DE1594881C

DE1594881C - Process for the production of graft copolymers

Info

Publication number: DE1594881C
Authority: DE
Inventors: Sharda; Slobodian James Theodore; Ottawa Ontario Das Gupta (Kanada)
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Publication date: 1971-12-02

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die äußere Schicht bzw. äußeren Schichten der Rolle von Pfropfcopolymerisaten mit vernachlässigbaren mit dem Hauptteil der Homopolymerisate können Mengen an Homopolymeren durch Pfropfung eines mechanisch entfernt werden, so daß sich eine Rolle Vinyl- oder Methacrylat-Monomeren in Lösung auf von copolymerem Material ergibt, das relativ wenig ein polymeres Material in Form linearer Formkörper 5 Homopolymerisat enthält. Das erfindungsgemäße Verunter Anwendung von y-Strahlung, wobei das poly- . fahren zeichnet sich dadurch aus, daß nach der Pfropfmere Material in Form einer porösen, mehrschichtigen copolymerisation eine oder mehrere Außenschichten Einheit bestrahlt wird. mit dem größten Teil etwa gebildeter HomopolymererThe invention relates to a method of making the outer layer or layers of the roll of graft copolymers with negligible with the main part of the homopolymers can Amounts of homopolymers can be removed mechanically by grafting, so that it matters Vinyl or methacrylate monomers in solution on copolymer material gives relatively little a polymeric material in the form of linear moldings 5 contains homopolymer. The Verunter according to the invention Application of y-radiation, the poly-. drive is characterized by the fact that after the Pfropfmere Material in the form of a porous, multilayered copolymerization with one or more outer layers Unit is irradiated. with most of the homopolymers formed

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 ist es von den restlichen inneren Schichten mechanisch gebekannt, die Eigenschaften von Fasern oder Filmen io trennt werden.From the German Auslegeschrift 1 042 521 it is known mechanically from the remaining inner layers, the properties of fibers or films are separated io.

aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Poly- Die polymeren Materialien können natürlicher oder meren durch Bestrahlung des Behandlungsgutes in synthetischer Herkunft sein. Unter linearen Formengem Kontakt mit einem organischen Modifizie-" körpern werden hier und im folgenden linienförmige rungsmittel zu verbessern. Hierbei kann die Bestrah- Produkte wie Fasern, Fäden und Garne, aber auch lung zur Vermeidung" von Zersetzungserscheinungen 15 flächige Produkte wie Gewebe, Folien und Vliese in des Modifizierungsmittels unter Ausschluß von Luft Blatt- oder Bahnform verstanden; sie müssen nur zu ^xoder Feuchtigkeit oder in einer Inertgasatmosphäre einer durchlässigen Rolle formbar sein, z. B. Gewebe, erfolgen. Weiterhin ist aus der deutschen Auslege- Fäden und Garne von Polymeren wie Polyamid und schrift 1153 715 ein Verfahren zur Pfropfung bekannt, Cellulose oder Blätter und Bahnen von Papier,
wobei die Bestrahlung in Anwesenheit aromatischer ao Im nachstehenden wird die energiereiche ionisierende Chlorverbindungen erfolgt, jedoch Bestrahlung und Strahlung in einer Einheit der absorbierten Strahlungs-Pfropfung nicht gleichzeitig, sondern nacheinander dosis angegeben, dem sogenannten· »rad«. Das »rad« durchgeführt werden, ebenso wie in der britischen ist definiert als eine absorbierte Dosis von 100 erg Patentschrift 941 689 und der schweizerischen Patent-. Energie pro Gramm absorbierendes Material,
schrift 389 564. 25 Die äußere(n) Schichten) der Rolle werden ver-made of natural or regenerated natural poly- The polymeric materials can be more natural or more synthetic due to irradiation of the material to be treated. With linear forms in contact with an organic modifier, here and in the following, line-shaped reinforcing agents are to be improved Nonwovens in the modifier, with the exclusion of air, are understood to be sheet or web form; they only need to be ^{malleable to x} or moisture or in an inert gas atmosphere of a permeable roll, e.g. B. tissue. Furthermore, from the German laying threads and yarns of polymers such as polyamide and writing 1153 715 a method for grafting is known, cellulose or sheets and webs of paper,
where the irradiation takes place in the presence of aromatic ao. In the following, the high-energy ionizing chlorine compounds are carried out, but irradiation and radiation in one unit of the absorbed radiation grafting are not given simultaneously, but one after the other, the so-called "rad". The "rad" carried out, just as in the British, is defined as an absorbed dose of 100 ergs of patent specification 941 689 and the Swiss patent. Energy per gram of absorbent material,
389 564. 25 The outer layer (s) of the roll are

