DE1594745A1

DE1594745A1 - Process for the transfer of hydrocarbons serving as binders into an aqueous emulsion

Info

Publication number: DE1594745A1
Application number: DE19621594745
Authority: DE
Inventors: De Courcy Louis Charlot; Charles Gaestel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR1311269A; BE623688A; GB967923A; NL284404A

Description

Verfahren zur Überführung von als Bindemittel dienenden Kohlenwasserstoffen in wässriger Emulsion.Process for transferring hydrocarbons used as binders in aqueous emulsion.

Seit vielen Jahren werden Kohlenwasserstoffbindemittel, wie z. B. Bitumen, Teer, Straßenbauöle und thermoplastische Petroleumharze, in Form von wässrigen Emulsionen in vielen Industriezweigen> insbesondere beim Bau und der Erhaltung von Straßen, dem Wasserfestmachen von Pappen und Filz sowie zum Abdecken von Oberflächen verwendet, die gegen Wetterelnfluß und Korrosion geschützt werden sollen Zur Zeit gibt es eine Anzahl von Verfahren zur Emulgierung von bitumenhaltigen Kohlenwasserstoffbindemitteln. Diese bestehen im allgemeinen im energischen Mischen mit Hilfe einer mechanischen Vorrichtung, wie z.B. einer Kolloidmühle, Zentrifugalpumpe usw., cier bituminösen Phase und einer wässrigen Phase se in Gegenwart eines Emulgiermittels, das aus einer Säurekomponente und aus einer Base besteht, wobei die Komponenten in beiden Phasen gelöst sein können. Wenn die Säurekomponente des Emulgiermittels eine bituminöse Phase ist, reicht es aus, die Base zu der wässrigen Phase zuzugeben, um eine alkalische Emulsion zu erhalten. Wenn die Säurekomponente eine wässrige Phase ist, wird sie mit der Base behandelt, so daß vor der Emulgierung eine Kationische Seife erhalten wird. For many years, hydrocarbon binders, such as. B. Bitumen, tar, road construction oils and thermoplastic petroleum resins, in the form of aqueous Emulsions in many branches of industry> especially in construction and maintenance of roads, waterproofing cardboard and felt, and covering surfaces used, which are to be protected against weather flux and corrosion There are a number of methods for emulsifying bituminous hydrocarbon binders. These generally consist of vigorous mixing with the aid of a mechanical one Apparatus such as a colloid mill, centrifugal pump, etc., cier bituminous Phase and an aqueous phase se in the presence of an emulsifier, which consists of a Acid component and a base, the components in both phases can be resolved. If the acid component of the Emulsifier is a bituminous phase, it is sufficient to add the base to the aqueous phase, to obtain an alkaline emulsion. If the acid component is an aqueous Phase is, it is treated with the base, so that a cationic before emulsification Soap is obtained.

Stark alkalische Emulsionen zersetzen sich langsam infolge der Verdampfung des Wassers; ihre Haftfähigkeit in Gegenwart von Wasser ist verhältnismäßig gering. Strongly alkaline emulsions slowly decompose as a result of evaporation of the water; their adhesiveness in the presence of water is relatively poor.

Ziel der vor Liegenden Erfindung Ist die Emulgierung von Kohlenwasserstoff-Bindemitteln in neutralen und schwach alkan lischen Phasen. The aim of the present invention is to emulsify hydrocarbon binders in neutral and weakly alkaline phases.

