinnung, zweiwertige Alkohole usw. können ebenfalls verwendet Rückführung usw. vermieden.The preferred ash removal liquids for the io components are compatible with one another. Methods according to the present invention are The method according to the present invention Mixtures of hydrocarbons and alcohols does not include the use of an alcohol alone such as which are preferably mutually soluble in one another. also the use of an alcohol in conjunction Suitable hydrocarbons are, for example, aliphatic with a hydrocarbon as the ash removal liquid Alkanes having about 4 to 10 carbon atoms, 15 units. Simultaneous use of isopropanol such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and a hydrocarbon is preferred. Under Dekane and similar aromatic hydrocarbons are alcohols, isopropanol is preferred, also suitable because it is the hydrocarbon component in the deconstant with certain alcohols form boiling mixtures. Suitable aroma ash liquid and in the neutralizing agent Table compounds are, for example, toluene, xylene, so the same, which is to be preferred, must be p-diisopropylbenzene and p-isopropyltoluene, which lead to the neutralization of the ash removal liquid form azeotropic mixtures with propanol, isobutanol etc. as an additional material only sodium isopropylate, are given. This procedure results in the alcohols which, together with the above, have a number of advantages. First, there are none named hydrocarbons to form the 25 additional recovery and recycle ash removal fluids are suitable, show 1 to 10, levels necessary, secondly, there is no problem preferably 1 to 8 carbon atoms. Suitable in terms of compatibility in the neutralization alcohols are for example methanol, ethanol, stage and third are special due to the lack Propanol, isopropanol, butanols, pentanols, hexane substances of the neutralization compound Schwierigole, Octanols, etc. Related alkoxyalkanols or storage, recovery, Dihydric alcohols, etc. can also be used to avoid recycle, etc.

werden. Enthält das Neutralisationsmittel Wasser, so wird Die Entaschungsfiüssigkeit soll, wie weiter oben dieses höchst unerwünschte Material auch in die bereits gesagt, vorzugsweise aus einem Kohlenwasser- Mischung eingeschleppt; vorzugsweise werden daher stoff-Alkohol-Gemisch bestehen, dessen Komponenten 35 für die Herstellung des Neutralisationsmittels wasserwechselseitig ineinander löslich sind und welches einen freie Verbindungen verwendet. So werden vorzugskonstanten Siedepunkt aufweist, d. h. ein Azeotrop weise Isopropanol und Heptan, falls diese Materialien bildet, welches je nach der Zusammensetzung einen verwendet werden, vor ihrer Verwendung zur Her-Siedepunkt zwischen beispielsweise 65 und etwa Stellung des Neutralisationsmittels bis auf einen 140° C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 40 Wassergehalt unter etwa 100, vorzugsweise unter 110°C aufweist. Die Entaschungsflüssigkeit muß kein etwa 50 Teile pro Million Wasser getrocknet, exaktes Azeotrop darstellen; es hat sich gezeigt, daß Wird beispielsweise Natriumhydroxyd an Stelle Gemische, die sich annähernd wie Azeotrope ver- von Natriumisopropylat verwendet, so wird bei der halten, wirksame Entaschungsflüssigkeiten darstellen. Neutralisation Wasser in erheblichen Mengen als So kann beispielsweise, obwohl das exakte Heptan- 45 Nebenprodukt gebildet. Die Anwesenheit dieses Isopropanol-Azeotrop aus einer 50:50-Mischung mit Wassers macht die Anwendung kostspieliger Trockeneinem Siedepunkt von etwa 76 bis 77⁰C besteht, eine vorrichtungen notwendig. Im Gegensatz dazu sind 30:70- bis 70:30-Heptan-Isopropanol-Mischung in weniger als 50 Teile pro Million Wasser in den in den wirksamer Weise als Entaschungsflüssigkeit gemäß der Kreislauf zurückgeführten Strömen anwesend, wenn vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Ent- 50 Natriumisopropylat gemäß dem Verfahren der voraschungsflüssigkeit kann außerdem 0,1 bis 1% oder liegenden Erfindung verwendet wird, mehr einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure Das Neutralisationsmittel wird der verunreinigten enthalten, welche ein Hilfsmittel für die Entaschungs- Entaschungsflüssigkeit nach deren Abtrennung von operation darstellt. dem gereinigten bzw. entaschten Polymer zur Neu-Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- 55 tralisation einfach unter Rühren zugesetzt. Die sich dungsgemäßen Neutralisationsverfahrens enthält das ergebende neutralisierte verunreinigte Mischung kann Neutralisationsmittel denselben Kohlenwasserstoff und anschließend den bekannten Verfahrensstufen zur denselben Alkohol, die auch in der Entaschungs- Abtrennung der Verunreinigungen und, gegebenenflüssigkeit anwesend sind. Die Neutralisationsmittel falls, von nicht umgesetztem Alkalimetall-Isopropylat soll also, wenn die Entaschungsflüssigkeit beispiels- 60 von den Flüssigkeiten unterworfen werden. Da die weise Heptan und Isopropanol enthält, ebenfalls Flüssigkeiten nunmehr neutral reagieren, können Heptan und eine Alkohol-Alkalimetall-Verbindung übliche Apparaturen aus kohlenstoffhaltigem Stahl enthalten. Es ist jedoch auch möglich, in dem Neu- für diesen Zweck verwendet werden. Die gereinigten tralisationsmittel einen Kohlenwasserstoff zu ver- Flüssigkeiten, welche im wesentlichen dieselbe Zuwenden, welcher sich von dem in der Entaschungs- 65 sammensetzung aufweisen wie die Entaschungsflüssigflüssigkeit vorhandenen Kohlenwasserstoff unterschei- keit, können dann direkt in die Entaschungsstufe det. Wird in der Polymerisationsreaktion ein Kohlen- zurückgeleitet werden. Wenn das Neutralisationsmittel Wasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, so kann denselben Kohlenwasserstoff und denselben Alkoholwill. If the neutralizing agent contains water, the deashing liquid should, like this highly undesirable material also be introduced into the liquid above, preferably from a mixture of hydrocarbons; therefore, there will preferably be a substance-alcohol mixture whose components 35 are mutually soluble in one another for the production of the neutralizing agent and which uses a free compound. So are preferred constant boiling point, ie an azeotrope as isopropanol and heptane, if these materials form, which depending on the composition are used, before their use to the boiling point between, for example 65 and about position of the neutralizing agent up to 140 ° C, preferably between about 70 and about 40 water content below about 100, preferably below 110 ° C. The ash removal liquid need not be about 50 parts per million dried water, an exact azeotrope; It has been shown that if, for example, sodium hydroxide is used instead of mixtures which are similar to azeotropes of sodium isopropylate, they are effective ash removal liquids. Neutralization water in significant amounts as for example, although the exact heptane 45 by-product can be formed. The presence of this isopropanol azeotrope from a 50: 50 mixture with water makes the use of expensive drying a boiling point of about 76 to 77 ⁰ C, there is a means necessary. In contrast, 30:70 to 70:30 heptane-isopropanol mixtures are present in less than 50 parts per million of water in the streams recycled in the most effective manner as the deashing liquid when the present invention is used. The deashing liquid according to the method of pre-ashing liquid can also be 0.1 to 1% or more of a mineral acid such as hydrochloric acid . In a preferred embodiment of the invention, simply added with stirring to the purified or ashed polymer for regeneration. The neutralization process according to the invention contains the resulting neutralized, contaminated mixture, neutralizing agents, the same hydrocarbon and then the known process steps for the same alcohol, which are also present in the ash removal separation of the contaminants and, given liquid. The neutralizing agent, if unreacted alkali metal isopropylate, should therefore be subjected to the liquids when the ash removal liquid, for example. Since the way contains heptane and isopropanol, liquids also react neutrally now, heptane and an alcohol-alkali metal compound can contain conventional equipment made of carbon-containing steel. However, it is also possible in the new to be used for this purpose. The purified neutralizing agent to liquefy a hydrocarbon which has essentially the same orientation as that which differs from the hydrocarbon present in the deashing composition as the deashing liquid can then be used directly in the deashing stage. A carbon will be returned in the polymerization reaction. If the neutralizing agent uses hydrogen diluent, the same hydrocarbon and alcohol can be used