Mit der Aufpfropfung von Monomeren auf Gegen-¹ · worfen, so daß eine Behandlung zwecks ExtraktionWith the grafting of monomers on counter- ¹ · thrown, so that a treatment for the purpose of extraction

stände aus polymeren Materialien wie Polyamid und von Homopolymerisat nicht erforderlich ist. BeiStand made of polymeric materials such as polyamide and homopolymer is not required. at

Cellulose lassen sich die Eigenschaften, der fertigen weitem der größte Teil der Rolle braucht überhauptCellulose can have the properties that manufacture by far the largest part of the role at all

Gegenstände beträchtlich verbessern. So sind Eigen- keine Extraktion für die Entfernung von Homopoly-Upgrade items considerably. So own- no extraction for the removal of homopoly-

schaften wie Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien, 30 merisat. Bei einer, bevorzugten Ausführungsform desproperties such as resistance to water, chemicals, 30 merisat. In a preferred embodiment of the

Wasserdichtigkeit von Geweben, Zugfestigkeit, Knit- Verfahrens wird für die äußere(n) Schichten) ein billi-Watertightness of fabrics, tensile strength, knitting process becomes a cheap matter for the outer layer (s)

terfestigkeit in nassem und trockenem Zustand, Wet- geres Material als für den Rest der porösen, mehr-strength in wet and dry condition, wetter material than for the rest of the porous, more-

terfestigkeit u. dgl. durchweg sehr günstig beeinflußt schichtigen Einheit verwendet,strength and the like consistently very favorably influenced layered unit used,

worden. Das polymere Material in Rollenform ist vorteil-been. The polymer material in roll form is advantageous

Bei der Behandlung von polymeren Materialien in 35 hafterweise Polyamidgewebe, -fäden oder -garn, Baum-Form von Folien, Fäden oder Garnen usw. tritt jedoch wollgewebe oder -garn, andere Formen von Celluloseeine gewisse Homopolymerisation des Monomeren Material wie Papier, Packleinwand, Hanf, Jute, Celluein, wodurch im allgemeinen ein besonderer Ver- loseacetat und Reyon oder irgendein anderes derartiges fahrensschritt für die Entfernung der gebildeten natürliches oder synthetisches polymeres Material ein-Homopolymeren notwendig wird. ■ 40 schließlich verschiedener Formen von Polyester, PolyWenn beispielsweise Styrol allein bestrahlt wird, propylen und Acryl-Kunststoffen. Als Monomeres unterliegt es der Homopolymerisation zu Polystyrol. eignen sich jedes Vinylmonomere wie Styrol, Vinyl-Wenn jedoch Styrol in Gegenwart von Polyamid be- acetaf, Vinylcrotonat, Acrylate, Methacrylate, Methylstrahlt wird, so zeigt sich, daß zusätzlich zu der Homo- methacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpropionat, polymerisation Styrolmoleküle sich an die Polyamid- 45 Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Divinylsulfon, moleküle ansetzen, so daß ein Copölymerisat, in Acrylsäure und Homologe dieser Stoffe, z. B. Methyl-, diesem speziellen Fall ein Pfropfcopolymerisat, ent- Äthyl-, Propyl- und Butylacrylat oder Methyl-, Prosteht, pyl- und Butylmethacrylat.When treating polymeric materials in polyamide fabric, thread or yarn, tree shape however, from foils, threads or yarns, etc., woolen fabric or yarn, other forms of cellulose, are used certain homopolymerization of the monomer material such as paper, packing canvas, hemp, jute, cellulose, whereby generally a particular loose acetate and rayon or some other such step for the removal of the formed natural or synthetic polymeric material one-homopolymers becomes necessary. ■ 40 finally different forms of polyester, PolyWenn For example, styrene alone is irradiated, propylene and acrylic plastics. As a monomer it is subject to homopolymerization to polystyrene. Any vinyl monomers such as styrene, vinyl Wenn are suitable however, styrene in the presence of polyamide beetaf, vinyl crotonate, acrylates, methacrylates, methyl rays it is shown that in addition to the homomethacrylate, acrylonitrile, acrylamide, vinyl propionate, Polymerization of styrene molecules to the polyamide 45 vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, divinyl sulfone, attach molecules so that a copolymer in acrylic acid and homologues of these substances, eg. B. methyl, in this special case a graft copolymer, ent- ethyl-, propyl- and butyl acrylate or methyl-, pro- pyl and butyl methacrylate.