Petroleumharze, die als Kohlenwasserstoffbindemittel verwendet werden, können polyaromatische Kohlenwasserstoffe sein, die durch Destillieren von Teueren aus dampfgekrackten Petroleumfraktionen erhalten werden, oder es können Polydfsnkohlenwasl serstoffe sein, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Friedei-Crafts-Katalysatoren von (1) dampfgekrackten Petroleumfraktionen, die zwischen etwa 30 und 2800 sieden, oder (2) Gemischen von Olefinen und Diolefinen erhalten werden, wobei die Diolefine in ausreichender Menge zugegeben sind, um ein Harz zu ergeben und nicht zu einem Öl oder kautschukartigen Material zu führen, Das zur Zeit für die Emulgierung dieser Harze angewendete Verfahren besteht in der Verwendung von verschiedenen emulgierenden Mitteln, wobei zuerst eine Emulsion von Wasser in dem Harz hergestellt wird und dann durch weitere Zugabe von Wasser eine Umkehrung der Phase erzielt wird, die zu der gewünschten Emulsion des Harzes in Wasser führt, Ein solches Verfahrens nimmt mehrere Stunden in Anspruch. Petroleum resins used as hydrocarbon binders can be polyaromatic hydrocarbons obtained by distilling expensive ones can be obtained from steam-cracked petroleum fractions, or Polydfsnkohlenwasl be substances produced by polymerization in the presence of Friedei-Crafts catalysts of (1) steam-cracked petroleum fractions boiling between about 30 and 2800, or (2) mixtures of olefins and diolefins are obtained, the diolefins are added in sufficient amount to make a resin rather than a Lead oil or rubbery material that is currently used for emulsifying these The method used consists in the use of various emulsifying agents Means whereby an emulsion of water is first made in the resin and then by further addition of water a reversal of the phase is achieved Such a process leads to the desired emulsion of the resin in water several hours to complete.

Eln weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Emulgieren dieser Petroleumharze unmittelbar in Wasser ohne Phasenumkehrung möglich macht und dadurch die Verfahrens zelt auf einige wenlge Minuten reduziert. Another object of the present invention is to provide emulsifying these petroleum resins directly in water without phase inversion makes possible and thereby reduces the process time to a few minutes.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden können, daß man als Emulgiermittel 0,1 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Bindemittel, eines neutralisierten Gemisches von 20 bis 60 % Monoalkylphosphorsäuren und 80 bis 40 % Dialkylphosphorsäuren, deren Alkylreste 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet. It has now been found that these goals can be achieved by that as an emulsifier 0.1 to 15 wt.%, Based on the binder, one neutralized mixture of 20 to 60% monoalkyl phosphoric acids and 80 to 40 % Dialkyl phosphoric acids, the alkyl radicals of which have 12 to 22 carbon atoms, used.

Nach einer bEvorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Emulgiermittel aus einem neutralisierten Gemisch aus 25 bis 35 % Monoalkylphosphorsäuren und 75 bis 65 % Dialkylphosphorsäuren. According to a preferred embodiment of the present invention the emulsifier consists of a neutralized mixture of 25 to 35% monoalkylphosphoric acids and 75 to 65% dialkyl phosphoric acids.

Man erhält auf diese Weise einen zur Emulsionsbildung geeigneten pH-Wert, der vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 liegt. In this way, one is obtained which is suitable for emulsification pH, which is preferably between 6.5 and 8.5.

Beständige Emulsionen in neutraler oder mäßig alkalischer Phase werden auf diese Weise erhalten0 Die Menge an Emulgator liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 % und noch besser zwischen 0>2 und 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Bindemittels.Stable emulsions in neutral or moderately alkaline phase will be obtained in this way0 The amount of emulsifier is preferably between 0.1 and 10% and even better between 0> 2 and 2% by weight, based on the weight of the Hydrocarbon binder.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich im allgemeinen auf bituminöse Kohlenwasserstoff-Bindemittel, die beim Straßenbau verwendet werden (Bitumen, Rückstände, Straßenöle, Teere usw.). The method according to the invention generally relates to bituminous ones Hydrocarbon binders used in road construction (bitumen, residues, Street oils, tars, etc.).

