DE1520376B2

DE1520376B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF HYDROCARBON RESINS

Info

Publication number: DE1520376B2
Application number: DE1964M0060510
Authority: DE
Inventors: Koji Iwakuni; Miyamoto Keiichi; Kenmotsu Takeji; Ohtake; Takei (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Tokio; Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K.K, Osaka; (Japan)
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1964-04-02
Publication date: 1977-08-25
Also published as: US3379663A; DE1520376C3; GB1054759A; DE1520376A1; AU5822965A; AU415903B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen aus einer ungesättigten, als Nebenprodukt beim Kracken und Reformieren von Erdöl erhaltene Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung, die sich insbesondere als Rohmaterial für die Herstellung eines Papierleimstoffes eignen.The invention relates to a process for the production of hydrocarbon resins from an unsaturated, A hydrocarbon mixture containing hydrocarbons obtained as a by-product of the cracking and reforming of petroleum, which is particularly suitable as a raw material for the production of a paper sizing agent suitable.

Kohlenwasserstoffharze werden im allgemeinen als Rohstoff für Fußböden, Straßenbeläge, Farbstoffe, Gummimischstoffe, Kleber, gepreßte Schichtmaterialien u. dgl. verwendet. Neuerdings wurde jedoch vorgeschlagen, anstelle des üblicherweise als Hauptbestandteil für den Leimstoff benutzten natürlichen Harzes ein Kohlenwasserstoffharz als Leimstoff bei der Papierherstellung zu verwenden.Hydrocarbon resins are generally used as a raw material for floors, road surfaces, dyes, Rubber compounds, adhesives, pressed sheet materials and the like are used. Recently, however proposed, instead of the natural one usually used as the main ingredient for the glue Resin to use a hydrocarbon resin as a glue in papermaking.

In diesem Zusammenhang wurden bereits verschiedene Kohlenwasserstoffharze vorgeschlagen, darunter Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation einer bei 150° bis 300° C siedenden, als Nebenprodukt beim Kracken anfallenden Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten werden (deutsche Patentschrift 11 08 907), und ferner solche Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation einer Dicyclopentadien oder dessen Derivate sowie eine an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche, bis zu etwa 38° C siedende, niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung erhalten werden, wobei die Gewichtsanteile des Dicyclopentadiens 10—50% des Gewichts der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion betragen (französische Patentschrift 11 02 842).Various hydrocarbon resins have been proposed in this regard, including Hydrocarbon resins, which by polymerizing a boiling at 150 ° to 300 ° C, as a by-product at Cracking hydrocarbon fraction obtained are obtained (German Patent 11 08 907), and also those hydrocarbon resins obtained by polymerizing a dicyclopentadiene or its Derivatives as well as one rich in aliphatic, unsaturated hydrocarbons, boiling up to about 38 ° C, low-boiling hydrocarbon fraction containing hydrocarbon mixture are obtained, wherein the weight fractions of the dicyclopentadiene 10-50% of the weight of the low-boiling hydrocarbon fraction (French patent specification 11 02 842).

Es ist jedoch festzustellen, daß die Leimwirkung der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffharze bei der Verwendung für Papierleimstoffe nicht die Leimwirkung erzielt, die bei der Verwendung von natürlichem Harz erzielbar ist. Aus den genannten Gründen ist die industrielle Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen als Papierleimstoff immer noch unzufriedenstellend.It should be noted, however, that the sizing effect of the above-mentioned hydrocarbon resins in the Use for paper sizing agents does not achieve the sizing effect that is achieved when using natural Resin is achievable. For the reasons mentioned, the industrial use of hydrocarbon resins is still unsatisfactory as paper size.

Es wurde nunmehr nach vielen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet ein Verfahren zur Herstellung von industriell verwertbaren Kohlenwasserstoffharzen entwickelt, bei dem ein ungesättigter Kohlenwasserstoff in einer an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Fraktion wirksam verwendet wird.There has now been a method of making industrially usable hydrocarbon resins developed, in which an unsaturated hydrocarbon in an aromatic-rich hydrocarbon fraction is effectively used.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen zu schaffen, die als Papier- und Kartonleimstoff vonThe object of the invention is to provide a process for the production of hydrocarbon resins to create that as paper and cardboard glue from

ίο ausgezeichneter Wirksamkeit verwendet werden können. Die Leimwirkung dieser Kohlenwasserstoffharze verringert sich nicht, selbst wenn die Unterflächentemperatur der Papierherstellungsmaschine von etwa 80° C für den Trocknungsvorgang zur Anwendung gelangt.ίο Excellent effectiveness can be used. The sizing effect of these hydrocarbon resins does not decrease even if the subsurface temperature the papermaking machine of around 80 ° C is used for the drying process.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharzen läßt sich ein ausgezeichneter Leimstoff gewinnen, der keine Mängel aufweist, auch wenn er in großer Menge zugesetzt wird, um hartgeleimtes Papier herzustellen.The hydrocarbon resins produced in accordance with the present invention can be used to produce an excellent glue win that has no defects even when added in large quantities to hard-sized paper to manufacture.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation eines eine hochsiedende, an zyklischen Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (a) und eine niedrigsiedende, an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (b) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches bei einer Temperatur von -80° C bis +8O⁰C in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der niedrigsiedenden Fraktion (b) und der hochsiedenden Fraktion (a) weniger als 2 :1 ist, besteht die Erfindung darin, daß die hochsiedende Fraktion (a) eine an Aromaten reiche Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, deren Siedepunkt zwischen 130° C und 300° C liegt und die als Nebenprodukt beim Kracken und Reformieren von Erdöl gewonnen wird, und daß die niedrigsiedende Fraktion (b) eine an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion ist, deren Siedepunkt im Bereich von -15°Cbis+15^cCliegt.
Zur Herstellung der Fraktion (a) kann eine Schwerölfraktion, wie z. B. Leichtnaphtha, Schwernaphtha, Gasöl usw., innerhalb einer kurzen Zeit und unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 500° bis 900° C gekrackt werden. Das bei diesem Wasserdampf-Krackverfahren gewonnene Kohlenwasserstoffgemisch enthält eine beträchtliche Menge Diolefine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen von Paraffinen.In a process for producing hydrocarbon resins by the polymerization of a high-boiling-rich cyclic hydrocarbons fraction (a) and a low-boiling-rich aliphatic unsaturated hydrocarbons fraction (b) containing hydrocarbon mixture at a temperature of -80 ° C to + 8O ⁰ C in the presence of a cationic polymerization catalyst, the weight ratio between the low-boiling fraction (b) and the high-boiling fraction (a) being less than 2: 1, the invention consists in that the high-boiling fraction (a) is an aromatic-rich hydrocarbon fraction , whose boiling point is between 130 ° C and 300 ° C and which is obtained as a by-product in the cracking and reforming of petroleum, and that the low-boiling fraction (b) is a fraction rich in aliphatic, unsaturated hydrocarbons, whose boiling point is in the range of -15 ° C to + 15 ^{c C.}
To produce fraction (a), a heavy oil fraction, such as. B. light naphtha, heavy naphtha, gas oil, etc., can be cracked within a short time and under a relatively low pressure in the presence of steam at a temperature of 500 ° to 900 ° C. The hydrocarbon mixture recovered from this steam cracking process contains significant amounts of diolefins, olefins, aromatic hydrocarbons and small amounts of paraffins.