Es ist im allgemeinen nicht möglich, die Reaktions- 'Bevorzugt wird die poröse Bestrahlungseinheit aus - bedingungen so zu kontrollieren, daß nur Pfropf- 50 polymerem Material in eine wäßrige, alkoholische copolymerisation eintritt. Das gebildete Homopoly- Lösung des Vinylmonomeren oder in eine wäßrige, mere muß folglich entfernt werden. Dies geschieht acetonische Lösung des Methacrylatmonomeren eingewöhnlich durch eine bis zu 4 und mehr Stunden getaucht, wobei vorzugsweise denaturierter Alkohol dauernde Extraktion mit einem organischen Lösungs- als alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird. Der mittel wie Benzol. Offensichtlich ist dieses Arbeits- 55 Wassergehalt beträgt 7 bis 20%·. Als polymeres Maverfahren zeitraubend, und es verteuert die Behänd- terial eignen sich besonderes Baumwolle und PoIy-Iung des Materials beträchtlich. ämid, wobei als Monomeres Styrol verwendet wird,In general, it is not possible to select the reaction unit. The porous irradiation unit is preferred - Conditions to control so that only graft 50 polymeric material in an aqueous, alcoholic copolymerization occurs. The homopoly solution formed of the vinyl monomer or in an aqueous, mere must therefore be removed. This usually happens in an acetone solution of the methacrylate monomer Immersed for up to 4 and more hours, preferably with denatured alcohol permanent extraction with an organic solvent is used as the alcoholic solvent. the medium like benzene. Obviously this working water content is 7 to 20%. As a polymeric Maver process Time-consuming, and it makes the handling material more expensive, especially cotton and poly-Iung of the material considerably. ämid, where styrene is used as the monomer,

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung sowie. Papier, wobei als Monomeres Styrol oder Me-It has now been found that in the implementation as well. Paper, with styrene or metal as the monomer

eines Vinylmonomeren in Lösung mit linearen Form- thylmethacrylat verwendet werden. Methylmethacry-of a vinyl monomer in solution with linear formethyl methacrylate can be used. Methyl methacrylate

körpern von polymeren Materialien mit Hilfe von 60 lat eignet sich auch besonders bei Polyamid als poly-bodies of polymeric materials with the help of 60 lat is also particularly suitable for polyamide as a poly-

y-Strahlung, wobei das polymere Material in Form meres Material.y-radiation, the polymeric material being in the form of meres material.

einer durchlässigen Einheit vorliegt, die aus einer Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Ver-Mehrzahl von Schichten des linearen Formkörpers fahrens wurde die Technik der gleichzeitigen Bebesteht, z. B. in Form eines Stapels oder vorzugsweise strahlung beim Aufpfropfen benutzt. Es kann jedoch einer Rolle, der Hauptteil beispielsweise der Rolle 65 .auch jedes andere geeignete Verfahren angewandt vernachlässigbare Mengen an Homopolymerisat ent- werden.a permeable unit is present, which consists of an In the development of the plural according to the invention Driving from layers of the linear molded body was the technique of simultaneous existence, z. B. used in the form of a stack or preferably radiation when grafting. However, it can a roller, the main part of, for example, roller 65. Any other suitable method is also used negligible amounts of homopolymer are produced.

hält und daß" das Homopolymerisat in der äußeren Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispieleholds and that "the homopolymer in the outer The invention is based on the following examples

Schicht oder den äußeren Schichten konzentriert ist. erläutert:Layer or the outer layers is concentrated. explained:

example 1

Dieser Versuch veranschaulicht sehr deutlich, daß während der strahlungsinduzierten Pfropfmischpolymerisation von rollenförmigem Material eine Homopolymerisation in wesentlichem Umfang nur in der äußeren Schicht bzw. den äußeren Schichten stattfindet. Bei diesem Versuch ist die Dosisleistung 1,2 · 10^e rad/Std. Zur Bestrahlung wird ein Cobalt-60-Bestrahlungsgerät verwendet; die Gesamtdosis ist 3,5 · 10⁵ rad.This experiment shows very clearly that during the radiation-induced graft copolymerization of roll-shaped material, homopolymerization takes place to a substantial extent only in the outer layer or layers. In this experiment the dose rate is 1.2 · 10 ^e rad / hour. A Cobalt 60 irradiation device is used for irradiation; the total dose is 3.5 · 10 ⁵ rad.

Die Monomerenlösung hat folgende Zusammensetzung: The monomer solution has the following composition:

20% Styrol
' 15% Wasser20% styrene
'15% water

65 % denaturierter Alkohol65% denatured alcohol

Das Material hat eine Länge von 4,1 m und eine Breite von 14 cm und liegt in Form einer Rolle vor. Nach Abschluß der Pfropfreaktion zeigt sich, daß die Rolle eine Brutto-Gewichtszunahme von 22,8% erfahren hat. Die äußere Schicht dejr Rolle wird in einer Länge von etwa 4 cm entfernt. Die Materialrolle wird vor und nach Extraktion mit Benzol zwecks Entfernung von Homopolymeren gewogen. Die Gewichtszunahme der Rolle sowohl vor als nach der Extraktion ist 21,1%· Dies zeigt, daß im Inneren der Geweberolle nur eine vernachlässigbar geringe Homopolymerisation eingetreten ist.The material has a length of 4.1 m and a width of 14 cm and is in the form of a roll. After completion of the grafting reaction, it can be seen that the rolls experience a gross weight increase of 22.8% has. The outer layer of the roll is removed for a length of about 4 cm. The roll of material is weighed before and after extraction with benzene to remove homopolymers. The weight gain the role both before and after extraction is 21.1% · This shows that inside the Fabric roll only a negligibly low level of homopolymerization has occurred.