Die Emulsionen der bituminösen Kohlenwasserstoffbindemittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben den Vorteil, daß sie sowohl bei siliziumhaltigen als auch kalkhaltigen Materialien verwendet werden können, wobei sie eine gute Haftfähigkeit der W Bindematerialien an den Grundmaterialien zeigen. The emulsions of the bituminous hydrocarbon binders that obtained by the process according to the invention have the advantage that they can be used with both silicon-containing and calcareous materials, they have good adhesiveness of the binding materials to the base materials demonstrate.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Emulsionen kdnnen ferner als Antikorrosionsfarbe, die Bitumen oder Teer und ein Lösungsmittel enthält; insbesondere für Stahlblechüber üge verwendet werden, die anschließend mit wasserfesten Überzügen überzogen werden, oder für Rohre, die, nachdem sie überzogen sind, in die Erde gebracht werden. The emulsions obtained according to the present invention can also as an anti-corrosion paint containing bitumen or tar and a solvent; are used in particular for sheet steel overhangs, which are then covered with waterproof Coatings to be coated, or for pipes that after being coated are to be brought into the earth.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der IIerstellung von Emulsionen aus polyaromatischen oder Polydienpetroleumharzen verwendet, dann wird das Harz, zu dem man eine Menge von bis zu 50% an ölhaltigen Kohlenwasserstoffen oder öligen Mischpolymeren von Olefinen oder konjugierten Diolefinen zugeben kann, sowie ein dem erfindunfrsgemaß eingesetzten Emulgiermittel entsprechendes Gemisch aus Mono- und Dialkylphosphorsäuren auf 100 bis 150° erhitzt. Nach Kühlen auf etwa 80 bis 95° wird die notwendige Wassermenge zur Erzielung der gewünschten Emulsion bei der gleichen Temperatur zugegeben, die das Gemisch aufweist, wobei beispielsweise mit einem Turborührwer-k gerührt wird. If the process according to the invention is used in the preparation of emulsions from polyaromatic or polydiene petroleum resins used, then the resin, to which one has an amount of up to 50% of oily hydrocarbons or oily Can add mixed polymers of olefins or conjugated diolefins, as well as a the emulsifier used according to the invention corresponding mixture of mono- and dialkyl phosphoric acids heated to 100 to 150 °. After cooling to about 80 to 95 ° is the amount of water necessary to achieve the desired emulsion at the added the same temperature that the mixture has, for example with a turbo agitator-k is stirred.

Dem verwendeten Wasser wird eine starkeBase, wie z.B. A strong base, e.g.

Soda, in einer Menge zugegeben, die so berechnet ist, daß die saure Komponente neutralisiert wird.Soda, added in an amount calculated to be acidic Component is neutralized.

Harzemulsionen, die auf diese Weise erhalten werden, haben die folgenden Hauptkennzeichen; - mittlere Dinension der Teilchen; etwa 1 Mikron. Resin emulsions obtained in this way have the following Main characteristics; - mean dimension of the particles; about 1 micron.

- pH-Wert; zwischen 6 und 10. - PH value; between 6 and 10.

- gute Beständigkeit bei Langerung. - good resistance to longevity.

- hohe mechanische Beständigkeit. - high mechanical resistance.

Diese Emulsionen können in der Praxis in vielfältiger Weise angewendet werden. Sie können zum Übe-rziehen oder Imprägnieren von Papier, Pappe oder anderen fasrigen Materialien dieser Art verwendet werden, um den Glanz oder die Oberflächenbeschaffenheit, des Materials zu verbessern sowie seine Beständigkeit gegenüber Farbveränderungen zu heben und dem Material günstige Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Fett zu verleihen. Sie können gleichfalls zum Kleben und für Klebemittel verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, diese Emulsion auf eine Metalloberfläche aufzubringen und dann eine Paste aufzutragen, die aus Fasern besteht, dle mit der Emulsion gemischt sind. Nach dem Trocknen stellt das genze eine ausgexeichnet schalldämpfende Schicht dar. Ferner konnen solehe Emulsionen auch vermischt mit anderen thermoplasttschen oder in Wärme auschärtenden Polymeren verwendet werden. These emulsions can be used in many ways in practice will. They can be used to cover or impregnate paper, cardboard or other fibrous materials of this type are used to improve the gloss or surface finish, of the material and its resistance to changes in color to lift and the material has favorable properties in terms of resistance To add moisture and fat. You can also use glue and glue be used. For example, it is possible to apply this emulsion to a metal surface apply and then apply a paste made of fibers, dle are mixed with the emulsion. After drying, the whole is an excellent one sound-absorbing layer. Such emulsions can also be mixed with other thermoplastic or thermosetting polymers can be used.

