DE1593914C - Process for the preparation of anthraquinone compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen mit einer oder zwei Hydroxymethylgruppen, die jeweils in ortho- oder para-Stellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminogruppe liegen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinon-mono- oder disulfonsäure, die eine Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminogruppe in ortho- oder para-Stellung zu jeder Sulfonsäuregruppe enthält, mit Formaldehyd und einem Reduktionsmittel in einem alkalischen Medium bei 0 bis 100° C umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone compounds having one or two Hydroxymethyl groups, each in the ortho or para position to a hydroxy, amino or alkylamino group lie. The method is characterized in that one anthraquinone mono- or disulfonic acid, which has a hydroxy, amino or alkylamino group in the ortho or para position each containing sulfonic acid group, with formaldehyde and a reducing agent in an alkaline one Medium converts at 0 to 100 ° C.
Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man Formaldehyd und das Reduktionsmittel zu einer wäßrigen alkalischen Lösung der Anthrachinon-mono- oder -disulfonsäure zugibt und das entstandene Gemisch vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre und bei 0 bis 100° C rührt. Die entstandene Anthrachinonverbindung mit einer oder zwei Hydroxymethylgruppen kann dann in bekannter Weise isoliert werden.The process according to the invention is expediently carried out so that formaldehyde and the Reducing agent to an aqueous alkaline solution of anthraquinone mono- or disulfonic acid and the resulting mixture is preferably added under an inert atmosphere and at 0 to 100 ° C stirs. The resulting anthraquinone compound with one or two hydroxymethyl groups can then be used in be isolated in a known manner.
Als Beispiele für die Reduktionsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kann man Zinkstaub und Hydrogensulfite, wie Natriumhydrosulfit, einsetzen. Gegebenenfalls kann der Formaldehyd in Form eines Komplexes mit einem Reduktionsmittel, z. B. eines Formaldehyd/Sulfoxylat-Komplexes, verwendet werden.As examples of the reducing agents that can be used for the process according to the invention, zinc dust and hydrogen sulfites such as sodium hydrosulfite can be used. If necessary, can the formaldehyde in the form of a complex with a reducing agent, e.g. B. a formaldehyde / sulfoxylate complex, be used.
Außer der Hydroxy-, Amino- oder Alkylaminogruppe, die am Anthrachinonkern in ortho- oder para-Stellung zu jeder Sulfonsäuregruppe gebunden ist, können die Anthrachinonmono- oder disulfon- , säuregruppen, die für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden, auch andere Substituenten enthalten, die direkt an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Anthrachinonkerns angelagert sind, wobei solche Substituenten vorzugsweise den Anthrachinonverbindungen die Eigenschaften von Farbstoffen geben. Beispiele für die Substituenten, die zusätzlich in den Anthrachinon-mono- oder -disulfonsäuren vorhanden sein können, sind folgende: Chlor- oder Bromatome, oder Cyano-, niedrigmolekulare Alkyl-, wie Methyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, ζ. B. Methoxy-, Hydroxy-, Amino-, niedrigmolekulare Alkylamino-, wie Methylamino-, Anilino-, substituierte Anilino-, z. B. Methylanilino-, Methoxyanilino-, Chloranilino-, 2,4,6-TrimethyIanilino-, jff-Hydroxyäthoxyanilino-, Carboxyanilino- und Sulfoanilino-, Hydroxyphenyl-, niedrigmolekulare Alkoxyphenyl-, wie Methoxyphenyl-, Mercapto-, niedrigmolekulare Alkylmercapto-, z. B. Methylmercapto-, Phenylmercapto-, Phenylureido-, Phenylthioureido-, Benzoylamino-, niedrigmolekulare Alkylcarbonamido-, wie Acetylamino-, oder Sulfonsäuregruppen.Except for the hydroxy, amino or alkylamino group, which is ortho- or on the anthraquinone nucleus para position to each sulfonic acid group, the anthraquinone mono- or disulfone, acid groups which are used for the process according to the invention, as well as other substituents which are attached directly to one or more carbon atoms of the anthraquinone nucleus are, where such substituents are preferably the anthraquinone compounds the properties of Give dyes. Examples of the substituents that are also used in the anthraquinone mono- or disulfonic acids The following may be present: chlorine or bromine atoms, or cyano, low molecular weight Alkyl, such as methyl, low molecular weight alkoxy, ζ. B. methoxy, hydroxy, amino, low molecular weight Alkylamino, such as methylamino, anilino, substituted anilino, e.g. B. methylanilino, methoxyanilino, Chloroanilino, 2,4,6-trimethylanilino, jff-hydroxyethoxyanilino, Carboxyanilino and sulfoanilino, hydroxyphenyl, low molecular weight alkoxyphenyl, such as Methoxyphenyl, mercapto, low molecular weight alkyl mercapto, e.g. B. methyl mercapto, phenyl mercapto, Phenylureido, phenylthioureido, benzoylamino, low molecular weight alkylcarbonamido, such as acetylamino, or sulfonic acid groups.