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enthält wie die Entaschungsflüssigkeit, kann ein Teil reinigten Entaschungsflüssigkeit abgetrennt, welche der zurückgewonnenen Flüssigkeiten in die Stufe in ein Neutralisationsgefäß gepumpt wird. Die Entzurückgeleitet werden, in welcher das Neutralisations- aschungsflüssigkeit enthält 0,1 % Chlorwasserstoffmittel hergestellt wird, wie nachfolgend noch näher säure, 0,06 % Katalysatorrückstände und — je nach erläutert werden wird. Die Vielseitigkeit dieser Ver- 5 den Reaktorbedingungen — veränderliche Mengen an fahrensweise ist leicht erkennbar. löslichem Polymer. Das Polymer beeinflußt die Neu-contains like the ash removal liquid, some of the cleaned ash removal liquid can be separated the recovered liquids are pumped into the stage in a neutralization vessel. The retreated in which the neutralization ash liquid contains 0.1% hydrogen chloride agent is prepared, as below in more detail acid, 0.06% catalyst residues and - depending on will be explained. The versatility of these changes in the reactor conditions - varying amounts of driving style is easily recognizable. soluble polymer. The polymer influences the new

Im allgemeinen braucht die Menge des Neutralisa- tralisationsreaktion nicht. Das Neutralisationsgefäß tionsmittels, das zur Entaschungsflüssigkeit hinzu- wird bei einer Temperatur von 66⁰C und bei im gefügt wird, nur so groß zu sein, daß die Neutralisation wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Der der sauren Verunreinigungen erreicht wird. Die Menge io Gefäßinhalt wird gerührt, um ein sorgfältiges Verdes verwendeten Neutralisationsmittels liegt im allge- mischen der Entaschungsflüssigkeit und der zugemeinen zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, setzten Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkovorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 3,0 Gewichtspro- hol-Mischung zu erreichen. Der pH-Wert des aus dem zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verun- Neutralisationsgefäß ausfließenden Gemisches wird reinigten Entaschungsflüssigkeit. Andererseits kann 15 gemessen und durch Kontrolle des Zuflusses von jedoch die tatsächliche Menge an Neutralisationsmittel frischer Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkoüber einen größeren Bereich verändert werden; auch hol-Mischung bei 7 bis 9 gehalten. Der durchschnittdie Verwendung eines großen Überschusses ist mög- liehe Zufluß von Gesamtneutralisationsflüssigkeit belich. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vor- trägt etwa 3 Gewichtsprozent des Zuflusses an Entliegenden Erfindung soll die behandelte Mischung vor- 20 aschungsflüssigkeit. Das Neutralisationsgemisch entzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis hält 5 Gewichtsprozent Natriumisopropylat und be-9 aufweisen. Bei diesem pH-Wert-Bereich ist eine steht im übrigen im wesentlichen aus 45% Heptan vollständige Neutralisation der sauren Rückstände in und 55% Isopropanol. Die bei der Neutralisation der Entaschungsflüssigkeit erreicht. gebildeten Salze bestehen aus Titan- und Aluminium-In general, the amount of the neutralization reaction does not need to be carried out. The neutralization vessel tion means which is hinzu- to Entaschungsflüssigkeit is added at a temperature of 66 ⁰ C and at the to be only so great that the neutralization kept substantially atmospheric pressure. That of acidic impurities is reached. The amount of the contents of the vessel is stirred to ensure that the neutralizing agent used is carefully mixed with the deashing liquid and the general between about 0.1 and 5.0 percent by weight, sodium isopropylate-hydrocarbon alcohol is preferably between about 1.0 and 3.0 percent by weight - get mix. The pH value of the mixture flowing out of the center, based on the total weight of the contaminated neutralization vessel, becomes the purified ash removal liquid. On the other hand, 15 can be measured and, by controlling the inflow of, however, the actual amount of neutralizing agent fresh sodium isopropylate hydrocarbon alcohol can be varied over a wider range; also kept hol mix at 7 to 9. The average use of a large excess is a possible inflow of total neutralizing liquid. In the preferred embodiment of the present invention, about 3 percent by weight of the inflow of the present invention is said to be the treated mixture as ash liquid. The neutralization mixture preferably has a pH in the range from about 7 to 5 percent by weight sodium isopropoxide and be-9. At this pH range, there is essentially a complete neutralization of the acidic residues in 45% heptane and 55% isopropanol. This is achieved during the neutralization of the ash removal liquid. formed salts consist of titanium and aluminum