Die folgenden Präparate wurden hergestellt; 1, Eine Nonllkylphosphorsäure A. The following preparations were made; 1, A non-alkyl phosphoric acid A.

Man lleß 1 Gramm-Mol Phosphorsäureanhydrid und 1 Gramm-Mol Phosphorsäure auf 3 Gramm-Mol C16/C18-Fettalkohole mit einem mittleren Molekulargewleht von 256 einwirken. Die Phosphorsäure und das Phosphorsäureanhydrid wurden in kleinen Mengen zu dem alkohol, der bie 80° gehalten wurde, zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde bei deieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise wurden 1 008 g des rohen Produkts erhalten, das in 21 Äthylalkohol bei 60°C gelöst wurde, Nach dem Kühlen auf 10°C und Filtrieren wurde der Alkohol aus dem Filtrat abdestilliert. Leave 1 gram-mole of phosphoric anhydride and 1 gram-mole of phosphoric acid to 3 gram-moles of C16 / C18 fatty alcohols with an average molecular weight of 256 act. The phosphoric acid and the phosphoric anhydride were used in small amounts to the alcohol held at 80 ° was added and the mixture became a Held at this temperature for an hour. In this way, 1008 g of the crude Obtained product dissolved in 21 ethyl alcohol at 60 ° C, after cooling to 10 ° C. and filtration, the alcohol was distilled off from the filtrate.

Auf diese weise wurden 121 g Monoalkylphosphorsäure A erhalten, deren Säurezahl 272 mg KOH/g betrug. In this way, 121 g of monoalkylphosphoric acid A were obtained, the Acid number was 272 mg KOH / g.

2. Eine Dialkylphosphorsäure B. 2. A dialkyl phosphoric acid B.

Man Ließ 1 Gramm-Mol Phosphorsäureanhydrid auf 4 Gramm-Mol des gleichen Fettalkohols wie vorstehend und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie oben einwirken. One gram-mole of phosphoric anhydride was allowed to add to 4 gram-moles of the same Fatty alcohol as above and under the same process conditions as above act.

Es wurden 1 166 g eines rohen Produkts erhalten, das bei 60° in 2 1 Äthylalkohol gelöst wurde. Die Lösung wurde auf 25° gekühlt und das kristallisierte produkt wurde abfiltriert. Nach drei aufeinanderfolgenden Umkristallisationen wurden 110 g Dialkylphosphorsäure B erhalten, deren Säurezahl 94 mg KOH/g betrug. 1,166 g of a crude product were obtained which, at 60 ° in FIG 1 ethyl alcohol was dissolved. The solution was cooled to 25 ° and this crystallized product was filtered off. After three successive recrystallizations were 110 g of dialkyl phosphoric acid B were obtained, the acid number of which was 94 mg KOH / g.

Beispiel 1 Alkallsche Emulsionen wurden von einem Tin-Juana-Bitumen mit de rASTM-Durchdringung bei 25° von 180/220 unter den folgenden Bedingungen hergestellt: die saure Komponente (A+B) des Emulgiermittels wurde in dem Bitumen in den in Tabelle I angegebenen Nengen gelöst. Die bituminöse hase wurde bei 110° mit der wässrigen Phase, die Soda enthält, und zwar in den in Tabelle I angegebenen Mengen, in Berührung gebracht und auf 80° erhitzt, und das Genze wurde in einem Mischer 1 Minnte gemischt. Diese Emulsion wurde dann zum Überziehen von verschiedenen Materialien verwendet und die Ergebisse dieser Tests werden gleichfalls in Tabelle I angegeben.Example 1 Alkaline emulsions were made from a tin-juana bitumen made with de rASTM penetration at 25 ° of 180/220 under the following conditions: the acidic component (A + B) of the emulsifier was in the bitumen in the table I resolved the specified amounts. The bituminous hare was mixed with the watery one at 110 ° Phase containing soda, in the amounts indicated in Table I, in contact brought and heated to 80 °, and the Genze was mixed in a mixer for 1 minute. This emulsion was then used to coat various materials and the results of these tests are also given in Table I.