Die äußere Lage, deren Länge 4 cm und deren Breite 14 cm beträgt, wird gewogen, bevor und nachdem sie zur Entfernung von Homopolymerisaten mit Benzol extrahiert worden ist. Die Gewichtszunahme vor der Extraktion ist 59,8% und nach der Extraktion 45,1%. Daraus ergibt sich, daß in der äußeren Schicht eine Homopolymerisation in beträchtlichem Umfang stattgefunden hat.The outer layer, 4 cm long and 14 cm wide, is weighed before and after it has been extracted with benzene to remove homopolymers. The weight gain before Extraction is 59.8% and after extraction 45.1%. It follows that in the outer layer one Substantial homopolymerization has taken place.

Example 2

Streifen von Polyamidgewebe mit einer Länge von 4,1 m und einer Breite von 14 cm werden fest auf Metallstäbe mit einem Durchmesser von 13 mm aufgewickelt. Die Stäbe werden bei Raumtemperatur mit einer Monomerenlösung der folgenden Zusammensetzung getränkt:Strips of polyamide fabric with a length of 4.1 m and a width of 14 cm are firmly attached to metal rods wound with a diameter of 13 mm. The rods are using at room temperature soaked in a monomer solution of the following composition:

Denaturierter Alkohol 65 %Denatured alcohol 65%

Styrol 20%Styrene 20%

Wasser 15%Water 15%

Das verwendete Styrol ist technisch rein und enthält 1 bis 10 ppm para-tert.Butylcatechin als Inhibitor. Versuche haben ergeben, daß die Entfernung des Inhibitors keinen Vorteil erbringt. Das Lösungsmittel für das Styrol ist ein wäßriger niederer aliphatischer Alkohol wie Methanol oder Äthanol. Eine Mischung dieser beiden Alkohole in Form von denaturiertem Alkohol wird wegen ihrer Wirksamkeit und Billigkeit als Lösungsmittel bevorzugt.The styrene used is technically pure and contains 1 to 10 ppm para-tert-butylcatechol as an inhibitor. Tests have shown that the removal of the inhibitor is of no advantage. The solvent for the styrene is an aqueous lower aliphatic alcohol such as methanol or ethanol. A mixture These two alcohols are in the form of denatured alcohol because of their potency and cheapness preferred as solvent.

Bei den Pfropfversuchen ist beobachtet worden, daß die Verwendung von absolutem Alkohol als Lösungsmittel für das Styrol die prozentuale Gewichtszunahme der Polyamidproben auf Grund der Pfropfung sehr klein ist. Die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung hat einen sehr ausgeprägten und günstigen Einfluß auf den Pfropfvorgang. Beim Einweichen der Rollen wird sorgfältig darauf geachtet, daß alle Luftblasen entfernt werden. Dies-wird allgemein erreicht durch sorgfältiges und vollständiges Eintauchen der Rolle in die Monomerenlösung. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Luftraum über der Lösung teilweise zu evakuieren oder die Rolle in Schwirigungsbewegungen zu versetzen. Der verwandte denaturierte Alkohol besteht aus 85% Äthanol und 15% Methanol. Die Rollen werden dann verschieden stark bestrahlt, und zwar im Bereich von 3,5 · 10^s bis 1,2 · 10* rad. Die Bestrahlung erfc'.gi ir. einem Cobalt-60-Bestrahlungsgerät. Die Dosisleistung beträgt 1,1 · 10⁶ ίο rad pro Stunde. Auf IR-spektrophotometrischem Wege wird die Gleichförmigkeit der Aufpfropfung geprüft, wobei Proben von verschiedenen Stellen in der Rolle entnommen werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind" in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.In the grafting tests it has been observed that the use of absolute alcohol as a solvent for the styrene, the percentage weight gain of the polyamide samples due to the grafting is very small. The presence of water in the reaction mixture has a very pronounced and beneficial influence on the grafting process. Care is taken when soaking the rolls to remove any air bubbles. This is generally accomplished by carefully and completely immersing the roller in the monomer solution. In some cases it may be useful to partially evacuate the air space above the solution or to vibrate the roller. The related denatured alcohol consists of 85% ethanol and 15% methanol. The rollers are then irradiated to different degrees, namely in the range from 3.5 · 10 6 ^s to 1.2 · 10 10 * rad. The irradiation takes place in a Cobalt-60 irradiation device. The dose rate is 1.1 · 10 ⁶ ίο rad per hour. The uniformity of the grafting is checked by IR spectrophotometry, with samples being taken from different places in the roll. The results of these experiments are shown in Table 1 below.