Die mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion, aus der eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion durch eine kontinuierliche Fraktionierdestillation entfernt wird, enthält eine große Menge ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zum Beispiel hat eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 300° C die folgende Zusammensetzung:The fraction containing more than 8 carbon atoms of which one has 1 to 7 carbon atoms containing fraction is removed by continuous fractional distillation contains a large Amount of unsaturated hydrocarbons. For example, has a fraction with a boiling point between 130 ° and 300 ° C the following composition:

Styrol, Inden und deren Derivate
OlefineStyrene, indene and their derivatives
Olefins

aromatische Kohlenwasserstoffe
Paraffine und Naphthene
Diolefinearomatic hydrocarbons
Paraffins and naphthenes
Diolefins

Gewichtsprozent 30-60Weight percent 30-60

5-10
20-40
10-205-10
20-40
10-20

0- 50-5

Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, sind die Ergebnisse, die bei der Verwendung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs mit einem anderen Siedepunkt als bei dem Verfahren der Erfindung als Zusatzkomponente erzielt werden, in bezug auf dieAs can be seen from the examples below, the results obtained using a low-boiling hydrocarbon with a different boiling point than in the process of the invention than Additional component can be achieved with respect to the

Leimwirkung erheblich schlechter als diejenigen, die durch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharzes erzielbar sind. Im ersteren Fall läßt sich daher kein zufriedenstellendes Ergebnis erreichen.Gluing effect is considerably worse than that obtained by using the product made according to the invention Hydrocarbon resin are achievable. In the former case, therefore, no satisfactory result can be obtained reach.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzkomponente verwendete niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion können Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen zur Verwendung gelangen, wie z. B. Buten, Butadien, die beim Kracken und Reformieren von Erdöl als Nebenprodukte gewonnen werden und deren Siedepunkte zwischen — 15° und + 15⁰C liegen.As the low-boiling hydrocarbon fraction used as an additional component in the process according to the invention, hydrocarbons having 4 carbon atoms can be used, such as. B. butene, butadiene, which are obtained in the cracking and reforming of petroleum by-products and their boiling points between - 15 ⁰ C are 15 ° and +.

Dieser vorzugsweise verwendete Kohlenwasserstoff besteht z. B. aus einer an ungesättigtem Kohlenwasserstoff reichen Fraktion mit folgender Zusammensetzung:This hydrocarbon is preferably used, for. B. from an unsaturated hydrocarbon rich parliamentary group with the following composition:

Olefine 40—70 Gewichtsprozent
Diolefine 20 — 60 Gewichtsprozent
Paraffine 10—30 GewichtsprozentOlefins 40-70 percent by weight
Diolefins 20-60 percent by weight
Paraffins 10-30 percent by weight

Die geeignetste Zusatzmenge dieser niedrigsiedenden Fraktion ist in Abhängigkeit von verschiedenen Eigenschaften, wie z. B. Siedebereich, Nichtsättigungsgrad und Gehalt der hochsiedenden, an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 130° C bis 300° C, sowie von anderen Eigenschaften, wie z. B. Siedebereich und Gehalt an Olefinen und Diolefinen der zuzusetzenden niedrigsiedenden Fraktion, innerhalb des genannten Mengenverhältnisbereichs beliebig veränderbar. In diesem Fall z. B. ist es vorzuziehen, die Polymerisationsbedingungen mit der Zunahme oder Abnahme der Zusatzmenge zu ändern, weil die Polymerisationsbedingungen, unter denen Kohlenwasserstoffharze als Papierleimstoff eine gute Leimwirkung ergeben, nicht immer die gleichen sind.The most suitable addition amount of this low-boiling fraction depends on various Properties such as B. boiling range, degree of unsaturation and content of high-boiling aromatics range hydrocarbon fraction with a boiling range from 130 ° C to 300 ° C, as well as from others Properties such as B. Boiling range and content of olefins and diolefins of the low-boiling point to be added Fraction, can be changed as required within the stated range of proportions. In this case e.g. B. it is preferable to increase or decrease the polymerization conditions with the increase or decrease in the addition amount change because of the polymerization conditions under which hydrocarbon resins are used as a paper size result in a good glue effect, are not always the same.

Die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vom Kationentyp, z. B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Ferrichlorid, durchgeführt. Diese Katalysatoren können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form zur Verwendung gelangen; zweckmäßig werden sie jedoch in flüssiger Form verwendet. Obwohl sich die Menge der Katalysatoren verändern läßt, werden die Katalysatoren in praktischster Weise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent des als Rohmaterial dienenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendet.The polymerization in the process of the invention is carried out in the presence of a polymerization catalyst of the cation type, e.g. B. aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride, titanium tetrachloride or ferric chloride. These catalysts can be used in solid, liquid or gaseous form Use; however, they are expediently used in liquid form. Although the crowd The catalysts can change, the catalysts are most practical in an amount of 0.5 to 3.0% by weight of the unsaturated hydrocarbon serving as a raw material was used.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen —80° und +80⁰C. Um die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchzuführen, ist es erforderlich, ein druckfestes Polymerisationsgefäß zu verwenden.The polymerization temperature is between -80 ° and +80 ⁰ C. To the polymerization at a high temperature to carry out, it is necessary to use a pressure-resistant polymerization vessel.

Die Polymerisationsdauer beträgt bei einem absatzweise durchgeführten Verfahren vorzugsweise 0,5 bis 10 Std., wobei jedoch die geeignetste Zeitdauer normalerweise 1 bis 5 Std. ist.The polymerization time is batchwise for one preferably 0.5 to 10 hours, but the most suitable length of time is usually 1 to 5 hours.

Die Zugabe der niedrigsiedenden Fraktion zu der hochsiedenden Fraktion kann vor, nach oder während der Zugabe des Katalysators zu der hochsiedenden Fraktion erfolgen oder die niedrigsiedende Fraktion kann der hochsiedenden Fraktion in einer Form zugesetzt werden, in der sie bereits mit einem Teil des Katalysators versetzt ist. In jedem Fall jedoch läßt sich durch entsprechendes Regeln der Polymerisationsdauer, der Katalysatormenge usw. ein Kohlenwasserstoffharz mit einer ausgezeichneten Leimwirkung herstellen.The addition of the low-boiling fraction to the high-boiling fraction can be before, after or during the addition of the catalyst to the high-boiling fraction or the low-boiling fraction can be added to the high-boiling fraction in a form in which it is already with part of the Catalyst is added. In any case, however, by regulating the polymerization time accordingly, the amount of the catalyst, etc. can produce a hydrocarbon resin having an excellent sizing effect.