Tabelle I Emulsion mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Bitumen, die unter Verwendung von 0,75 Gew.%. NaOH, bezogen auf das Gewicht der Enulsion hergestellt wurde.Table I emulsion with a content of 60 wt .-% bitumen, which under Use of 0.75% by weight. NaOH based on the weight of the enulsion made became.

Gew.-% saure Komponente (bezo-2 1 gen auf das Bitumen) Säure a, % 0 20 30 40 100 15 25 35 45 50 75 Menge der Säure B, % 100 80 70 60 0 85 75 65 55 50 25 Eigenschaften d,Emulsion Deckkraft 1,1 6,1 8,9 gebro- gebro- 5,8 5,7 3,1 2,6 0,8 chen chen Viskosität (Engler b. 20°) 11,1 6,0 6,1 4,9 beim beim 8,2 5,6 6,6 4,8 4,6 Dekantieren nach 7 Tagen 3 2 0 0 Kühlen Kühlen 2 2 3 5 13 @ Sedimentieren n.8 Tgen Spuren 0 0 spuren 1 0 spuren 1 35 @ Überzug auf Kieselstein. (2-10 mm) Brechungszeit (Sek.) 20 30 12 120 15 60 25 20 10 Zeit z.Entfern. d.Überzugs (Sek.) 150 150 600 140 70 120 35 60 35 % des Materials, d. nach 10-minütig. Mischen über- 70 80 95 80 40 60 10 50 10 zogen ist Überz.auf Kalkstein. (3-8 mm) Brechungszeit, (Sek.) 20 45 20 80 40 60 30 20 10 Zeit z.Entf.d. Überzugs (Sek.) 140 150 480 140 240 180 40 420 45 Material, %, das nach 10- 20 20 95 80 85 50 # 40 0 minütig. Mischen überzogen ist Die unter Verwendung von 2 % der sauren Komponente des Emulgiermittels durchgeführten Tests zeigen, daß es nicht möglich war, eine Emulsion mit reiner Monoalkylphosphorsäure zu verhalten, wogegen für reine Dialkylphosphorsäure die Emulsion verhältnismäßig schlecht dispergiert war, da die Deckkraft nur 1,1 betrug. Die besten Ergebnisse wurden bei der folgenden Zusammensetzung erhalten: 30 % Monoalkylphosphorsäure und 70 % Dialkylphosphorsäure.% By weight acidic component (based on the bitumen) acid a,% 0 20 30 40 100 15 25 35 45 50 75 Amount of acid B,% 100 80 70 60 0 85 75 65 55 50 25 properties d, emulsion covering power 1.1 6.1 8.9 buried 5.8 5.7 3.1 2.6 0.8 low viscosity (Engler at 20 °) 11.1 6.0 6.1 4.9 at 8.2 5.6 6.6 4.8 4.6 Decant after 7 days 3 2 0 0 Cooling Cooling 2 2 3 5 13 @ Sediment n.8 Tgen Traces 0 0 traces 1 0 traces 1 35 @ Coating on pebble. (2-10 mm) Break time (sec.) 20 30 12 120 15 60 25 20 10 Time to remove. d.Cover (sec.) 150 150 600 140 70 120 35 60 35% of the material, i.e. after 10 minutes. Mixing over- 70 80 95 80 40 60 10 50 10 is coated on limestone. (3-8 mm) break time, (Sec.) 20 45 20 80 40 60 30 20 10 Time to remove. Coating (sec.) 140 150 480 140 240 180 40 420 45 material,% that after 10-20 20 95 80 85 50 # 40 0 minutes. Mix is covered The one using 2% of the acidic component Tests carried out on the emulsifier show that it was not possible to produce a Behave emulsion with pure monoalkyl phosphoric acid, whereas for pure dialkyl phosphoric acid the emulsion was relatively poorly dispersed since the hiding power was only 1.1 fraud. The best results were obtained with the following composition: 30% monoalkyl phosphoric acid and 70% dialkyl phosphoric acid.