Table 1

Aufpfropfung von Styrol auf Polyamid in Form von GeweberollenGrafting of styrene onto polyamide in the form of rolls of fabric

ao
Dosis in radao
Dose in rad Prozentuale Gewichtszunahme
Echte PfropfungPercentage weight gain
Real graft 3,5 · 10⁵
7 -10⁵
²5 1,2-10^e 3.5 · 10 ⁵
7 -10 ⁵
² 5 1,2-10 ^e 21,4
22,4
22,421.4
22.4
22.4

Mit 30% Styrol'+15% Wasser +55% denaturiertemDenatured with 30% styrene + 15% water + 55%

Alkohol
3,5-10⁵ I ' 36,6alcohol
3.5-10 ⁵ I '36.6

Das gepfropfte Polyamid erweist sich als beständig gegen Chemikalien und Lösungsmittel wie Ameisensäure, Phenol und Methakresol, während das ungepfropfte Polyamidgewebe in allen diesen Lösungsmitteln löslich ist. Die physikalischen Eigenschaften vom gepfropften Polyamid sind denen des ursprünglichen Gewebes und anderer oberflächenbeschichteter Gewebe, z. B. siliconharzbehandelter Gewebe, bei weitem überlegen, was die Zugfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Durchlässigkeit betrifft. Versuche mit Weather-O-meter haben ergeben, daß die gepfropften Gewebe längere Zeit brauchbar blieben als selbst schwerere Gewebe wie Militär-Segeltuch. Dadurch wird das gepfropfte Produkt für alle Verwendungszwecke im Freien sehr wertvoll.The grafted polyamide proves to be resistant to chemicals and solvents such as formic acid, Phenol and methacresol, while the ungrafted polyamide fabric in all of these solvents is soluble. The physical properties of the grafted polyamide are those of the original Fabric and other surface-coated fabrics, e.g. B. silicone resin treated fabric, by far superior in terms of tensile strength, water resistance and permeability. Try with Weather-O-meters have shown that the grafted tissues remain usable for longer than themselves heavier fabrics such as military canvas. This makes the grafted product suitable for all uses very valuable outdoors.

Example3

Es wird ähnlich wie im Beispiel 1 verfahren, um Styrol auf Baumwolle aufzupfropfen, jedoch hat die Monomerenlösung die folgende Zusammensetzung:The procedure is similar to that in Example 1 to graft styrene onto cotton, but the Monomer solution has the following composition:

Denaturierter Alkohol .... 60%Denatured alcohol .... 60%

Styrol 20%Styrene 20%

Wasser .'... 207„Water .'... 207 "

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.The results are summarized in Table II.

Table II

Aufpfropfung von Styrol auf Baumwollgewebe in • RollenformGrafting of styrene onto cotton fabric in • roll form

% Styrol
in der
Monomeren
lösung% Styrene
in the
Monomers
solution %
denaturierter
Alkohol in der
Monomeren
lösung%
more denatured
Alcohol in the
Monomers
solution Konstante prozentuale
Gewichtszunahme
echte PfropfungConstant percentage
Weight gain
real grafting 20
4020th
40 60
4060
40 8,76
11,008.76
11.00

Gesamtdosis !n radTotal dose! N rad Prozentuale Gewichtszunahme
durch AufpfropfungPercentage weight gain
by grafting 2-ΙΟ⁵
5-1O⁵
7-1O⁵ 2-ΙΟ ⁵
5-1O ⁵
7-1O ⁵ 3,0 .
9,2
10,53.0.
9.2
10.5

Gesamtdosis in radTotal dose in rad Prozentuale Gewichtszunahme
. durch AufpfropfungPercentage weight gain
. by grafting 2-1O⁵
5-1O⁵
7 · 10^s -2-1O ⁵
5-1O ⁵
7 10 ^s - 6,6
14,6
■ ■ 20,3 6.6
14.6
■ ■ 20.3

IOIO

Die Pfropfung wird durch Erhöhung des Styrolgehaltes auf 40% vermehrt. Eine höhere Konzentration führt zur Bildung von Polystyrol in der Masse der Lösung und vermehrt die Pfropfmischpolymerisation nicht.The grafting is achieved by increasing the styrene content increased to 40%. A higher concentration leads to the formation of polystyrene in the bulk of the solution and does not increase the graft copolymerization.