Der vorstehend erwähnten Entaschungsbehandlung 25 isopropylaten und Natriumchlorid. Es wird kein kann eine Vielzahl von verunreinigten polymeren Wasser während der Neutralisation gebildet; die Materialien unterworfen werden. Diese polymeren Gesamtwasserkonzentration in der Mischung bleibt Materiaüen können Homopolymerisate, Blockmisch- unter 50 Teile pro Million. Das neutralisierte Gemisch polymerisate oder Mischpolymerisate mit willkürlicher wird anschließend zur Entfernung der Rückstände beVerteilung sein, die beispielsweise aus «-Olefinen, wie 30 handelt. Die geringe Menge Isopropanol, die während Äthylen, Propylen, Buten-1 und, ganz allgemein, der Neutralisation zur Bildung der Salze verbraucht «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließ- wird, wird periodisch ergänzt, um die geeignete Hch verzweigtkettiger «-Olefine, wie 4-Methylpenten-l Konzentration aufrechtzuerhalten,
u. ä., hergestellt worden sind. Die Metall- oder Kataly- Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die Neutralisatorrückstände, die in derartigen Polymerprodukten 35 sationsmittel bzw. -lösungen in wirksamer Weise vervorliegen, stammen von den Organometall-Polymeri- wendet werden können, um die verunreinigten Flüssigsationskatalysatoren her. In der großtechnischen Pro- keiten, welche beim Entaschen von polymeren Materiaduktion werden diese Katalysatoren im allgemeinen lien erhalten werden, zu behandeln. Die Verträglichaus metallreduzierenden Verbindungen, wie Alkyl- keit des Neutralisationsmittels mit der verunreinigten aluminiumverbindungen, nämlich Triäthylaluminium, 4° Entaschungsflüssigkeit und die praktisch vollständige Diäthylaluminium, Monochlorid, Triisobutylalumi- Abwesenheit von Wasser in der erhaltenen neutralinium, Trioctylaluminium usw., mit einer Titan-, sierten Lösungsmittelmischung konnte ebenfalls geVanadin- oder Zirkonverbindung, beispielsweise den zeigt werden.The above-mentioned ash removal treatment 25 isopropylates and sodium chloride. A multitude of contaminated polymeric water is not formed during neutralization; the materials are subjected. This total polymeric water concentration in the mixture remains. Materiaüen can be homopolymers, block mixtures - below 50 parts per million. The neutralized mixture of polymers or copolymers with random will then be used to remove the residues, which are made up of -olefins, such as 30, for example. The small amount of isopropanol consumed during ethylene, propylene, 1-butene and, more generally, the neutralization to form the salts, -olefins with 2 to 10 carbon atoms, is periodically supplemented with the appropriate high-branched-chain olefins how to maintain 4-methylpentene-1 concentration,
and the like, have been produced. The above example shows that the neutralizer residues which are effectively present in such polymer products originate from the organometallic polymer and can be used to produce the contaminated liquidation catalysts. In the large-scale industrial processes involved in ash removal from polymeric material reduction, these catalysts are generally not to be treated. The compatibility of metal-reducing compounds, such as alkylity of the neutralizing agent with the contaminated aluminum compounds, namely triethylaluminum, 4 ° ash removal liquid and the practically complete diethylaluminum, monochloride, triisobutylalumi- absence of water in the resulting neutralinium, trioctylaluminum, etc., with a titanium, sated Solvent mixture could also be shown as a vanadium or zirconium compound, for example the.

entsprechenden Tetrahalogeniden und vorzugsweise Im allgemeinen besteht die Herstellung des Neuden entsprechenden Tetrachloriden und Trichloriden 45 tralisationsmittels in der Umsetzung eines Alkalihergestellt (Natta-Ziegler-Katalysatoren). Die genaue metalls, ζ. B. Natrium, mit einem Überschuß an Zusammensetzung des für die Polymerisation ver- Alkohol unter Bildung der entsprechenden Alkoxydwendeten Organometallkatalysators sowie die Art und lösung. Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, die Menge der Katalysatorrückstände in dem Polymer- z. B. unter Stickstoff, unter Rühren bei einer Temperaprodukt sind für die Durchführung der vorliegenden 50 tür durchgeführt, die wenigstens oberhalb des Schmelz-Erfindung nicht wesentlich; diese wechseln im allge- punktes des Alkalimetalls liegt (der Schmelzpunkt von meinen von Produkt zu Produkt und von Verfahren zu Natrium beträgt beispielsweise 97,5⁰C). Bei der Um-Verfahren. Setzung wird Wasserstoff als Nebenprodukt frei;corresponding tetrahalides, and preferably in general, the preparation of the corresponding tetrachlorides and trichlorides 45 tralizing agent consists in the reaction of an alkali prepared (Natta-Ziegler catalysts). The exact metals, ζ. B. sodium, with an excess of the composition of the alcohol used for the polymerization to form the corresponding alkoxide organometallic catalyst and the type and solution. The reaction is carried out in an inert atmosphere, the amount of catalyst residues in the polymer - e.g. B. under nitrogen, with stirring at a tempera product are carried out for the implementation of the present 50 door, at least above the melting invention is not essential; this change in the general point of the alkali metal is (the melting point of mine from product to product and from procedure to sodium is, for example 97.5 ⁰ C). At the order procedure. Hydrogen is released as a by-product;

Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfin- dieser kann entweder aufgefangen und einer Wiederdung in den folgenden Beispielen ausführlich nur im 55 verwendung zugeführt oder abgefackelt werden. Der Hinblick auf Polypropylen erläutert. exotherme Charakter der Umsetzung unterstützt die _Ώ , ·ιι Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur ober-B e 1 s ρ ι e 1 1 _{halb des} Schmelzpunktes des Alkalimetalls.For the sake of simplicity, the present invention can either be collected and reused in the following examples in detail only in use or flared. Explained with regard to polypropylene. exothermic nature of the implementation supports _Ώ · ιι maintaining a reaction temperature above-B e 1 s ρ ι e 1 _{1/2 of the} melting point of the alkali metal.

Ein Polypropylen, welches durch Umsetzung von Die bevorzugten Reagenzien für die Herstellung Propylen über einem Titanchlorid-Aluminiumalkyl- 60 des Neutralisationsmittels sind Natrium als Alkali-Katalysator hergestellt worden ist, wird in einer metall, Isopropanol als Alkohol und entweder n-Hep-Entaschungsflüssigkeit aus etwa 45 % Heptan und tan oder η-Hexan als Kohlenwasserstoff. Die Auswahl 55% Isopropanol aufgeschlämmt. Wasserfreie Chlor- der letzteren hängt von dem Kohlenwasserstoff ab, wasserstoffsäure wird in einer Menge von 0,1%» be- welcher in der Entaschungsflüssigkeit, die mit dem zogen auf die Gesamtmenge der Entaschungsflüssig- 65 Neutralisationsmittel behandelt werden soll, vorhankeit, zugesetzt. Nach einer ausreichenden Verweil- und den ist, da beide Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Umsetzungsdauer wird das Polymer im wesentlichen gleich oder zumindest verträglich sein sollen; es ist in frei von Katalysatorrückständen von der jetzt verun- jedem Fall vorzuziehen, daß in beiden Fällen derA polypropylene obtained by reacting The Preferred Reagents for Manufacture Propylene over a titanium chloride aluminum alkyl 60 neutralizing agent is sodium as an alkali catalyst is made in a metal, isopropanol as alcohol and either n-Hep ash removal liquid from about 45% heptane and tan or η-hexane as hydrocarbon. The selection Slurried 55% isopropanol. Anhydrous chlorine - the latter depends on the hydrocarbon Hydrogen acid is used in an amount of 0.1% in the ash removal liquid which is mixed with the applied to the total amount of ash removal liquid- 65 neutralizing agent is to be treated, present, added. After a sufficient residence time, both hydrocarbons are preferred The duration of the reaction, the polymer should be essentially the same or at least compatible; it is in free of catalyst residues from the now unacceptable case, preferable that in both cases the