Die Reaktionsflüssigkeit wird bei beendeter Polymerisation im allgemeinen mit wäßrigem Alkali oder alkoholischem Alkali versetzt, um den Katalysator zu zersetzen und unwirksam zu machen, und danach mit Wasser oder Wasser, das eine geringe Menge Alkohol enthält, gewaschen. Gleichzeitig wird die Reaktionsflüssigkeit erwärmt, um die nicht umgesetzte niedrigsiedende Fraktion in Form von Gas aus der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen. Man erhält eine blaßgelbe durchsichtige Flüssigkeit. Diese blaßgelbe ReaktionsflüssigkeitThe reaction liquid is generally with aqueous alkali or at the end of the polymerization added alcoholic alkali to decompose the catalyst and render it ineffective, and then with Washed with water or water containing a small amount of alcohol. At the same time, the reaction liquid becomes heated to remove the unreacted low-boiling fraction in the form of gas from the reaction liquid to remove. A pale yellow, transparent liquid is obtained. This pale yellow reaction liquid

ι ο wird unter vermindertem Druck eingedampft, und man erhält das gewünschte Kohlenwasserstoffharz als Bodensatz.ι ο is evaporated under reduced pressure, and you receives the desired hydrocarbon resin as sediment.

Die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden; jedoch läßt sich auch eine kontinuierliche Polymerisation anwenden. Die durch diese Polymerisationsverfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in zufriedenstellender Weise als Leimstoff verwendbar.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The polymerization in the process of the invention can be carried out batchwise; however, continuous polymerization can also be used. The hydrocarbon resins produced by these polymerization processes can be used satisfactorily as a sizing agent.
The parts and percentages given in the following examples and comparative experiments mean parts by weight and percentages by weight.

example 1

100 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die beim Wasserdampfkracken von Erdöl gewonnen wurde und deren Siedepunkt zwischen 130° und 240⁰C lag und die 52% Styrol, Inden und deren Derivate, 39% aromatische Kohlenwasserstoffe, 3% Olefine, weniger als 1% Diolefine und 5% Paraffine und Naphthene enthielt, wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen —10° und 15° C lag und die 34% Olefine, 42% Diolefine und 24% Paraffine enthielt. Die Mischung wurde mit 1 % Bortrifluorid-Phenol-Komplex als Katalysator versetzt und dann bei einer Temperatur von 30⁰C drei Stunden lang polymerisiert.100 parts of a hydrocarbon fraction that was obtained from the steam cracking of crude oil and whose boiling point was between 130 ° and 240 ⁰ C and the 52% styrene, indene and their derivatives, 39% aromatic hydrocarbons, 3% olefins, less than 1% diolefins and contained 5% paraffins and naphthenes, 20 parts of a hydrocarbon fraction were added, the boiling point of which was between -10 ° and 15 ° C and which contained 34% olefins, 42% diolefins and 24% paraffins. The mixture was mixed with 1% boron trifluoride-phenol complex as a catalyst and then ^{polymerized at a temperature of 30 °} C. for three hours.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 10% einer 10% igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt und dann bei einer Temperatur von 80° C und bei atmosphärischem Druck erwärmt. Gleichzeitig wurden 6 Teile nicht umgesetzte niedrigsiedende Fraktion als Gas entfernt.10% of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction liquid and then heated at a temperature of 80 ° C and at atmospheric pressure. Simultaneously were 6 parts of unreacted low-boiling fraction removed as a gas.

Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit warmem Wasser von 50° C gewaschen und danach unter vermindertem Druck von 5 mm Quecksilber auf 180° C erwärmt, um nicht umgesetzte Stoffe und niedrige Polymere zu entfernen. Man erhielt schließlich 54 Teile eines blaßgleben Kohlenwasserstoffharzes.The reaction product was washed three times with warm water of 50 ° C and then under reduced pressure of 5 mm mercury heated to 180 ° C to remove unreacted substances and low Remove polymers. Finally, 54 parts of a pale white hydrocarbon resin were obtained.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -10° und 0°C lag und die 31% Olefine, 54% Diolefine und 15% Paraffine enthielt. Man erhielt 52 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. In diesem Fall wurden 2,5 Teile Gas entfernt.
60 The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that 10 parts of a hydrocarbon fraction were used whose boiling point was between -10 ° and 0 ° C and which contained 31% olefins, 54% diolefins and 15% paraffins. 52 parts of a hydrocarbon resin were obtained. In this case 2.5 parts of gas were removed.
60

Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 35 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -15° und 10⁰C lag und die 28% Olefine, 42% Diolefine und 30% Paraffine enthielt. Man erhielt 59 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. Es wurden 14 Teile Gas entfernt.The procedure of Example 1 was repeated except that 35 parts of the hydrocarbon fraction were used one whose boiling point was between -15 ° and 10 ⁰ C and containing 28% olefins, 42% diolefins and 30% paraffins. 59 parts of a hydrocarbon resin were obtained. 14 parts of gas were removed.

Example 4

100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion wurden mit 100 Teilen der im Beispiel 3 beschriebenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt. Die Mischung wurde mit 1% Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex als Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von -5O⁰C fünf Stunden lang polymerisiert. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit 10%iger Natriumhydroxydmethanollösung in einer Menge von 10% auf der Grundlage des Rohöls versetzt.100 parts of the high-boiling hydrocarbon fraction described in Example 1 were admixed with 100 parts of the low-boiling hydrocarbon fraction described in Example 3. The mixture was treated with 1% boron trifluoride-ethyl ether complex as a catalyst and ^{polymerized at a temperature of -5O 0} C for five hours. To the polymerization liquid was added 10% sodium hydroxide methanol solution in an amount of 10% based on the crude oil.

Die Mischung wurde verrührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt, mit 10% Wasser versetzt und anschließend auf 80⁰C erwärmt. Das weitere Verfahren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhielt 81 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. Es wurden 35 Teile Gas entfernt.The mixture was stirred, then warmed to room temperature, mixed with 10% water and then heated to 80 ⁰ C. The further procedure was carried out as described in Example 1. 81 parts of a hydrocarbon resin were obtained. 35 parts of gas were removed.

Example 5

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 30 Teilen einer 58% Olefine und 42% Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung versetzt, die durch Entfernen von Diolefinen aus einer bei —10° bis 15⁰C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, gewonnen wurde. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 48 Teile eines Kohlenwasserstoff harzes hergestellt. Es wurden 18 Teile Gas entfernt.100 parts of the hydrocarbon oil described in Example 1 were mixed with 30 parts of a 58% olefins and 42% paraffins-containing hydrocarbon mixture by removal of diolefins from a fraction boiling at 10 ° to 15 ⁰ C hydrocarbon fraction as used in Example 1 was won. By the same procedure as described in Example 1, 48 parts of a hydrocarbon resin were prepared. 18 parts of gas were removed.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß keine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurde. Man erhielt auf diese Weise 44 Teile Kohlenwasserstoffharz.Example 1 was repeated with the exception that no low-boiling hydrocarbon fraction was used. In this way, 44 parts of hydrocarbon resin were obtained.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

io' 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen 60 und 100⁰C lag und die 31% Olefine, 8% Diolefine, 18% Paraffine und 43% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 50 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.100 parts of the hydrocarbon oil described in Example 1 were mixed with 20 parts of a hydrocarbon fraction whose boiling point was between 60 and 100 ^° C. and which contained 31% olefins, 8% diolefins, 18% paraffins and 43% aromatic hydrocarbons. By the same procedure as described in Example 1, 50 parts of hydrocarbon resin were prepared.