Wenn die Anthrachinon-mono- oder -disulfonsäuren eine oder mehrere zusätzliche Sulfonsäuregruppen enthalten, die nicht in ortho- oder para-Stellung zu einer Amino-, Hydroxy- oder Alkylaminogruppe liegen, dann bleiben diese erhalten, da sie nicht durch Hydroxymethylgruppen ersetzt werden.When the anthraquinone mono- or disulfonic acids have one or more additional sulfonic acid groups which are not in the ortho or para position to an amino, hydroxy or alkylamino group, then these are retained because they are not replaced by hydroxymethyl groups.
Die Ausdrücke »niedrigmolekulare Alkyl-« und »niedrigmolekulare Alkoxy-« beziehen sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- und n-Butoxyradikale.The terms "low molecular weight alkyl" and "low molecular weight alkoxy" refer to alkyl or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy radicals.
Bevorzugte Anthrachinon-mono- oder -disulfonsäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder l-Hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure, die gegebenenfalls weitere Substituenten im Anthrachinonkern, insbesondere einen weiteren Substituenten in der 4-Stellung des Anthrachinonkerns, enthalten.Preferred anthraquinone mono- or disulfonic acids prepared by the process of the invention are l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid or l-hydroxyanthraquinone-2-sulfonic acid, the optionally further substituents in the anthraquinone nucleus, in particular one further substituent in the 4-position of the anthraquinone nucleus.
Beispiele für die erwähnten Anthrachinon-mono- oder -disulfonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, sind folgende: 1 - Aminoanthrachinon - 2 - sulf onsäure, 1 - Hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-(Amino- oder Hydroxy)-4-(chlor- oder -brom)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4-Di(hydroxy- oder -amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - hydroxyanthrachinon - 2 - sulfonsäure, l-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(p-[^-hydroxyäthoxy]-anilino)-anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1,8 - Dihydroxyanthrachinon-2,7-disulfonsäure, l,5-Dihydroxy-4,8-di-(amino- oder -methylamino) - 2 - (4' - hydroxyphenyl) - anthrachinon-6 - sulf onsäure, 1,5 -Dihydroxy- 4,8 -di- (amino- oder -methylamino) - anthrachinon - 2,6 - disulfonsäure und l-Amino-4-acetylaminoanthrachinon-2-sulf onsäure.Examples of the mentioned anthraquinone mono- or disulfonic acids, which according to the invention Processes that can be implemented are the following: 1 - Aminoanthraquinone - 2 - sulfonic acid, 1 - Hydroxyanthraquinone-2-sulfonic acid, 1- (amino- or hydroxy) -4- (chloro- or -bromo) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1,4-di (hydroxy- or -amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1 - amino - 4 - hydroxyanthraquinone - 2 - sulfonic acid, l-amino-4-anilinoanthraquinone-2-sulfonic acid, l-amino-4- (p - [^ - hydroxyethoxy] anilino) anthraquinone - 2 - sulfonic acid, 1,8 - dihydroxyanthraquinone-2,7-disulfonic acid, 1,5-dihydroxy-4,8-di- (amino- or -methylamino) - 2 - (4 '- hydroxyphenyl) - anthraquinone-6 - sulfonic acid, 1,5-dihydroxy-4,8-di (amino or -methylamino) - anthraquinone - 2,6 - disulfonic acid and l-amino-4-acetylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten hydroxymethylgruppenhaltigen Anthrachinonverbindungen werden in wesentlich höheren Ausbeuten erhalten als bei anderen Verfahren. ( The anthraquinone compounds containing hydroxymethyl groups prepared by the process of the invention are obtained in significantly higher yields than in other processes. (
Die erfindungsgemäß hergestellten Anthrachinonverbindungen mit einer oder zwei Hydroxymethylgruppen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen Anthrachinonverbindungen wertvoll; so können sie z. B. durch Behandlung mit Oxydationsmitteln in die entsprechenden Carbonsäuren umgesetzt werden.The anthraquinone compounds with one or two hydroxymethyl groups prepared according to the invention are valuable as intermediates in the manufacture of other anthraquinone compounds; so can she z. B. be converted into the corresponding carboxylic acids by treatment with oxidizing agents.