gleiche Kohlenwasserstoff vorliegt. Im allgemeinen ist es auch besonders günstig, wenn die so hergestellte Neutralisationslösung Alkohol und Kohlenwasserstoff in etwa denselben Mengenverhältnissen enthält, wie sie in der Entaschungsflüssigkeit vorliegen, so daß die neutralisierten Gemische nach der Reinigung (salz- und polymerfrei) wieder zum Entaschen und/oder zur Herstellung von weiterer Neutralisationsflüssigkeit verwendet werden können. Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird nunmehr auf die Zeichnung Bezug genommen, in welcher eine Vorrichtung und ein Fließschema des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt sind.same hydrocarbon is present. In general, it is also particularly advantageous if the manufactured in this way Neutralization solution contains alcohol and hydrocarbon in approximately the same proportions as they are present in the ash removal liquid, so that the neutralized mixtures after cleaning (salt- and polymer-free) again for ash removal and / or for the production of further neutralization liquid can be used. To further explain the present invention, reference is now made to Reference is made to the drawing, in which an apparatus and a flow sheet of the method according to FIG present invention are shown.

Gemäß dieser Zeichnung wird Natrium aus dem Natriumbehälter 2 über die Leitung 3 in ein Natriumvorratsgefäß 1 geleitet. Der Behälter 2 ist mit einer elektrischen Heizung (nicht gezeigt) versehen, damit das Natrium geschmolzen werden kann, welches dann entweder durch sein eigenes Gewicht in das Natriumvorratsgefäß 1 fließt oder in dieses gepumpt wird; beide Operationen werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In der Leitung 3 ist ein Ventilsystem vorgesehen, welches verhindert, daß die Natriumbehälter unter zu hohen Druck gesetzt werden. So kann Ventil 4 in Leitung 3 nicht geöffnet werden, bis im Vorratsgefäß 1 im wesentlichen atmosphärischer Druck herrscht. Das Vorratsgefäß 1 wird mit heißem Öl beheizt (in der Zeichnung nicht gezeigt), um das Natrium in flüssigem Zustand zu halten. Das flüssige oder geschmolzene Natrium wird in abgemessenen Mengen in den Reaktor 5 geleitet, in dem ein entsprechendes Volumen Natrium im Gefäß 1 durch ein Kohlenwasserstofföl, z. B. ein Mineralöl, ersetzt wird. Letzteres wird aus dem Vorratsbehälter 6 entnommen und wird unter Stickstoff druck über'Leitung 7 und das Kontrollventil 8 in das Natriumvorratsgefäß 1 gedrückt. Bei der absatzweisen Wiederauffüllung des Natriumvorratsgefäßes 1 fließt das Mineralöl über die Leitung 9 in das Gefäß 6 zurück.According to this drawing, sodium is from the sodium container 2 via line 3 into a sodium storage vessel 1 headed. The container 2 is provided with an electric heater (not shown) so that the sodium can be melted, which then either by its own weight into the sodium storage vessel 1 flows or is pumped into it; both operations are performed under a nitrogen atmosphere accomplished. In the line 3, a valve system is provided which prevents the Sodium tanks are pressurized too high. Valve 4 in line 3 cannot be opened, until there is essentially atmospheric pressure in the storage vessel 1. The storage vessel 1 is hot Oil heated (not shown in the drawing) to keep the sodium in a liquid state. The liquid one or molten sodium is passed in measured amounts into the reactor 5, in which a corresponding Volume of sodium in vessel 1 by a hydrocarbon oil, e.g. B. a mineral oil is replaced. The latter is removed from the storage container 6 and is pressurized under nitrogen via'Leitung 7 and the Control valve 8 pressed into sodium storage vessel 1. When replenishing the Sodium storage vessel 1, the mineral oil flows back into the vessel 6 via line 9.

Das Natrium wird aus dem Vorratsgefäß 1, welches stets voll mit Flüssigkeit gefüllt betrieben wird, über die Tauchleitung 10 (gestrichelte Linie) entnommen und fließt in den Reaktor 5 über die Leitung 11; die Leitung 11 ist mit einem Heizölmantel (nicht gezeigt) umgeben. Das Gemisch aus Isopropanol und n-Heptan, welches auf einen Wassergehalt unter 50 Teile pro Million getrocknet worden ist, wird mit heißem Öl in dem Wärmeaustauscher 12 auf eine Temperatur von etwa 71 bis 99°C erhitzt und dann über die Leitung 13 in den Reaktor 5 geleitet. Die Temperatur am Ausgangsende des Wärmeaustauschers 12 ist die primäre Temperaturkontrolle für den Reaktor 5. Die Heizölleitung (nicht gezeigt) im Reaktor 5 dient ausschließlich als Ausgleichstemperaturkontrolle. ' Die Fließgeschwindigkeit in Leitung 7 wird mit Hilfe eines geeigneten Kontrollinstrumentes in einem bestimmten Verhältnis zu der Fließgeschwindigkeit in Leitung 13 eingestellt, wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird. Durch eine derartige Kontrolle wird erreicht, daß der Gehalt an Natriumisopropylat in dem aus dem Reaktor 5 ausfließenden Gemisch konstant ist. Das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 5 wird mit Hilfe eines Rührers 14 lebhaft durcheinandergemischt. Durch das heftige Rühren wird das flüssige Natrium in feine Teilchen zerteilt, welche leicht mit dem Isopropanol reagieren. Das während der Umsetzung entwickelte Wasserstoffgas wird zusammen mit den übrigen Dämpfen aus dem System durch Leitung 15 abgezogen. Die Gase und Dämpfe werden durch einen luftgekühlten Austauscher 16 geleitet, in welchem die Dämpfe kondensiert werden. Die kondensierten Dämpfe und der Wasserstoff werden in der Scheidetrommel 17 getrennt. Die kondensierten Dämpfe werden in den Reaktor 5 über die Leitung 18 zurückgeführt, und Wasserstoff wird über Leitung 19 abgeleitet und abgefackelt. Der Reaktor 5 wird unter einem Druck zwischen 4,9 und 6,3 kg/cm² The sodium is taken from the storage vessel 1, which is always filled with liquid, via the immersion line 10 (dashed line) and flows into the reactor 5 via the line 11; the line 11 is surrounded by a heating oil jacket (not shown). The mixture of isopropanol and n-heptane, which has been dried to a water content below 50 parts per million, is heated with hot oil in the heat exchanger 12 to a temperature of about 71 to 99 ° C. and then via line 13 into the reactor 5 headed. The temperature at the exit end of the heat exchanger 12 is the primary temperature control for the reactor 5. The heating oil line (not shown) in the reactor 5 serves exclusively as a compensation temperature control. The flow rate in line 7 is adjusted with the aid of a suitable control instrument in a certain ratio to the flow rate in line 13, as will be described in more detail below. Such a control ensures that the sodium isopropoxide content in the mixture flowing out of the reactor 5 is constant. The reaction mixture in the reactor 5 is mixed vigorously with the aid of a stirrer 14. The vigorous stirring breaks the liquid sodium into fine particles, which easily react with the isopropanol. The hydrogen gas evolved during the reaction is withdrawn from the system through line 15 along with the remaining vapors. The gases and vapors are passed through an air-cooled exchanger 16 in which the vapors are condensed. The condensed vapors and the hydrogen are separated in the separating drum 17. The condensed vapors are returned to reactor 5 via line 18 and hydrogen is removed via line 19 and flared. The reactor 5 is under a pressure between 4.9 and 6.3 kg / cm ²