Vergleichsversuch CComparative experiment C

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 70 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt, wie im Vergleichsversuch B beschrieben, zwischen 60° und 100⁰C lag. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von O⁰C durchgeführt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 63 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.100 parts of the hydrocarbon oil described in Example 1 were added to fraction hydrocarbon with 70 parts of whose boiling point was as described in Comparative Test B of between 60 ° and 100 ⁰ C. The polymerization was carried out at a temperature of ⁰ ° C. for 3 hours. By the same procedure as described in Example 1, 63 parts of hydrocarbon resin were prepared.

Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle I angegeben.The properties of the hydrocarbon resins prepared in the above examples and comparative tests are given in Table I.

Table I.

Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten KohlenwasserstoffharzeProperties of the hydrocarbon resins prepared in the above examples and comparative tests

BeispieleExamples 7070 22 7575 33 6767 44th 6969 55 5555 VergleichsversucheComparative experiments BB. CC. 11 1212th 1212th 1212th 1010 1212th AA. 7373 7070 Erweichungspunkt*) (⁰C)Softening point *) ( ⁰ C) • 51,2• 51.2 45,045.0 58,058.0 82,882.8 37,237.2 8181 1414th 1212th Farbe**)Colour**) 0,30.3 0,20.2 0,10.1 0,10.1 0,10.1 1212th 44,544.5 52,252.2 BromwertBromine value 2,32.3 1,71.7 2,22.2 1,91.9 2,02.0 32,032.0 0,10.1 0,60.6 SäurewertAcid value 620620 650650 600600 900900 620620 0,10.1 2,82.8 3,33.3 VerseifungswertSaponification value 1,91.9 590590 690690 Mittleres MolekulargewichtAverage molecular weight 730730

Der Erweichungspunkt wurde nach der Kugel- und Ring-Methode gemessen. Die Farbe ist durch die Gardnerzahl angegeben.The softening point was measured by the ball and ring method. The color is indicated by the Gardner number.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze als Papier- und Kartonleimstoff verwendet werden, indem sie einem herkömmlichen Emulsionsverfahren unterworfen werden, ergeben sie eine höhere Wirksamkeit als emulgierte Kohlenwasserstoffharze, deren Rohmaterial aus einer Fraktion besteht, die große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 130° C enthält.If the hydrocarbon resins produced by the process of the invention as paper and Cardboard glue can be used by subjecting them to a conventional emulsion process, they give higher effectiveness than emulsified hydrocarbon resins, their raw material consists of a fraction containing large amounts of aromatic hydrocarbons with a boiling point of over 130 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffharze können mit a,j3-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden vermischt und dann mit wenigstens einer Verbindung versetzt und vermischt werden, die entweder ein natürliches Harz, eine höhere Fettsäure oder ihre a,j3-ungesättigte aliphatische Säure oder ihr Säureanhydridteiladdukt sein kann, und anschließend in Wasser dispergiert oder aufgelöst wird, während die Mischung mit Alkali verseift wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze sind besonders geeignet für die Anwendung des obenerwähnten Dispersionsoder Auflösungsschrittes, ergeben sehr leicht eine stabile Dispersion oder Lösung, weisen ferner eine viel höhere Leimwirkung als diejenigen Papierleimstoffe auf, die unter Verwendung bekannter Kohlenwasserstoffharze hergestellt wurden, und werden durch eine Änderung der Papierherstellungsbedingungen nicht verändert.The hydrocarbon resins obtained by the process according to the invention can with α, j3-unsaturated aliphatic acids or acid anhydrides mixed and then with at least one compound which are either a natural resin, a higher fatty acid or theirs a, j3-unsaturated aliphatic acid or its partial acid anhydride adduct may be, and then dispersed or dissolved in water while mixing is saponified with alkali. The hydrocarbon resins obtained according to the invention are particularly suitable for the application of the above-mentioned dispersion or dissolution step, very easily give a stable dispersion or solution, also have a much higher sizing effect than those paper sizing agents which have been made using known hydrocarbon resins, and are made by a Change in papermaking conditions not changed.

Die besonderen Merkmale, die sich bei der Herstellung des Leimstoffs ergeben, sind wie folgt:The special features that arise during the manufacture of the glue are as follows:

1. Da bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharz die Fähigkeit zur Anlagerungsreaktion mit «,^-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden größer als bei einem Harz ist, das nur aus einer hochsiedenden Fraktion gewonnen wird, die große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 13O⁰C enthält, ist das Verfahren sehr leicht durchführbar und der Verlust dieser Säureverbindungen sehr gering.1. Since in the hydrocarbon resin obtained according to the invention the ability to add reaction with «, ^ - unsaturated aliphatic acids or acid anhydrides is greater than with a resin which is obtained only from a high-boiling fraction which contains large amounts of aromatic hydrocarbons with a boiling point of over 130 ⁰ Contains C, the process is very easy to carry out and the loss of these acid compounds is very low.

2. Kohlenwasserstoffharze, die eine höhere Reaktionsfähigkeit für die obigen Säureverbindungen 2. Hydrocarbon resins which have higher reactivity for the above acid compounds

aufweisen, lassen sich zwar auch durch Verwendung anderer Rohmaterialien als beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Aber obgleich die Reaktionsfähigkeit dieser Harze für die Säureverbindungen die gleiche wie bei den erfindungsgemäß hergestellten Harzen ist, wird ein erheblicher Unterschied festgestellt, wenn diese Addukte in Wasser dispergiert oder aufgelöst werden, denn letztere sind dispergierbarer oder löslicher als erstere, und die Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten Harze ist feiner als die der ersteren Harze. Ferner ist die Dispersion oder Lösung der aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen erhaltenen Produkte stabiler als bei den ersteren Harzen. Beispiele sind in der Tabelle II angegeben.can also be obtained by using other raw materials than in the case of the invention Process. But although the reactivity of these resins for the acid compounds is the same as that of the resins prepared in accordance with the present invention becomes significant Difference found when these adducts are dispersed or dissolved in water, because the latter are more dispersible or soluble than the former, and the grain size of the invention produced resins is finer than that of the former resins. Furthermore, the dispersion or solution is the products obtained from the resins prepared according to the invention are more stable than the former Resins. Examples are given in Table II.

Table II

Nr. ·:No. ·: Art des verwendeten HarzesType of resin used HarzmengeAmount of resin MaleinsäureanhydridMaleic anhydride NaturharzNatural resin Verhältnis vonratio of mengelot mengelot umgesetztemimplemented MaleinanhydridMaleic anhydride (g)(G) (g)(G) (g)(G) (o/o)(o / o)

11 Beispiel 1example 1 100100 55 22 Vergleichsversuch CComparative experiment C 100100 55 33 Beispiel 1example 1 100100 7,57.5 44th Vergleichsversuch CComparative experiment C 100100 7,57.5 55 Beispiel 1example 1 100100 1010 66th Vergleichsversuch CComparative experiment C 100100 1010

1010 7272 1010 7171 3030th 6868 3030th 6868 3030th 6565 3030th 6464

In dieser Tabelle sind die Behandlungsbedingungen die gleichen wie bei den später beschriebenen Papierherstellungs-Versuchen D mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen Maleinsäureanhydrid, Naturharz und Alkali nicht die gleichen sind. Das Verhältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids ist in Gewichtsprozenten des mit dem Kohlenwasserstoffharz umgesetzten Maleinsäureanhydrids auf der Grundlage des verwendeten Maleinsäureanhydrids ausgedrückt.In this table, the treatment conditions are the same as those described later Papermaking experiments D with the exception that the amounts used are maleic anhydride, natural resin and alkali are not the same. The ratio of the converted maleic anhydride is in percent by weight of the maleic anhydride reacted with the hydrocarbon resin based on the maleic anhydride used.