Die erfindungsgemäß hergestellten Anthrachinonverbindungen, die Auxochromgruppen enthalten, sind für sich als Farbstoffe wertvoll. Besonders sind diejenigen Anthrachinonverbindungen, die keine wasserlöslich machenden Gruppen, d. h. Sulfonsäuregruppen, enthalten, zum Färben von synthetischen Textilstoffen, besonders Textilstoffen aus sekundärem Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyamiden und aromatischen Polyestern, geeignet. Solche Farbstoffe weisen für diese Textilstoffe hervorragende Echtheit auf.The anthraquinone compounds containing auxochrome groups prepared according to the invention are valuable in themselves as dyes. Particularly are those anthraquinone compounds that are not water-soluble making groups, d. H. Sulphonic acid groups, contained, for dyeing synthetic textiles, especially fabrics made from secondary cellulose acetate, cellulose triacetate, polyamides and aromatic Polyesters, are suitable. Such dyes have excellent fastness properties for these textile fabrics.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments, all of which Quantities are based on weight.
B e i s ρ i e 1 1 ^B e i s ρ i e 1 1 ^
Ein Gemisch aus 11,7 Teilen l,5-Dihydroxy-2-(4'-hydroxyphenyi)-4,8-diaminoanthrachinon-6-sulfonsäure und 350 Teilen einer 1 °/o'gen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird 30 Minuten bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann werden 25 Teile Natriumhydroxyd hinzugegeben, und das Gemisch wird noch 30 Minuten bei 60° C gerührt. Dann werden 20 Teile einer 40%'gen wäßrigen Formaldehydlösung und 1,9 Teile Zinkstaub hinzugegeben, und das Gemisch wird noch 3 Stunden bei 60° C gerührt. Dann werden 70 Teile einer 36%'gen wäßrigen Salzsäurelösung hinzugegeben, und der dabei ausgefallene Farbstoff, der im wesentlichen aus 1,5-Dihydroxy-2-(4'-hydroxyphenyl)-4,8-diamino-6-hydroxymethylanthrachinon besteht, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.A mixture of 11.7 parts of l, 5-dihydroxy-2- (4'-hydroxyphenyl) -4,8-diaminoanthraquinone-6-sulfonic acid and 350 parts of a 1 ° / aqueous sodium hydroxide solution o'g en 30 minutes at 60 ° C stirred under a nitrogen atmosphere. 25 parts of sodium hydroxide are then added and the mixture is stirred at 60 ° C. for a further 30 minutes. Then 20 parts of a 40% aqueous formaldehyde solution and 1.9 parts of zinc dust are added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for a further 3 hours. Then, 70 parts are added of a 36% 'ge n aqueous hydrochloric acid solution, and thereby precipitated dye which consists essentially of 1,5-dihydroxy-2- (4'-hydroxyphenyl) -4,8-diamino-6-hydroxymethylanthrachinon, is filtered off, washed with water and dried.
Auf ähnliche Weise wird l,5-Dihydroxy-2-(4'-methoxyphenyl)-4,8-diamino-6-hydroxymethylanthrachinon'. aus l,5-Dihydroxy-2-(4'-methoxyphenyl)-4,8-diaminoanthrachinon-6-sulfonsäure hergestellt.Similarly, 1,5-dihydroxy-2- (4'-methoxyphenyl) -4,8-diamino-6-hydroxymethylanthraquinone '. from 1,5-dihydroxy-2- (4'-methoxyphenyl) -4,8-diaminoanthraquinone-6-sulfonic acid manufactured.