Es werden starke Verbesserungen an den Eigenschaften des fertigen Gewebes nach der Pfropfung beobachtet. Gepfropfte Baumwolle zeigt eine ausgeprägte Verbesserung in der Knitterfestigkeit sowohl· im nassen als auch im trockenen Zustand,' Bestrahlungsfestigkeit, erhöhte Lebensdauer unter höchsten Waschbeanspruchungen und eine Hemmung des Verrottens durch Angriff von Mikroorganismen. -Great improvements in the properties of the finished fabric after grafting are observed. Grafted cotton shows a marked improvement in the wrinkle resistance both in wet and dry, 'resistance to radiation, increased service life under the highest washing loads and an inhibition of rotting due to attack by microorganisms. -

Example 4 '.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird zur Auf- ' pfropfung von Styrol auf Papier in Rollenform wiederholt. Es wird keine ernsthafte Schwierigkeit festgestellt, um ein vollständiges Einweichen der Papierrollen mit der Monomerenlösung zu erreichen. Die Ergebnisse-sind in Tabelle III gezeigt.The procedure of Example 1 is repeated for grafting styrene onto paper in roll form. No serious difficulty is found in fully soaking the paper rolls to achieve with the monomer solution. The results are shown in Table III.

Tabelle III --·- "Table III - · - "

Aufpropfung von Styrol auf Papier in RollenformGrafting of styrene onto paper in roll form

25 Pfropfung kann mit sehr kleinen Bestrahlungsdosen erzielt werden. Die Pfropfmenge scheint linear anzusteigen. 25 Grafting can be achieved with very small doses of radiation. The amount of graft appears to increase linearly.

Example 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, um Methylmethacrylat auf Polyamid aufzupfropfen. Die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen V bis VII zusammengefaßt.The procedure of Example 4 is repeated to graft methyl methacrylate onto polyamide. the Results of the tests are summarized in Tables V to VII.

Auf pfropf ung ■ von Methylmethacrylat auf Polyamid in Form von GeweberollenOn grafting ■ of methyl methacrylate on polyamide in the form of rolls of fabric

Table V

Wirkung der Gesamtdosis ... DosisleistungEffect of the total dose ... dose rate

1 · 10⁶ rad/Std.
Monomeren-Konzentration ... 10% Wasser1 · 10 ⁶ rad / hour
Monomer concentration ... 10% water

20% Methylmethacrylat
' ' 70% Aceton20% methyl methacrylate
'' 70% acetone

Diese Proben erweisen sich als allgemein frei von Homopolymeren, und das Extraktionsverfahren ist unnötig. Die Pfropfung ist über die ganze Länge gleichmäßig. Eine wesentliche Gewichtszunahme durch Pfropfung wird schon mit sehr kleinen Strahlungsdosen erzielt, jedoch wird eine relativ geringe Zunahme beobachtet, wenn die Dosen über 5 · 10⁵ rad gesteigert werden.These samples are found to be generally homopolymer free and the extraction procedure is unnecessary. The grafting is uniform over the entire length. A substantial increase in weight due to grafting is achieved even with very small doses of radiation, but a relatively small increase is observed when the doses are increased above 5 · 10 ⁵ rad.

Example5

Methylmethacrylat wird unter Befolgung der gleichen Technik wie oben auf Papier aufgepfropft, mit der Ausnahme, daß die Rollen vor der Bestrahlung in Monomerenlösung von 50⁰C statt von Raumtemperatur eingeweicht werden.- Die Monomerenlösung besteht aus,Methyl methacrylate is grafted onto paper using the same technique as above, with the exception that the rolls are ^{soaked in a monomer solution at 50 °} C. instead of room temperature before irradiation. The monomer solution consists of

Methylmethacrylat ......-.! 20 %Methyl methacrylate ......-.! 20%

. Wasser , 7%. Water, 7%

Aceton ' 73 %Acetone '73%

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV - .The results are shown in Table IV.
Table IV -.

Äufpfropfung von Methylmethacrylat auf Papier in RollenformGrafting of methyl methacrylate onto paper in roll form

Dosis in radDose in rad Prozentuale Gewichtszunahme
auf Grund der PfropfungPercentage weight gain
due to the grafting '5 · 10⁵
1 · 10⁶ ■
2 · 10⁶ '5 · 10 ⁵
1 · 10 ⁶ ■
2 · 10 ⁶ 27,9
30,5
- · 35,827.9
30.5
- · 35.8

Tabelle VI ...Table VI ...