Die hergestellten Dispersionen hatten folgendes Aussehen:The dispersions produced had the following appearance:

AussehenAppearance

1 braun, leicht trübe Lösung1 brown, slightly cloudy solution

2 gelb, undurchsichtige Emulsion2 yellow, opaque emulsion

3 braun, im wesentlichen durchsichtige Lösung3 brown, essentially transparent solution

4 braun, leicht trübe Lösung4 brown, slightly cloudy solution

5 braun, durchsichtige Lösung5 brown, clear solution

6 braun, etwas trübe Lösung6 brown, somewhat cloudy solution

Hieraus geht hervor, daß zwischen dem Harz des Beispiels 1 und dem Harz des Vergleichsversuchs C ein Unterschied hinsichtlich der Dispergierbarkeit des behandelten Harzes in Wasser besteht, ungeachtet der Tatsache, daß der Bromwert und das Verhältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids gleich sind.It can be seen from this that between the resin of Example 1 and the resin of Comparative Experiment C a There is a difference in the dispersibility of the treated resin in water regardless of the The fact that the bromine value and the ratio of maleic anhydride converted are the same.

3. Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenwasserstoffharz durch die Zugabe der «,^-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride eine beträchtliche Leimwirkung ergibt, wird diese Leimwirkung nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Menge der Säuren erhöht wird. Dagegen werden die Stabilität der Dispersion und die Transparenz der nach dem Stand der Technik bekannten Kohlenwasserstoffharze erhöht, wenn die Zusatzmenge der Säure zu dem Harz um mehr als 5% gesteigert wird, jedoch verringert sich dabei die Leimwirkung erheblich.3. Apart from the fact that the hydrocarbon resin prepared according to the invention by the addition the «, ^ - unsaturated aliphatic acids or acid anhydrides results in a considerable glue effect, this glue effect is not impaired, even if the Amount of acids is increased. In contrast, the stability of the dispersion and the transparency of the after Hydrocarbon resins known in the art increased when the amount of acid added to the Resin is increased by more than 5%, but the glue effect is considerably reduced.

Zur brauchbaren <x,j9-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden gehören die Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure und deren Säureanhydride. Ferner kann Zitronensäure als eine Verbindung angeführt werden, die durch Erwärmen eine a,]3-ungesättigte polybasische Säure ergibt. Unter den vorstehend genannten werden zweibasische Säuren bevorzugt, weil monobasische Säuren durch Erwärmen selbst polymerisierbar sind.For useful <x, j9-unsaturated aliphatic Acids or acid anhydrides include the acrylic, methacrylic, croton, maleic, fumar, and itaconic Citraconic acid and its acid anhydrides. Citric acid can also be cited as a compound the α,] 3-unsaturated polybasic by heating Acid results. Among the above, dibasic acids are preferred because they are monobasic Acids are self-polymerizable by heating.

Es reicht aus, wenn eine geringe Menge des Naturharzes verwendet wird, weil die Dispergierung des Harzes in Wasser sehr leicht ist, d. h., es genügt, wenn das Naturharz in einer für ein Dispergierungsmittel erforderlichen Menge verwendet wird. Daher ist die erforderliche Menge geringer als in dem Fall, wo der Leimstoff aus einem bekannten Kohlenwasserstoffharz hergestellt wird. Als Beispiele für die Naturharze und die höheren Fettsäuren seien Gummiharz, Baumharz, Tallölharz, Tallöl, Sojabohnenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Kokusnußölfettsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure genannt. Die Funktion und die Wirkung dieser Verbindungen sind nahezu gleich, und man erhält einen guten Leimstoff. Obwohl geeignete Verwendungsmengen in den später beschriebenen Beispielen angegeben sind, sollte die Menge je nach der Zusatzmenge der ajS-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride für die Kohlenwasserstoffharze oder die Naturharze oder höheren Fettsäuren gewählt werden. Es ist natürlich auch möglich, diese Säuren in Kombination als Dispergierungsmittel zu verwenden.It is sufficient if a small amount of the natural resin is used because the dispersion the resin is very light in water, d. that is, it suffices if the natural resin is used in a dispersant required amount is used. Therefore, the required amount is less than the case where the Glue is made from a known hydrocarbon resin. As examples of the natural resins and the higher fatty acids are gum resin, tree resin, tall oil resin, tall oil, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, Called coconut oil fatty acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid. The function and the The effects of these compounds are almost the same, and you get a good glue. Although suitable Use amounts given in the examples described later, the amount should vary depending on the Additional amount of ajS-unsaturated aliphatic acids or acid anhydrides for the hydrocarbon resins or the natural resins or higher fatty acids to get voted. It is of course also possible to use these acids in combination as dispersants use.

Die Arbeitsbedingungen beim Dispersions- oder Auflösungsverfahren stellen keine großen Schwierigkeiten dar, weil das Umsetzungsprodukt aus alkalischer Verbindung, erfindungsgemäß erhaltenem Kohlenwasserstoffharz, ungesättigter Säure und Naturharz bzw. höherer Fettsäure eine sehr gute Dispersionsfähigkeit in Wasser aufweist. Es genügt, wenn die Harzmischung zusammen mit einer geeigneten wäßrigen Alkalilösung in einem Verseifungsgefäß oder einer Emulgierungsanlage mit herkömmlichem Rührwerk behandelt und dann der behandelte Stoff mit Wasser verdünnt wird, bis er die gewünschte Konzentration erreicht. Als alkalischeThe working conditions in the dispersion or dissolution process do not pose any great difficulties because the reaction product of alkaline compound, hydrocarbon resin obtained according to the invention, Unsaturated acid and natural resin or higher fatty acid have a very good dispersibility in Has water. It is sufficient if the resin mixture together with a suitable aqueous alkali solution treated in a saponification vessel or an emulsification plant with a conventional agitator and then the treated fabric is diluted with water until it reaches the desired concentration. As alkaline

fto Verbindung können Hydroxide und/oder Carbonate von Alkalimetallen, Ammoniumhydroxyd oder organische Amine verwendet werden.fto compound can be hydroxides and / or carbonates of alkali metals, ammonium hydroxide or organic Amines can be used.