Bei Wiederholung des Beispiels 1 werden anstatt 11,7 Teile der dort verwendeten Anthrachinonsulfon-When Example 1 is repeated, instead of 11.7 parts of the anthraquinone sulfone used there
säure 12 Teile l,5-Dihydroxy-2-(4'-hydroxyphenyl)-4,8-di(methylamino)-anthrachinon-6-sulfonsäure eingesetzt, wobei l,5-Dihydroxy-2-(4'-hydroxyphenyl)-4,8 - di - (methylamine)) - 6 - hydroxymethylanthrachinon erhalten wird.acid 12 parts 1,5-dihydroxy-2- (4'-hydroxyphenyl) -4,8-di (methylamino) anthraquinone-6-sulfonic acid used, where 1,5-dihydroxy-2- (4'-hydroxyphenyl) -4,8 - di - (methylamine)) - 6 - hydroxymethylanthraquinone is obtained.
Bei Wiederholungen der Beispiele 1 und 2 werden anstatt 1,9 Teile Zinkstaub 10 Teile Natriumhydrosulfit verwendet, wobei sich Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften ergeben.When Examples 1 and 2 are repeated, instead of 1.9 parts of zinc dust, 10 parts of sodium hydrosulfite are used used, resulting in dyes with similar properties.
Ein Gemisch aus 3,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 15 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 80 Teilen Wasser wird unter Stickstoffatmosphäre bei 0 bis 5°C gerührt. Eine Lösung von 2,3 Teilen Natriumhydrosulfit in 15 Teilen Wasser wird während 10 Minuten zugegeben, wonach 10 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugesetzt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 600C gerührt, worauf das ausgefallene 1-Amino-2-hydroxymethylanthrachinon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 95%. Fp 250 bis 2510C.A mixture of 3.3 parts of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid, 15 parts of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution and 80 parts of water is stirred at 0 to 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution of 2.3 parts of sodium hydrosulfite in 15 parts of water is added over 10 minutes, after which 10 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution are added. The mixture is stirred for 1 hour at 60 ° C., whereupon the precipitated 1-amino-2-hydroxymethylanthraquinone is filtered off, washed with water and dried. The yield is 95%. Fp 250 to 251 0 C.
B e i spi e14For example, 14
Bei Wiederholung des Beispiels 3 werden anstatt 3,3 Teile l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure 3,1 Teile l-Hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure eingesetzt, wobei sich l-Hydroxy-2-hydroxymethylanthrachinon in einer Ausbeute von 90% ergibt. Fp 203 bis 206° C.When Example 3 is repeated, instead of 3.3 parts of l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid, 3.1 parts are used l-Hydroxyanthraquinone-2-sulfonic acid used, with l-hydroxy-2-hydroxymethylanthraquinone results in a yield of 90%. Mp 203-206 ° C.
Auf ähnliche Weise erhält man 1-Methylamino-2-hydroxymethylanthrachinon, indem man das Natrium- oder Kaliumsalz der 1-Methylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einsetzt.1-methylamino-2-hydroxymethylanthraquinone is obtained in a similar manner, by adding the sodium or potassium salt of 1-methylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid begins.
Ein Gemisch aus 5,73 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure und 300 Teilen Wasser wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6O0C gerührt. Es werden 6,9 Teile einer Additionsverbindung aus Formaldehyd und Natriumhydrosulfit und 3,0 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und dann 22,5 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrox'ydlösung hinzugegeben. Das entstehende Gemisch wird 30 Minuten bei 600C gerührt, wonach das ausgefallene l-Amino-2-hydroxymethyl-4-bromanthrachinon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 90%.A mixture of 5.73 parts of the sodium salt of 1-amino - 4 - bromoanthraquinone - 2 - sulphonic acid and 300 parts of water is stirred under a nitrogen atmosphere at 6O 0 C. 6.9 parts of an addition compound of formaldehyde and sodium hydrosulfite and 3.0 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution and then 22.5 parts of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution are added. The resulting mixture is stirred for 30 minutes at 60 0 C and the precipitated l-amino-2-hydroxymethyl-4-bromoanthraquinone filtered off, washed with water and dried. The yield is 90%.