10% Wasser konstant gehalten
— Gesamtdosis 1 · 10^e rad10% water kept constant
- Total dose 1 · 10 ^e rad

Methylmethacrylat
zu AcetonMethyl methacrylate
to acetone Prozentuale Gewichtszunahme
auf Grund der PfropfungPercentage weight gain
due to the grafting 10:80
20:70
30:60
50:4010:80
20:70
30:60
50:40 • 9,75 '
30,5
50,5
92,5• 9.75 '
30.5
50.5
92.5

4040

4545

Table VII

20% Methylmethacrylat konstant gehalten
Gesamtdosis 1 · 10^e rad20% methyl methacrylate kept constant
Total dose 1 x 10 ^e rad

' Wasser zu Aceton'Water to acetone Prozentuale Gewichtszunahme
auf Grund der PfropfungPercentage weight gain
due to the grafting ^Λ' 5:75
■ 10:70
• 15: 65
. 25 = 55 ^Λ ' 5:75
■ 10:70
• 15:65
. 25 = 55 • '■ "^;-23,4·
■ 30,5 .
• 21,8 ■
. · 20,2• '■ "^; -23.4 ·
■ 30.5.
• 21.8 ■
. · 20.2

' Wie man sieht, beeinflussen Veränderungen in der Zusammensetzung der Monomerenlösung die Aufpfropfung beträchtlich. Beim Aufpfropfen von Methylmethacrylat auf Polyamid steigt die prozentuale Gewichtszunahme auf Grund der Aufpfropfung linear mit der Zunahme der Methylmethacrylatkonzentration" an. Die Proben sind von Homopolymeren frei. Eine Zugabe von Wasser über 10% erbringt keine Vorteile. Mit Methylmethacrylat gepfropftes" Polymaid zeigt verbesserte Knitterfestigkeit in nassem und trockenem Zustand, die auch noch nach Behandlung des gepfropften Gewebes mit Alkali und chloriertem Lösungsmittel hoch bleibt.As you can see, changes in the composition of the monomer solution affect grafting considerably. When methyl methacrylate is grafted onto polyamide, the percentage increases Weight increase due to the grafting linear with the increase in methyl methacrylate concentration " on. The samples are free of homopolymers. Adding more than 10% water has no advantages. Polymaid grafted with methyl methacrylate shows improved wrinkle resistance in wet and dry Condition that persists even after treating the grafted tissue with alkali and chlorinated solvents stays high.

Die Proben erweisen sich als frei von Homopolymcren, und eine Extraktion ist nicht nötig. Die Pfropfung ist über die gesamte Länge gleichmäßig. I-Iine wesentliche Gewichtszunahme auf Grund derThe samples are found to be free of homopolymers, and extraction is not necessary. The grafting is uniform over the entire length. I-Iine significant weight gain due to the

Example 7

Es werden Pfropfversuche auf diesen Materialien wie in den Beispielen J bis 5 durchgeführt, undGraft tests are carried out on these materials as in Examples J to 5, and

zwar unter Verwendung eines Cobalt-60-Bestrahlungsgerätes, dessert Dosisleistung 10⁵ rad/Std. beträgt. Dieser Wert ist etwa lOmal kleiner als in dem vorhergehenden Beispiel. Im übrigen wird wie oben beschrieben verfahren. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII bis X gezeigt.although using a Cobalt 60 irradiation device, the dose rate is 10 ⁵ rad / hour. amounts to. This value is about 10 times smaller than in the previous example. The rest of the procedure is as described above. The results are shown in Tables VIII-X.

Tabelle VIII Aufpfropfung von Styrol auf Polyamid in RollenformTable VIII Grafting of styrene to polyamide in roll form

Monomerenlösung ... 65 % Denaturierter Alkohol 15% Wasser 20% StyrolMonomer solution ... 65% denatured alcohol 15% water 20% styrene

Dosis in radDose in rad Prozentuale Gewichtszunahme
auf Grund der PfropfungPercentage weight gain
due to the grafting 1 -10⁵
2,5 · 10^s 1 -10 ⁵
2.5 x 10 ^s 19,50
20,0019.50
20.00

Tabelle IX
Aufpfropfung von Styrol auf Papier in. RollenformTable IX
Grafting of styrene onto paper in roll form

Monomerenlösung ... 65% denaturierter Alkohol 15% Wasser 20% StyrolMonomer solution ... 65% denatured alcohol 15% water 20% styrene

Gesamtdosis in radTotal dose in rad

2-10⁵
5-10⁶
7-10⁵ 2-10 ⁵
5-10 ⁶
7-10 ⁵

Prozentuale Gewichtszunahme auf Grund der PfropfungPercentage weight gain due to grafting

I
Tabelle X I.
Table X

5,05.0

15,2 23,615.2 23.6

Aufpfropfung von Methylmethacrylat auf Papier in RollenformGrafting of methyl methacrylate onto paper in roll form

MonomerenlösungMonomer solution

20% Methylmethacrylat 7% Wasser 73% Aceton20% methyl methacrylate 7% water 73% acetone

Gesamtdosis in radTotal dose in rad Prozentuale Gewichtszunahme
auf Grund der PrfopfungPercentage weight gain
due to the graft 2 · 10⁵
5-10^s
7-10⁵ 2 · 10 ⁵
5-10 ^s
7-10 ⁵ 20,3
42,7
68,720.3
42.7
68.7

3030th

3535

4040

4545

In den meisten Fällen wird eine beträchtliche Zunahme der Pfropfung bei der niedrigeren Bestrahlungsdosis beobachtet, wenn die Gesamtdosis auf einem gegebenen Wert gehalten wird. Aus wirtschaftlichen Gründen dürfte die niedrigere Dosisleistung günstiger sein.In most cases there will be a significant increase in grafting at the lower radiation dose observed when the total dose is kept at a given value. For economic For reasons, the lower dose rate is likely to be more favorable.