Das Verfahren zum Leimen von Papier und Karton mit den auf diese Weise erhaltenen Leimstoffen unterscheidet sich nicht von den bekannten Verfahren zum Leimen mit Naturharz, und daher kann das Verfahren in jeder beliebigen Papiermaschine ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Im allgemeinenThe process for gluing paper and cardboard with the glues obtained in this way does not differ from the known methods of gluing with natural resin, and therefore that can Process can be carried out in any paper machine without difficulty. In general

709 534/465709 534/465

ίοίο

wird dabei die erforderliche Menge des Leimstoffs in eine fertig gemahlene Papierbreisuspension gegeben und mit dieser gleichmäßig vermischt und dann mit Alaun versetzt, und die Papierbreisuspension wird angesäuert und auf einem Sieb zu Bogen geformt, die anschließend getrocknet werden.the required amount of glue is added to a ready-ground paper pulp suspension and mixed with this evenly and then added with alum, and the paper pulp suspension is acidified and formed into sheets on a sieve, which are then dried.

Wie oben erwähnt, ist bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharzes zur Herstellung von Leimstoffen für die Papierherstellung der Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Leimwirkung nahezu vernachlässigbar, und die hervorragende Leimwirkung läßt sich durch die Verwendung einer geringen Menge «,^-ungesättigter Säure und Naturharz erzielen. Daher sind diese Leimstoffe den bekannten Leimstoffen in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht überlegen.As mentioned above, in using the hydrocarbon resin of the present invention for production of sizing agents for paper production, the influence of the drying temperature on the sizing effect almost negligible, and the excellent glue effect can be achieved by using a small Achieve amount «, ^ - unsaturated acid and natural resin. Therefore, these adhesives are technically and economically superior to the known adhesives.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze eignen sich nicht nur zur Verwendung als Leimstoffe, sondern auch als Rohmaterial für Fußböden, Straßenbeläge, Farbstoffe, Gummimischstoffe, Kleber und gepreßte Schichtmaterialien. The hydrocarbon resins produced by the process according to the invention are not only suitable for use as glue, but also as a raw material for floors, road surfaces, dyes, Rubber compounds, adhesives and pressed laminates.

Die Papierherstellung unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze als Leimstoff-Ausgangsmaterial wird im folgenden näher erläutert.The papermaking using the hydrocarbon resins prepared according to the invention as Glue starting material is explained in more detail below.

Vergleichsversuche DComparative experiments D

8 Kohlenwasserstoffharze, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsversuchen A bis C hergestellt worden waren, wurden jeweils wie folgt behandelt:8 Hydrocarbon resins prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Experiments A to C. were treated as follows:

100 kg Kohlenwasserstoffharz und 5 kg Maleinsäureanhydrid wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler versehen war und dessen Fassungsvermögen 2001 betrug, und erwärmt, um sie miteinander zu verschmelzen. Nachdem die Reaktionstemperatur 200° C erreicht hatte, wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden umgerührt. Der Deckel des Reaktionsgefäßes wurde dann geöffnet, und 10 kg Tallölharz wurden schnell in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf der Deckel des Reaktionsgefäßes wieder geschlossen wurde und 2 Stunden bei der Temperatur von 200° C weiter umgerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgelassen, wobei der Inhalt in seiner flüssigen Form aufrechterhalten wurde, und man erhielt ein braunes, transparentes, festes Harz. Alle 8 der so erhaltenen behandelten Harze hatten einen Verseifungswert zwischen 60 und 63, und ihre Erweichungspunkte wurden um 5 bis 10° C gegenüber den ursprünglichen Kohlenwasserstoffharzen angehoben.100 kg of hydrocarbon resin and 5 kg of maleic anhydride were placed in a closed reaction vessel Stainless steel introduced, which is equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler and its capacity was 2001, and heated to fuse them together. After the reaction temperature reached 200 ° C, this temperature was 6 hours stirred. The lid of the reaction vessel was then opened and 10 kg of tall oil resin was quickly poured in the reaction vessel was introduced, whereupon the lid of the reaction vessel was closed again and 2 Hours at the temperature of 200 ° C was further stirred. After the reaction has ended the contents of the reaction vessel were drained with the contents maintained in their liquid form and a brown, transparent, solid resin was obtained. All 8 of the treated resins thus obtained had a saponification value between 60 and 63, and their softening points were around 5 to 10 ° C compared to the original hydrocarbon resins.

100 kg des so erhaltenen behandelten Kohlenwasserstoffharzes und 30 kg wäßrige Alkalilösung, die 6 kg Ätzkali enthielt, wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß aus Eisen eingebracht, das mit einem starken 100 kg of the treated hydrocarbon resin thus obtained and 30 kg of an aqueous alkali solution containing 6 kg Containing caustic potash, were placed in a closed reaction vessel made of iron with a strong

ίο Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler und einer Eingußöffnung für Wasser versehen war und dessen Fassungsvermögen 3001 betrug. Die Mischung wurde unter Verrühren auf 100° C erwärmt und das Harz allmählich von Alkali angegriffen, und man erhielt eine gleichförmige Flüssigkeit. Das Erwärmen wurde beendet, und zu dem Inhalt wurden unter Verrühren etwa 200 kg heißes Wasser von 6O⁰C zugegossen und man erhielt eine 30% Harz enthaltende Dispersion, die nach Abkühlung entfernt wurde. Alle Dispersionen, die unter Verwendung der Harze der Beispiele 1 bis 5 gewonnen wurden, lagen in Form einer braunen und leicht trüben Lösung vor, während die Dispersionen, die unter Verwendung der Harze der Vergleichsversuche A bis C hergestellt wurden, als gelbe undurchsichtige Emulsionen vorlagen.ίο a stirrer, a thermometer, a cooler and a pouring opening for water was provided and its capacity was 3001. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring, and the resin was gradually attacked by alkali, and a uniform liquid was obtained. Heating was stopped, and the contents of approximately 200 kg of hot water was poured from 6O ⁰ C under stirring to obtain a 30% resin-containing dispersion, which was removed after cooling. All dispersions obtained using the resins of Examples 1 to 5 were in the form of a brown and slightly cloudy solution, while the dispersions obtained using the resins of Comparative Experiments A to C were in the form of yellow opaque emulsions.

Die so erhaltenen 30%igen wäßrigen Dispersionen wurden mit Wasser verdünnt, bis die Harzmenge 5% erreichte, und man erhielt Leimlösungen.
Eine bestimmte Menge dieser verschiedenen Leimlösungen wurde mit einer bestimmten Menge gebleichter Sulfitpapierbreisuspension versetzt, die 1 % trocknenen Papierbrei enthielt und bis zu einem Mahlungsgrad von 420 ml gemahlen worden war. Nach Verrühren, bis der Leimstoff gleichmäßig vermischt war, wurden 5% \luminiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung, auf der Grundlage des Gewichts des trockenen Papierbreis, zugegeben und dann gut verrührt. Das aus diesem Leimpapierbrei bestehende Material wurde in einer TAPPI-Normbogenmaschine zu Bogen bis zu einem Grundgewicht von 56 bis 57 g/m² geformt. Auf dem erhaltenen Papier wurde der Leimungsgrad (d. h. die für die Durchdringung des Reaktionsmittels erforderlichen Sekunden) nach dem Stöckigt-Verfahren gemessen. Während dieses Zeitraums betrug die Temperatur des verwendeten Wassers 20° C. Der bei jeder Probe erhaltene Leimungsgrad ist in der Tabelle III angegeben. The 30% aqueous dispersions thus obtained were diluted with water until the amount of resin reached 5%, and glue solutions were obtained.
A certain amount of bleached sulfite paper pulp suspension, which contained 1% dry paper pulp and had been ground to a degree of freeness of 420 ml, was added to a certain amount of these different glue solutions. After stirring until the sizing agent was uniformly mixed, 5% aluminum sulfate in the form of an aqueous solution based on the weight of the dry pulp was added and then stirred well. The material consisting of this glue paper pulp was formed into sheets up to a basis weight of 56 to 57 g / m ² in a TAPPI standard sheet machine. On the paper obtained, the degree of sizing (ie the seconds required for the penetration of the reactant) was measured by the Stöckigt method. During this period the temperature of the water used was 20 ° C. The degree of sizing obtained for each sample is given in Table III.