Auf ähnliche Weise werden l-Amino-2-hydroxymethyl-4-chlor-anthrachinon und l-Amino-2-hydroxymethyl-4-cyanoanthrachinon hergestellt, indem man vom Natrium- oder Kaliumsalz der l-Amino-4-chloranthrachinon-2-sulfonsäure bzw. l-Amino-4-cyanoanthrachinon-2-sulfonsäure ausgeht.Similarly, l-amino-2-hydroxymethyl-4-chloro-anthraquinone and 1-amino-2-hydroxymethyl-4-cyanoanthraquinone prepared by converting from the sodium or potassium salt of l-amino-4-chloroanthraquinone-2-sulfonic acid or l-amino-4-cyanoanthraquinone-2-sulfonic acid goes out.
Bei Wiederholung des Beispiels 5 werden anstatt der dort verwendeten Anthrachinonverbindung 5,8 Teile des Natriumsalzes der l-Hydroxy-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder 7,0 Teile des Natriumsalzes der l,4-Dihydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure eingesetzt, wobeimanl-Hydroxy^-hydroxymethyl^-bromanthrachinon bzw. l^-Dihydroxy^-hydroxymethylanthrachinon erhält. Die letztere Verbindung hat einen Fp von 170 bis 175°C.When Example 5 is repeated, 5.8 parts are used instead of the anthraquinone compound used there of the sodium salt of l-hydroxy-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or 7.0 parts of the sodium salt of 1,4-dihydroxyanthraquinone-2-sulfonic acid are used, wherebyimanl-hydroxy ^ -hydroxymethyl ^ -bromoanthraquinone and l ^ -dihydroxy ^ -hydroxymethylanthraquinone receives. The latter compound has an mp of 170-175 ° C.
Ein Gemisch aus 3,5 Teilen des Natriumsalzes derA mixture of 3.5 parts of the sodium salt of
1 -Amino - 4 - hydroxyanthrachinon - 2 - sulfonsäure, 3,0 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 70 Teilen Wasser wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0 bis 5°C gerührt. Es werden 12,0 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und eine Lösung von 2,3 Teilen Natriumhydrosulfit in 15 Teilen Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 0 bis 50C gerührt. Dann werden 10 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben, und das Gemisch wird1-Amino-4-hydroxyanthraquinone-2-sulfonic acid, 3.0 parts of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution and 70 parts of water are stirred at 0 to 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. 12.0 parts of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution and a solution of 2.3 parts of sodium hydrosulfite in 15 parts of water are added, and the mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for 15 minutes. Then 10 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution are added and the mixture becomes
2 Stunden bei 400C gerührt. Dann werden 10 Teile Natriumbicarbonat hinzugegeben, und das dabei ausgefallene l-Amino^-hydroxymethyl^-hydroxyanthrachinon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Fp 2600C.Stirred at 40 ° C. for 2 hours. 10 parts of sodium bicarbonate are then added, and the l-amino ^ -hydroxymethyl ^ -hydroxyanthraquinone which has precipitated out is filtered off, washed with water and dried. Mp 260 0 C.
Beispiel 8
20 Example 8
20th
Ein Gemisch aus 3,8 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Amino - 4 - anilinoanthrachinon - 2 - sulfonsäure, 20 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 200 Teilen Wasser wird unter einer Stick-Stoffatmosphäre bei 60°C gerührt. Dann werden 0,65 Teile Zinkstaub und anschließend 10 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 6O0C gerührt und dann auf 2O0C abgekühlt. Das ausgefallene 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-anilinoanthrachinon wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80%. Fp 259 bis 260° C.A mixture of 3.8 parts of the sodium salt of 1-amino-4-anilinoanthraquinone-2-sulfonic acid, 20 parts of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution and 200 parts of water is stirred at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then 0.65 parts of zinc dust and then 10 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution are added. The mixture is stirred for 10 hours at 6O 0 C and then cooled to 2O 0 C. The precipitated 1-amino-2-hydroxymethyl-4-anilinoanthraquinone is then filtered off, washed with water and dried. The yield is 80%. Mp 259 to 260 ° C.