Die mit 1 % der sauren Komponente des Emulgiermittels durchgeführten Tests bestätigen die vorstehenden Ergebnisse, obwohl sie weniger gut ausfielen. Those performed with 1% of the acidic component of the emulsifier Tests confirm the above results, although they were less good.

Beispiel 2 Es wurden Emulsionen eines Polydienharzes mit den folgenden Eigenschaften hergestellt: - Bernsteinfarbe; - Molekulargewicht 1.000; - Erweichungspunkt (Ball/Ring) : 1000; Das folgende Verfahren wurde eingehalten: Ein Gemisch, das 48 Teile Polydienharz, 10,4 Teile Spina delöl mit einer Engler-Viskosität bei 500 von 1>4 und 1,6 Teile einer sauren Komponente enthielt, die verschiedene Mengen der Säure A und B nach der in Tabelle II gezeigten aufstellung aufwies, wurde auf 110° erhitzt.Example 2 There were emulsions of a polydiene resin having the following Properties made: - amber color; - molecular weight 1,000; - softening point (Ball / ring): 1000; The following procedure was followed: A mixture containing 48 Parts of polydiene resin, 10.4 parts of Spina delöl with an Engler viscosity at 500 of 1> 4 and 1.6 parts of an acidic component containing various amounts of the Acid A and B according to the schedule shown in Table II was set to 110 ° heated.

Dann wurden bei einem einzelnen Verfahren 40 Teile Wasser bei 800 zugegeben, das die Menge Soda enthielt, die zur Neutralisierung der Säureester berechnet war, nämlich 2 %. mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Then, in a single process, 40 parts of water at 800 added, which contained the amount of soda calculated to neutralize the acid esters was, namely 2%. with respect to the total weight of the mixture.

Es genügte ein Bühren während 60 Sekunden mit dem Turborührwerk, um die Emulsion zu bilden. It was sufficient to charge for 60 seconds with the turbo agitator, to form the emulsion.

Die Eigenschaften der in Beispiel 2 erhaltenen Emulsionen sind wie folgt: Tabelle II Säure A, % 20 30 40 Menge der Säure B, % 80 70 60 Eigenschaften der Emulsion pH-Wert 6,7 6,2 6,4 Engler-Viskosität bei 200 30 23 32 Feststoffgehalt, « 60 60 60 Lagerbeständigkeit nach 7 Tagen: Absetzen, % 5 5 5 "Krembildung" beactlich gering beachtlich The properties of the emulsions obtained in Example 2 are as follows: Table II Acid A,% 20 30 40 Amount of Acid B,% 80 70 60 Properties of the emulsion pH 6.7 6.2 6.4 Engler viscosity at 200 30 23 32 solids content, «60 60 60 Shelf life after 7 days: settling,% 5 5 5" cream formation "possible little considerable

Claims

Method for the transfer of serving as a binding agent Hydrocarbons in aqueous emulsions using an anionic, from an acidic and an alkaline component consisting of an emulsifier, characterized in that, that as an emulsifier 0.1 to 15 wt. G, based on the binder, one neutralized mixture of 20 to 60% monoalkyl phosphorus. acids and 80 to 40 g dialkylphosphoric acids, the alkyl radicals of which have 12 to 22 carbon atoms, used.