Tabelle IIITable III LeimstoffsGlue TrocknungsbedingungenDrying conditions 1,0 Gewichts1.0 weight 110⁰C, 5 Min.110 ⁰ C, 5 min. 1,0 Gewichts1.0 weight PapierbreiPulp 8O⁰C, 5 Min.8O ⁰ C, 5 min. prozentpercent 0,5 Gewichts0.5 weight prozentpercent Beispiel 1example 1 0,5 Gewichts0.5 weight 33,133.1 prozentpercent 33,833.8 Vergleich zwischen den LeimungsgradenComparison between the degrees of sizing Beispiel 2Example 2 prozentpercent 29,629.6 28,428.4 30,930.9 Beispiel 3Example 3 27,227.2 34,234.2 26,126.1 32,632.6 Beispiel 4Example 4 25,025.0 34,434.4 28,128.1 36,536.5 Menge des zugesetztenAmount of added Beispiel 5Example 5 26,526.5 29,429.4 29,629.6 33,333.3 (Harzmenge/trockener
in Gewicht)(Amount of resin / drier
in weight) VergleichsComparison 28,828.8 28,028.0 Leimungsgrad (Sek.)Degree of sizing (sec.) versuchattempt 24,724.7 AA. 18,718.7 29,629.6 BB. 22,322.3 17,617.6 27,827.8 CC. 7,27.2 24,924.9 20,120.1 29,129.1 12,612.6 22,722.7 17,017.0

Vergleichsversuche EComparative experiments E

100 kg des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 1 und des Kohlenwasserstoffharzes nach Vergleichsversuch A wurden jeweils mit 10 kg Maleinsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung des Reaktionsgefäßes und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die vorstehenden Versuche D beschrieben einer Anlagerungsreaktion unterzogen und dann nach einem ähnlichen Verfahren mit 50 kg Gummiharz versetzt. Auf diese Weise erhielt man ein transparentes, braunes, festes Harz. Der Verseifungswert und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze betrugen bei dem Harz nach Beispiel 1 113 bzw. 79° C und bei dem Harz nach dem Vergleichsversuch A 113,5 10 100 kg of the hydrocarbon resin according to Example 1 and of the hydrocarbon resin according to Comparative Experiment A were each mixed with 10 kg of maleic anhydride. The mixture was subjected to an addition reaction using the reaction vessel and under the same reaction conditions as described for Experiment D above, and then 50 kg of gum was added by a similar procedure. In this way, a transparent, brown, solid resin was obtained. The saponification value and the softening point of the resins obtained were 113 and 79 ° C. for the resin according to Example 1 and 113.5 10 for the resin according to Comparative Experiment A

bzw. 8 Γ C. 100 kg jedes erhaltenen Harzes wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie vorstehend unter D beschrieben eingebracht und mit 30 kg wäßriger Alkalilösung, die 11 kg Ätzkali enthielt, versetzt. Die weitere Behandlung wurde wie in den vorstehenden Versuchen D beschrieben durchgeführt, und man erhielt eine Leimlösung, die als braune transparente Lösung mit einem Harzgehalt von 5% vorlag.or 8 Γ C. 100 kg of each resin obtained were in introduced the same reaction vessel as described above under D and with 30 kg aqueous Alkali solution containing 11 kg of caustic potash was added. Further treatment was as in the preceding Experiments D described carried out, and a glue solution was obtained as a brown, transparent solution with a resin content of 5%.

Die Leimstoffe, die durch Anwendung des Verfahrens nach den Versuchen D und E bei den Kohlenwasserstoffharzen nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch A hergestellt wurden, sind in der Tabelle IV mit »1 - D«, »VA-D«, »1 -E« bzw. »VA-Ε« bezeichnet In dieser Tabelle ist die Leimwirkung der hergestellten Leimstoffe angegeben. Die Meßbedingungen sind die gleichen wie in den Vergleichsversuchen D beschrieben.The adhesives obtained by applying the method according to tests D and E for the hydrocarbon resins according to Example 1 and Comparative Experiment A are shown in Table IV with "1 - D", »VA-D«, »1 -E« and »VA-Ε« are designated. This table shows the glue effect of the glues produced specified. The measurement conditions are the same as those described in Comparative Experiments D.

Table IV

Vergleich zwischen den LeimungsgradenComparison between the degrees of sizing

TrockungsbedingungenDrying conditions der Bogenthe arc 110⁰C, 5 Min.110 ⁰ C, 5 min. 1,0 Gewichts-.1.0 weight. 80° C, 5 Min.80 ° C, 5 min. 1,0 Gewichts- 0,5 Gewichts1.0 weight- 0.5 weight ... prozent... percent Menge des zugesetzten LeimstoffsAmount of glue added 0,5 Gewichts0.5 weight prozent prozentpercent percent 33,433.4 (Harzmenge/trockener Papierbrei
in Gewicht)(Amount of resin / dry pulp
in weight) prozentpercent 32,9 27,032.9 27.0 28,828.8 Leimungsgrad (Sek.) 1 — DDegree of sizing (sec.) 1 - D 26,326.3 17,5 18,917.5 18.9 32,132.1 VA-DVA-D 8,38.3 31,6 26,531.6 26.5 32,232.2 27,127.1 20,6 18,520.6 18.5 67° C67 ° C VA-EVA-E 17,717.7 Erweichungspunkt
des behandelten HarzesSoftening point
of the treated resin 11,2 kg11.2 kg Vergleichsversuch«Comparative experiment " ϊ F ■ 15ϊ F ■ 15 TriäthanolaminTriethanolamine Vier Arten Kohlenwasserstoffharze, die in denFour types of hydrocarbon resins used in the

Beispielen 1 und 4 sowie den Vergleichsversuchen A und B hergestellt worden waren, wurden unter den in den Vergleichsversuchen D beschriebenen Arbeitsbedingungen behandelt, wobei Itaconsäure, Tallöl und Triäthanolamin verwendet wurden. Die Mischungsverhältnisse der Stoffe und die Eigenschaften der behandelten Harze waren wie folgt:Examples 1 and 4 and Comparative Experiments A and B were prepared under the in the comparative experiments D treated working conditions described, with itaconic acid, tall oil and Triethanolamine were used. The mixing ratios of the substances and the properties of the treated resins were as follows:

4040

KohlenwasserstoffharzHydrocarbon resin

ItaconsäureItaconic acid

TallölTall oil

VerseifungswertSaponification value

des behandelten Harzesof the treated resin

100 kg
5 kg
25 kg100 kg
5 kg
25 kg

66,2 kg66.2 kg

Die Zusammensetzung des verwendeten Tallöls war wie folgt:The composition of the tall oil used was as follows:

Natürliches Harz 45%Natural resin 45%

Oleinsäure 23%Oleic acid 23%

Linolsäure 18%Linoleic acid 18%

Andere Fettsäuren 7%Other fatty acids 7%

Unverseifte Stoffe 7%Unsaponified substances 7%

Die Leimfähigkeit jedes Leimstoffes wurde unter den in den Vergleichsversuchen D beschriebenen Bedingungen gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.The adhesiveness of each adhesive substance was determined under the conditions described in Comparative Experiments D. and the results are given in Table V.