ίο und bei einer Temperatur von etwa 99 bis 116° C gehalten. Das in der Mischung gelöste Natriumisopropylat fließt aus dem Reaktor 5 über die Leitung 20 in einen zwischengeschalteten Behälter 21. Das Abflußrohr im Reaktor 5 ist von einem Beruhigungsschacht (nicht gezeigt) umgeben. Durch die lebhafte Bewegung in dem Reaktor 5 wird eine gleichmäßige Suspension der Teilchen in der Reaktionsmischung erreicht. Hierdurch könnte es geschehen, daß einzelne Natriumteilchen den Reaktor verlassen, bevor sieίο and kept at a temperature of about 99 to 116 ° C. The sodium isopropoxide dissolved in the mixture flows from the reactor 5 via the line 20 into an intermediate container 21. The drain pipe in the reactor 5 is from a calming shaft (not shown) surround. The vigorous movement in the reactor 5 makes it even Achieved suspension of the particles in the reaction mixture. Through this it could happen that some Sodium particles leave the reactor before they do

ao umgesetzt worden sind. Um diese Gefahr möglichst zu vermeiden, wird durch den Beruhigungsschacht eine gewisse Menge ruhender Flüssigkeit in der Nähe des Abflußrohres geschaffen. Infolgedessen setzen sich verhältnismäßig größere Teilchen in der Ruhezone ab, bevor sie in den Zwischenbehälter 21 gelangen können.ao have been implemented. In order to avoid this danger as much as possible, the calming shaft is used created some amount of still liquid near the drainpipe. As a result, sit down Relatively larger particles in the quiescent zone before they get into the intermediate container 21 be able.

Der Zwischenbehälter 21 weist zwei Kammsrn auf, welche durch eine halbhohe Zwischenwand 22 getrennt sind. Die Reaktionsmischung fließt aus dem Reaktor 5 in die erste Kammer 23, in welcher etwa vorhandene Natriumteilchen oder ungelöste Verunreinigungen, deren Durchmesser größer als wenige Mikron ist, sich aus der Flüssigkeit absetzen. Die lineare Geschwindigkeit in dieser Kammer ist infolge des großen Querschnittes des Behälters 21 sehr niedrig. Heizrohre, durch die heißes Öl geleitet wird (nicht gezeigt), können vorgesehen werden, damit in dem Zwischentank 21 eine gewünschte Temperatur, beispielsweise 99 bis 104° C, aufrechterhalten werden kann. Winzige Natriumteilchen können jedoch in diesem Behälter noch weiter reagieren; aus diesem Grund ist eine Abgasleitung 24 mit der Abgasleitung 15 verbunden, um etwa entwickelten Wasserstoff abzuleiten. An der Kammer 23 sind ein Kniestück 25 und ein Ausfluß 26 vorgesehen, so daß nicht umgesetzte Verunreinigungen periodisch entfernt werden können. Das Neutralisationsgemisch fließt über die Zwischenwand 22 in die zweite Kammer 27, welche als Ruhe- und Zwischenbehälter in dem Verfahren dient. Das so hergestellte Neutralisationsmittel wird über die Leitung 28 direkt in den Kessel 30 geleitet, in welchem die Neutralisation der verunreinigten Entaschungsflüssigkeit, die aus einer der beschriebenen Entaschungsbehandlungen stammt, durchgeführt wird. Die vorstehend beschriebene Herstellung des Neutralisationsmittels kann kontinuierlich in Verbindung mit einer kontinuierlichen Neutralisation der aus einer <x-Olefinpolymerisationsanlage abgezogenen verunreinigten Entaschungslösungen vorgenommen werden.The intermediate container 21 has two Kammsrn, which are separated by a half-height partition 22. The reaction mixture flows out of the reactor 5 into the first chamber 23, in which any sodium particles or undissolved impurities are present, whose diameter is larger than a few microns, settle out of the liquid. The linear speed in this chamber is very low due to the large cross-section of the container 21. Heating pipes, through which hot oil is passed (not shown) can be provided so that in the intermediate tank 21 a desired temperature, e.g. 99-104 ° C, can be maintained. Tiny particles of sodium can, however, continue to react in this container; for this reason is an exhaust pipe 24 connected to the exhaust pipe 15 in order to discharge any evolved hydrogen. At the Chamber 23, an elbow 25 and an outlet 26 are provided so that unreacted impurities can be removed periodically. The neutralization mixture flows through the partition 22 into the second chamber 27, which serves as a resting and intermediate container in the process. The one made in this way Neutralizing agent is passed via line 28 directly into the boiler 30, in which the neutralization the contaminated ash removal liquid resulting from one of the ash removal treatments described originates, is carried out. The above-described preparation of the neutralizing agent can continuously in connection with a continuous neutralization of the <x -olefin polymerization plant withdrawn contaminated ash removal solutions are made.