Bei der Pfropfung von Styrol auf Papier und von Methylmethacrylat auf Papier ist bei der gleichen Gesamtdosis die prozentuale Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung in allen Fällen viet größer bei niedrigerer Dosisleistung. Die prozentuale Gewichtszunahme ist mit Methylmethacrylat als Monomeren mehr als das 3fache und mit Styrol das 1,6- bis 2,2fache. Mit Styrol als Monomeren und bei niedriger Dosisleistung ist die prozentuale Gewichtszunahme auf Grund der Pfropfung linear von der Gesamtstrahlungsdosis abhängig. Dies ist nicht der Fall bei höheren Dosisleistungen; dort wird eine nur sehr kleine Veränderung oberhalb einer Dosis von 5 · 10⁵ rad beobachtet. Im Fall von Methylmethacrylat erweist sich der prozentuale Gewichtszuwachs sowohl für die höhere als auch für die niedrigere Dosisleistung als linear.In the case of the grafting of styrene on paper and of methyl methacrylate on paper with the same total dose, the percentage weight increase due to the grafting is in all cases much greater with a lower dose rate. The percentage weight increase is more than 3 times with methyl methacrylate as monomers and 1.6 to 2.2 times with styrene. With styrene as the monomer and at a low dose rate, the percentage weight increase due to the grafting is linearly dependent on the total radiation dose. This is not the case with higher dose rates; only a very small change is observed there above a dose of 5 · 10 ⁵ rad. In the case of methyl methacrylate, the percentage weight increase proves to be linear for both the higher and the lower dose rate.

Eine gewisse Zunahme der echten Pfropfung ergibt sich bei einer höheren Gesamtstrahlungsdosis (bei allen angewandten Dosisleistungen). Die Zunahme an Homopolymeren, die bei höheren Dosen gebildet werden, findet man hauptsächlich auf den äußeren Gewebelagen, die mit der Hauptmenge der Monomerenlösung in Kontakt kommen. Dies wird bestätigt, indem ein getrenntes Stück Gewebe um die äußere Schicht der Rolle gewickelt und nach der Pfropfreaktion wieder entfernt wird. Die Hauptmenge der Homopolymeren werden auf diesem äußeren Gewebestück gefunden. Die Extraktionsbehandlung zwecks Entfernung von Homopolymeren kann gänzlich unterbleiben, wenn die Reaktion an aufgerolltem Material durchgeführt und die äußere Lage weggeworfen wird.A certain increase in the real grafting results with a higher total radiation dose (at all applied dose rates). The increase in homopolymers formed at higher doses are found mainly on the outer fabric layers, those with the bulk of the monomer solution get in touch. This is confirmed by placing a separate piece of tissue around the outer Layer of the roll is wound and removed again after the grafting reaction. The bulk of the Homopolymers are found on this outer piece of fabric. The extraction treatment for the purpose of Removal of homopolymers can be omitted entirely if the reaction occurs on rolled material carried out and the outer layer discarded.

Die Untersuchung der hier beschriebenen Reaktionsprodukte zeigt, daß die Aufpfropfung über die ganze Rolle unabhängig von der Länge des Materials und der Kompaktheit der Rollen sehr gleichförmig ist. Es wird keine Tendenz festgestellt, daß benachbarte Oberflächen des Materials aneinander haften.The investigation of the reaction products described here shows that the grafting over the entire roll is independent of the length of the material and the compactness of the rolls is very uniform. No tendency is found to be adjacent Surfaces of the material stick together.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of graft polymers with negligible amounts of homopolymers by grafting a vinyl or methacrylate monomers in solution on a polymeric material in the form of linear molded bodies using γ-radiation, the polymeric material in the form of a porous multilayer Unit is irradiated, characterized in that after the graft copolymerization one or more outer layers with most of the homopolymers formed mechanically separated from the rest of the inner layers.

2. The method according to claim 1, characterized in that the porous irradiation unit from polymeric material in an aqueous alcoholic solution of the vinyl monomer or in an aqueous, acetone solution of the methacrylate monomer is immersed.

'3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that y radiation at a dose rate of 10 * to 10 ^e rad / hour. is used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the outer layer (s) a cheaper material than is used for the remainder of the porous, multilayer unit.