Table V

Vergleich zwischen den LeimungsgradenComparison between the degrees of sizing

Menge des zugesetzten Leimstoffs
(Harzmenge/trockener Brei
in Gewichtsprozent)Amount of glue added
(Amount of resin / dry pulp
in percent by weight)

Trocknungsbedingungen der BogenDrying conditions of the sheets

80° C, 5 Min. 110° C, 5 Min.80 ° C, 5 min. 110 ° C, 5 min.

0,5 Gewichts- 1,0 Gewichts- 0,5 Gewichtsprozent prozent prozent0.5 weight- 1.0 weight- 0.5 weight percent percent percent

1,0 Gewichtsprozent 1.0 percent by weight

Leimungsgrad (Sek.)Degree of sizing (sec.)

Beispiel 1example 1 25,425.4 Beispiel 4Example 4 28,128.1 VergleichsComparison versuchattempt AA. 6,56.5 BB. 16,216.2

31,8
33,931.8
33.9

15,2
21,515.2
21.5

26,1
27,626.1
27.6

13,8
21,613.8
21.6

31,2
33,731.2
33.7

25,6
26,725.6
26.7

Vergleichsversuch GComparative experiment G

Wie bei dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein 100 Gewichtsteile Dicyclopentadien (95% Reinheit) und 20 Gewichtsteile einer 57% normale Olefine, 37% verzweigte Diolefine, 2% Paraffine und 4% Diolefine enthaltenden isopren- und piperylenfreien C-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 38° C enthaltendes Gemisch bei 30° C in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator, der in einer Menge von 1 Gew.-% der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe verwendet wurde, drei Stunden polymerisiert.As with the procedure in Example 1, a 100 parts by weight of dicyclopentadiene (95% purity) and 20 Parts by weight of 57% normal olefins, 37% branched diolefins, 2% paraffins and 4% diolefins containing isoprene and piperylene-free C hydrocarbon fraction with a boiling range of 20 to 38 ° C containing mixture at 30 ° C in the presence a boron trifluoride-phenol complex as a catalyst, which in an amount of 1% by weight of the Starting materials containing hydrocarbons was used, polymerized for three hours.

Dem Reaktionsgemisch wurden 10 Gew.-% einer 10% wäßrigen Natriumhydroxydlösung beigegeben, woraufhin das Gemisch unter atmosphärischem Druck auf 80° C erhitzt wurde, bei welcher Temperatur 4 Gewichtsteile der nicht umgesetzten, niedrigsiedenden Fraktion als Gas entfernt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit heißem Wasser dreimal bei einer Temperatur von 50° C gewaschen und dann bei einem reduzierten Druck von 5 mm Hg auf 180° C erhitzt, um nicht umgesetzte Stoffe und Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht zu entfernen.10% by weight of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction mixture, whereupon the mixture was heated to 80 ° C under atmospheric pressure, at which temperature 4 Parts by weight of the unreacted, low-boiling fraction were removed as a gas. The reaction product was then washed with hot water three times at a temperature of 50 ° C and then at one reduced pressure of 5 mm Hg heated to 180 ° C remove unreacted substances and polymers with a low molecular weight.

Es wurden so 58 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffharzes erhalten. Der Erweichungspunkt dieses Harzes betrug 84° C, seine Farbe war 14 und sein Bromgehalt 63.There was thus obtained 58 parts by weight of a hydrocarbon resin. The softening point of this Resin was 84 ° C, its color was 14 and its bromine content was 63.

Der Leimstoff wurde dadurch hergestellt, daß 100The glue was produced by 100

Gewichtsteile des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes mit 5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und dann mit 10 Gewichtsteilen Terpentinharz umgesetzt wurden und das Reaktionsprodukt mit einer Lauge auf gleiche Art wie in den Vergleichsversuchen D beschrieben verseift wurde.Parts by weight of the hydrocarbon resin obtained with 5 parts by weight of maleic anhydride and then with 10 parts by weight of rosin have been implemented and the reaction product is saponified with an alkali in the same way as described in comparative experiments D. became.

Um den Leimstoff für andere Zwecke geeignet zu machen, wurde er ohne Zusatz von Terpentinharz, sonst aber auf die gleiche Weise wie eben beschriebenIn order to make the glue suitable for other purposes, it was made without the addition of rosin, otherwise but in the same way as just described

ίο· hergestellt.ίο · made.

Die durch Leimungsgrad/sek ausgedrückte Leimwirkung des gemäß den Vergleichsversuchen D erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes wird in der folgenden Tabelle mit der Leimwirkung des Leimstoffes verglichen, der bei Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes gemäß Beispiel 1 erhalten wird.The sizing effect of the obtained according to Comparative Experiments D, expressed by the degree of sizing / sec Hydrocarbon resin is compared in the following table with the glue effect of the glue used in Use of the hydrocarbon resin according to Example 1 is obtained.

Table VI

TrocknungsbedingungenDrying conditions

80⁰C, 5 Min. 110° C, 5 Min.80 ⁰ C, 5 min. 110 ° C, 5 min.

Menge des zugesetzten Leimstoffs 0,5% 1% 0,5% 1%Amount of glue added 0.5% 1% 0.5% 1%

Beispiel 1example 1 27,227.2 33,133.1 28,428.4 33,833.8 Vergleichsversuch GComparative experiment G 15,715.7 24,824.8 16,4 ...16.4 ... 25,325.3 Vergleichsversuch GComparative experiment G unter 5under 5 8,98.9 ^ unter 5^ under 5 12,012.0 (ohne Terpentinharz)(without turpentine resin)

Claims

Patent claims:

1. A process for producing hydrocarbon resins by the polymerization of a containing hydrocarbon mixture at a temperature of -80 ° C to +80 ⁰ C, a high-boiling-rich cyclic hydrocarbons fraction (a) and a low-boiling-rich aliphatic unsaturated hydrocarbons fraction (b) in the presence of a cationic polymerization catalyst, the weight ratio between the low-boiling fraction (b) and the high-boiling fraction (a) being less than 2: 1, characterized in that the high-boiling fraction (a) is an aromatic-rich hydrocarbon fraction, whose Boiling point between 130 ° C and 300 ° C and which is obtained as a by-product in the cracking or reforming of petroleum, and that the low-boiling fraction (b) is a fraction rich in aliphatic, unsaturated hydrocarbons, the boiling point of which is in the range of -15 ° C up to + 15 ° C. . ·

2. The method according to claim 1, characterized in that the low-boiling hydrocarbon fraction consists essentially of butene and / or butadiene.