Example 2

Zunächst wird eine Trommel festes stückiges Natrium in den Natriumbehälter 2 eingebracht. Die regelbare elektrische Heizung wurde auf eine Temperatur von 116⁰C eingestellt, und in etwa 2 bis 3 Stunden hatte der Gefäßinhalt eine Temperatur von 107° C erreicht; das Natrium befand sich nunmehr in einem flüssigen Zustand. Mit Hilfe von Stickstoff wurde inFirst, a drum of solid, lumpy sodium is introduced into the sodium container 2. The variable electric heater was set at a temperature of 116 ⁰ C and in about 2 to 3 hours, the vessel contents reached a temperature of 107 ° C; the sodium was now in a liquid state. With the help of nitrogen, in

109 512/381109 512/381

ίοίο

dem Natriumbehälter ein Überdruck von 0,07 kg/cm² aufrechterhalten.Maintain an overpressure of 0.07 kg / cm ^{2 in} the sodium container.

Vor Beginn des Aufschmelzens des Natriums war der Natriumvorratsbehälter 1 mit Öl gefüllt und mit Hilfe von mit heißem Öl durchflossenen Heizrohren auf eine Temperatur von 110° C erwärmt worden. Der Ölstand in dem Behälter 6 war niedrig, so daß der Kessel in der Lage war, aus dem Natriumvorratsbehälter austretendes Öl aufzunehmen. Sobald dieBefore the sodium began to melt, the sodium reservoir 1 was filled with oil and with an aid heated by heating tubes through which hot oil flows to a temperature of 110 ° C. the The oil level in the container 6 was low so that the kettle was able to get out of the sodium reservoir to absorb leaking oil. As soon as the

großen Überschuß an Alkohol umgesetzt, so daß als Endprodukt eine Natriumisopropylatlösung in der gewünschten Konzentration anfällt.implemented large excess of alcohol, so that the end product is a sodium isopropylate solution in the required concentration.

In Beispiel 2 ist die Verwendung eines automatischen Kontroll- und Regelsystems beschrieben, welches für die Neutralisationsstufe wie auch für die Herstellung des Neutralisationsmittels verwendet wird, um den Zufluß der Materialien und die Bildung des Natrium-In example 2 the use of an automatic control and regulation system is described, which for the neutralization stage is used as well as for the preparation of the neutralizing agent to the Influx of materials and the formation of sodium

Der Druck in diesem Behälter wurde bei 4,6 kg/cm² oder bei demselben Druck wie der Reaktor 5 gehalten, da die beiden Abgasleitungen miteinander verbunden sind. Die Temperatur in dem Zwischenbehälter wurde 5 bei 88 bis 99°C gehalten. Die Natriumisopropylatlösung wurde aus dem Behälter in dem Maße abgezogen, wie sie für das Neutralisationsverfahren benötigt wurde. Änderungen der Niveauhöhe aus dem Zwischenbehälter 21 wurden von dem Kontroll-Temperatur des Natriums 107 ⁰C erreicht hatte, ließ io instrument 42 angezeigt, welches das Kontrollinstruman das Natrium unter dem Einfluß seines eigenen ment 43 für die Fließgeschwindigkeit in der Zufüh-Gewichtes in den Natriumvorratstank fließen. Die rungsleitung für frisches Isqpropanol-Heptan-Gemisch Überführungsleitung 3 ist mit einem Heizölmantel gegebenenfalls auslöste. Änderungen der Fließgeumgeben, in welchem das Heizöl eine Temperatur von schwindigkeit in der Isopropanol-Heptan-Leitung 132° C aufweist. Die Temperatur in dem Natrium- 15 werden über die Fließgeschwindigkeits-Kontrollvorvorratsbehälter wird mit Hilfe von mit Heizöl be- richtung 44 übermittelt und führen zu einer augenschickten Rohren auf 110 bis 113° C gehalten. Die blicklichen Änderung der Ölfließgeschwindigkeit und Zuführungstemperatur des Heizöles in den Heizstäben damit auch der Natriumfließgeschwindigkeit, so daß betrug 132⁰C. Nach Beendigung der Fülloperation eine stets konstante Natriumisopropylatkonzentration wurde der Druck in dem Ölvorratsbehälter, der bis 20 erreicht wird.The pressure in this container was kept at 4.6 kg / cm ² or the same pressure as the reactor 5 because the two exhaust pipes are connected to each other. The temperature in the intermediate container was kept at 88 to 99 ° C. The sodium isopropoxide solution was withdrawn from the container as required for the neutralization process. Changes in the level height from the intermediate container 21 were from the control temperature of the sodium 107 ⁰ C had reached io instrument 42 displayed, which the control instrument of the sodium under the influence of its own element 43 for the flow rate in the feed weight in the sodium storage tank flow. The approximate line for fresh isqpropanol-heptane mixture transfer line 3 is triggered with a heating oil jacket if necessary. Changes in the flow environment in which the heating oil has a temperature of 132 ° C in the isopropanol-heptane line. The temperature in the sodium is kept at 110 to 113 ° C via the flow rate control storage tank with the aid of heating oil report 44 and lead to an eye-directed pipes. The instantaneous change in the oil flow rate and feed temperature of the fuel oil in the heating elements thus also the sodium flow rate so that amounted to 132 ⁰ C. After completion of the filling operation, an always constant Natriumisopropylatkonzentration was the pressure in the oil reservoir which is reached until the 20th

dahin unter atmosphärischem Druck gestanden hatte, Das Natrium wird in dem Reaktor 5 mit einemhad then been under atmospheric pressure, the sodium is in the reactor 5 with a

auf 5,6 kg/cm² erhöht.increased to 5.6 kg / cm ² .

Der Reaktor 5 wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 55% Isopropanol und 45°/o Heptan gefüllt, welches zuvor durch den Wärmeaustauscher 12 25 geleitet und so auf eine Temperatur von 107° C erwärmt wurde. Die Temperatur in dem Reaktor wurde mit Hilfe einer Heizölleitung aufrechterhalten; der Druck in dem Reaktor wird mit Hilfe einer StickstoffdeckeThe reactor 5 was filled with a solvent mixture of 55% isopropanol and 45% heptane filled, which previously passed through the heat exchanger 12 25 and heated to a temperature of 107 ° C would. The temperature in the reactor was maintained by means of a heating oil line; the pressure in the reactor is made with the help of a nitrogen blanket

auf 4,6 kg/cm² eingestellt. Der Inhalt des Tanks wird 30 isopropylates zu regulieren. Die Wirkungsweise dieses heftig gerührt. Regelsystems ergibt sich ebenfalls aus der Zeichnung.'.set to 4.6 kg / cm ² . The contents of the tank will regulate 30 isopropylates. The mode of action of this was violently stirred. Control system also results from the drawing. '.

Zu diesem Zeitpunkt wird aus dem Behälter 6 lang- Die Neutralisationslösung wird aus dem Zwischen-' sam Öl in den Natriumvorratsbehälter 1 geleitet." tank 21 über die Leitung 28 in das Neutralisations-Durch diese Zuführung von Öl wird flüssiges Natrium gefäß 30 geleitet, in welchem sie mit den die Säureüber die mit einem Ölmantel umgebene Leitung 11 in 35 verunreinigungen enthaltenden Entaschungsflüssigden Reaktor 5 gedrückt. Wenige Minuten nach Be- keiten umgesetzt ,wird. Die letztere wird über die Leiginn des Natriumzufiusses zu dem Reaktor 5 wurde in tung 31 in das Neutralisationsgefäß 30 eingeleitet, und dem Überkopfkühler ein Wasserstoffdurchfluß beob- die sich ergebende neutralisierte Lösungsmittelmiachtet, was anzeigte, daß eine Reaktion stattfand. Man schung wird aus dem Behälter 30, dessen Inhalt in ließ einige Minuten zur Ausbildung einer bestimmten 40 heftiger Bewegung gehalten wird, über die Leitung 32 Natriumisopropylatkonzentration verstreichen und be- abgezogen und in die; Lösungsmittelrückgewinnuhgs-' gann dann mit der Zugabe von frischem Isopropanol- stufe zurückgeführt.At this point, the container 6 is long- The neutralization solution is drawn from the intermediate ' sam oil is fed into the sodium reservoir 1. "tank 21 via the line 28 into the neutralization through This supply of oil is passed to liquid sodium vessel 30, in which it is passed over with the acid the line 11, which is surrounded by an oil jacket, in 35 impurities-containing ash removal liquids Reactor 5 pressed. Implemented a few minutes after being told. The latter is about the Leiginn of the sodium feed to the reactor 5 was introduced into the neutralization vessel 30 in device 31, and the overhead condenser observes a hydrogen flow through the resulting neutralized solvent, which indicated that a reaction was taking place. One research is from the container 30, the contents of which in Allow a few minutes to develop a certain 40 violent movement is held over the line 32 Sodium isopropylate concentration spread and drawn off and into the; Solvent recovery Gann then returned with the addition of fresh isopropanol stage.

Heptan zu dem Reaktor 5. Schließlich wurde die Der pH-Wert der , neutralisierten Lösungsmittelautomatische Kontrollvorrichtung 43 zur Regulierung mischung in Leitung 32 wird kontinuierlich von einem des Zuflußverhältnisses in der Isopropanol-Heptan- 45 pH-Wert-Anzeiger 40 festgestellt, welcher mit dem Leitung 13 in Betrieb gesetzt, welche automatisch über Fließgeschwindigkeitskontrollgerät 41 verbunden ist das Kontrollinstrument 44 den Ölzufluß zu dem Na- (die gestrichelten Linien in der Zeichnung sollen die triumvorratsbehälter 1 reguliert und in der über Verbindungen der verschiedenen Kontrollinstrumente Leitung 20 aus dem Reaktor ausfließenden Mischung anzeigen). Ist der pH-Wert des Lösungsmittelstromes eine Natriumisopropylatkonzentration von 5% auf- 50 in Leitung 32 kleiner als 7,0, so öffnet das auf den rechterhält. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei pH-Wert ansprechende FließgeschwindigkeitskontrolkHeptane to reactor 5. Finally, the pH of the neutralized solvent automatic controller 43 to regulate the mixture in line 32 is continuously controlled by a of the inflow ratio in the isopropanol-heptane 45 pH indicator 40 determined, which with the Line 13 put into operation, which is automatically connected via flow rate control device 41 the control instrument 44 the oil flow to the Na- (the dashed lines in the drawing are intended to the Trium reservoir 1 regulated and in the over connections of the various control instruments Line 20 show the mixture flowing out of the reactor). Is the pH of the solvent stream a sodium isopropylate concentration of 5% on 50 in line 32 is less than 7.0, it opens the holds right. The temperature in the reactor was kept at a pH adequate flow rate control

instrument 41 automatisch die Kontrollventile in Leitung 28, so daß eine größere Menge der Neutralisationsmischung aus dem Zwischentank 21 ausströmt. instrument 41 automatically controls the control valves in line 28, so that a larger amount of the neutralization mixture flows out of the intermediate tank 21.

Reaktor 5 austretenden Dämpfe enthielten etwa 58 % 55 Ist, im umgekehrten Falle, der pH-Wert der neutrali-Lösungsmittel und 42% Wasserstoff; der zunächst sierten Lösungsmittelmischung in Leitung 32 größer vorhandene Stickstoff war unmittelbar nach Inbetrieb- als erwünscht, d. h. größer als etwa 9, so wird der nähme des Reaktors im wesentlichen vollständig aus- Zufluß der Neutralisationsmischung über Leitung 28 getrieben worden. Die Kondensationstemperatur in vermindert, um die Verwendung eines Überschusses dem Kühler 16 lag bei etwa 29,4 bis 32,2⁰C, so daß 60 an Neutralisationsmittel zu vermeiden. Das vornur noch 2,5% des hier austretenden Wasserstoff- stehend beschriebene automatische Kontrollsystem stromes aus anderen Dämpfen bestanden; der Lö- weist außerdem den Vorteil auf, daß die Herstellung sungsmittelverlust war also bemerkenswert gering. Die der Neutralisationsmischung direkt auf deren Verkondensierten Dämpfe wurden in den Reaktor zurück- brauch in der Neutralisationsstufe abgestimmt werden geleitet. ⁶5 kann. Bei den Fließgeschwindigkeitskontrollinstru-Vapors emitted from reactor 5 contained about 58% 55%, in the opposite case, the pH of the neutrali-solvents and 42% hydrogen; the initially sated solvent mixture in line 32 was greater than desired nitrogen immediately after start-up, ie greater than about 9, so the flow of the neutralization mixture through line 28 is driven out essentially completely. The condensation temperature in reduced to the use of an excess of the cooler 16 was about 29.4 to 32.2 ⁰ C, so that 60 to avoid neutralizing agent. The automatic control system flow described above only 2.5% of the hydrogen escaping here consisted of other vapors; the solution also has the advantage that the production of solvent loss was therefore remarkably low. The vapors that had condensed from the neutralization mixture were fed back into the reactor to be matched to the neutralization stage. ⁶ 5 can. The flow rate control instru-

Die fünfprozentige Natriumisopropylatlösung in menten und -aufzeichengeräten wie auch bei den pH-Isopropanol-Heptan wurde aus dem Reaktor 5 über Wert-Meßgeräten usw., welche gemäß der vorliegenden Ruheschacht in den Zwischenbehälter 21 geleitet. den Erfindung verwendet werden, handelt es sich umThe five percent sodium isopropylate solution in elements and recording devices as well as with the pH-isopropanol-heptane was from the reactor 5 via value gauges, etc., which according to the present Rest shaft passed into the intermediate container 21. the invention are used, it is

110⁰C gehalten, indem man die Temperatur des zufließenden Isopropanol-Heptan-Gemisches auf 82 bis 88⁰C hielt. Die über die Abgasleitung 15 aus demRetained 110 ⁰ C by the inflowing isopropanol-heptane mixture maintaining the temperature at 82 to 88 ⁰ C. The via the exhaust pipe 15 from the

handelsübliche Geräte der verschiedenen Typen, deren Funktionen im einzelnen im Rahmen dieser Beschreibung nicht diskutiert werden, es sei denn, sie übten eine spezifische Funktion aus.Commercially available devices of the various types, their functions in detail in the context of this description are not discussed unless they have a specific function.

Der Zwischentank 21 ist mit einem Anzeigegerät für die Niveauhöhe 42 ausgestattet, welches die Höhe der Neutralisationsflüssigkeit in der Kammer 27 mißt. Sinkt der Flüssigkeitsspiegel infolge des Abzuges von Neutralisationsmischung über die Leitung 28, so wird das Fließgeschwindigkeitskontrollgerät 43, welches mit dem Kontrollinstrument 42 für die Flüssigkeitshöhe verbunden ist, in Tätigkeit gesetzt, und der Zufluß von Isopropanol und Kohlenwasserstoff zu dem Reaktor 5 wird vergrößert. Gleichzeitig wird das Kontrollgerät 44 für das Fließgeschwindigkeits-Verhältnis in Tätigkeit gesetzt, wodurch der Zufluß von Öl zu dem Natriumvorratsgefäß 1 und als Folge davon auch der Zufluß von Natrium zu dem Reaktor 5 vergrößert wird. Wiederum als Folge hiervon, d. h. als Folge der verstärkten Zufuhr der beiden Ausgangsreagenzien, wird die Isopropylatherstellung vergrößert, damit ein ausreichender Vorrat an Neutralisationsmischung in dem Zwischentank 21 zur Verfügung steht.The intermediate tank 21 is equipped with a display device for the level height 42, which shows the height the neutralization liquid in the chamber 27 measures. The liquid level falls as a result of the deduction of neutralization mixture via line 28, the flow rate control device 43, which is connected to the control instrument 42 for the liquid level, set in action, and the Isopropanol and hydrocarbon flows to reactor 5 are increased. At the same time that will Flow rate ratio control device 44 activated, whereby the inflow of Oil to the sodium storage vessel 1 and, as a consequence, also the inflow of sodium to the reactor 5 is increased will. Again as a consequence of this, i. H. as a result of the increased supply of the two starting reagents, the isopropylate production is increased so that a sufficient supply of neutralization mixture is available in the intermediate tank 21 stands.

Aus der vorstehenden Beschreibung des Kontrollsystems für die verschiedenen Flüssigkeitsströme erkennt man ohne weiteres die Vorteile einer solchen automatischen Arbeitsweise. Obwohl der größere Teil der Neutralisationsmischung, die aus dem Zwischentank 21 abgezogen wird, in das Neutralisationsgefäß 30, wie vorstehend erläutert, geleitet wird, ist es auch möglich, einen Teil der Mischung zur Behandlung der Abgase, zum Waschen von Lösungsmitteln usw. zu verwenden, wenn es notwendig scheint, in diesen Säureverunreinigungen zu neutralisieren.From the above description of the control system for the various liquid flows one can easily see the advantages of such an automatic mode of operation. Although the greater part the neutralization mixture, which is drawn off from the intermediate tank 21, into the neutralization vessel 30, as explained above, is directed, it is also possible to use part of the mixture for treating the To use exhaust gases, for washing solvents, etc. if it seems necessary in these Neutralize acid impurities.

Wie vorstehend bereits angegeben, ist es auch möglich, das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen Alkalimetallen als Natrium und mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen als in den Beispielen erwähnt durchzuführen. Der Ausdruck »Alkoxyd«, der in der vorliegenden Beschreibung wiederholt gebraucht worden ist, bezieht sich auf eine organische Verbindung, in welcher das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe durch Metall ersetzt ist.As already indicated above, it is also possible to use the method according to the present invention with other alkali metals than sodium and with other compounds containing hydroxyl groups and Carry out hydrocarbons as mentioned in the examples. The term "alkoxide" used in the this description has been used repeatedly, refers to an organic compound, in which the hydrogen atom of a hydroxyl group is replaced by metal.

Claims

Patent claims:

1. Process for neutralizing contaminated ash removal liquids that occur during removal of catalyst residues from α-olefin polymers and those from an alcohol, a low molecular weight hydrocarbon and acidic substances, thereby characterized in that a neutralizing agent is added to the ash removal liquid adds, which consists of 2 to 10 percent by weight of an alkali metal alkoxide and a mixture from 30 to 70 percent by weight of an alcohol having 1 to 10 carbon atoms and 70 to 30 percent by weight an aliphatic low molecular weight hydrocarbon with 4 to 10 carbon atoms - the percentages of alcohol and hydrocarbons are calculated on a salt-free basis - consists.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohols and the hydrocarbons are the same in both the deashing liquid and the neutralizing agent.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that both alcohols from isopropanol exist.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that both hydrocarbons are either consist of n-heptane or η-hexane.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the alkali metal alkoxide in the neutralizing agent is sodium isopropylate.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the neutralization of the contaminated ash removal liquid continuously carries out, with the neutralizing agent required for this also continuously by reacting molten alkali metal with a mixture of alcohol and low molecular weight Hydrocarbon has been obtained in a reaction zone in which one hand the Flow rates of the molten alkali metal and the mixture of alcohol and hydrocarbon regulated so that with ongoing transfer of neutralizing agent into the neutralization zone in which the reaction takes place with the contaminated acidic ash removal liquid, the level of the neutralizing agent in the supply zone always remains the same, while on the other hand the rate of transfer of the neutralizing agent into the Controls the neutralization zone so that the pH of the withdrawn neutralized ash removal liquid is consistently between 7 and 9.

1 sheet of drawings