Eine Lösung von 4,16 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Amino - 4 - anilinoanthrachinon - 2 - sulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 0 bis 5°C gebracht. Es werden 15 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 5° C gerührt. Dann werden 4,62 Teile eines Additionsprodukts aus Formaldehyd und Natriumhydrosulfit hinzugegeben, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 80° C gerührt. Dann wird das ausgefallene l-Amino-2-hydroxymethyM-anilinoanthrachinonabfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.A solution of 4.16 parts of the sodium salt of 1-amino - 4 - anilinoanthraquinone - 2 - sulfonic acid in 200 parts of water are brought to 0 to 5 ° C. under a nitrogen atmosphere. There will be 15 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is 15 minutes at 5 ° C touched. Then 4.62 parts of an adduct of formaldehyde and sodium hydrosulfite are added, and the mixture is stirred at 80 ° C for 10 minutes. Then the precipitated l-amino-2-hydroxymethyM-anilinoanthraquinone is filtered off, washed with water and dried.
Es lassen sich weitere Verbindungen, die die 2-Hydroxymethylgruppe enthalten, herstellen.wenn das Natriumsalz der Anthrachinonverbindung, das in diesem Beispiel verwendet wurde, durch äquivalente Mengen der Natriumsalze der folgenden Säurenersetzt wird: l-Amino-4-(m-toluidino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 - Amino - 4- (ρ - carboxyanilino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino 4- (ρ - chloranilino) - anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(2',4',6'-trimethylanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und l-Amino-4-(o-methoxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. Other compounds containing the 2-hydroxymethyl group can be produced if that Sodium salt of the anthraquinone compound used in this example by equivalent amounts the sodium salts of the following acids is replaced: l-amino-4- (m-toluidino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1 - amino - 4- (ρ - carboxyanilino) - anthraquinone - 2 - sulfonic acid, 1 - Amino 4- (ρ - chloroanilino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, l-amino-4- (2 ', 4', 6'-trimethylanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid and l-amino-4- (o-methoxyanilino) anthraquinone-2-sulfonic acid.
Go Eine Lösung von 4,54 Teilen des Natriumsalzes der 1 - Amino - 4 - (ρ - [β - hydroxyäthoxy] - anilino) - anthrachinon-2-sulfonsäure und 20 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in 250 Teilen Wasser wird unter einer Stickstoff atmosphäre bei 2O0C ge-Go A solution of 4.54 parts of the sodium salt of 1 - amino - 4 - (ρ - [β - hydroxyethoxy] - anilino) - anthraquinone-2-sulfonic acid and 20 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution in 250 parts of water is under a Nitrogen atmosphere at 2O 0 C
G5 rührt. Es werden 0,65 Teile Zinkstaub und dann lOTeile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben, und das Gemisch wird 18 Stunden bei 200C gerührt. Das ausgefallene l-Amino-2-hydroxymethyl-G5 stirs. There are added 0.65 parts of zinc dust and then lOTeile of a 37% aqueous formaldehyde solution, and the mixture is stirred for 18 hours at 20 0 C. The precipitated l-amino-2-hydroxymethyl-
4-(p-[/i~hydroxyäthoxy]-aniIino)-anthrachinon wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80%. Fp 206 bis 2070C. '4- (p - [/ i ~ hydroxyethoxy] -aniIino) -anthraquinone is filtered off, washed with water and dried. The yield is 80%. Mp 206 to 207 0 C. '
B e i s ρ i e 1 11B e i s ρ i e 1 11
Ein Gemisch aus 3,4 Teilen des Dinatriumsalzes der l,8-Dihydroxyanthrachinon-2,7-disulfonsäure, 15Teilen einer 40°/0igen- wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 80 Teilen Wasser wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0 bis 5°C gerührt. Eine Lösung von 4,6 Teilen Natriumhydrosulfit in 30 Teilen Wasser wird hinzugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt. Dann werden 20Teile einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben und das Gemisch wird 30 Minuten bei 0 bis 5° C und dann 16 Stunden bei 4O0C gerührt. Das Gemisch wird auf 20cC abgekühlt, und der dabei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert. Dieser Feststoff wird mit Wasser verrührt und das Gemisch mit wäßriger Salzsäure angesäuert, worauf der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt, das im wesentlichen aus 1,8-Dihydroxy-2,7-di-(hydroxymethyl)-anthrachinon besteht, fällt in 90%'ger Ausbeute an. .-.·.-..A mixture of 3.4 parts of the disodium salt of l, 8-dihydroxyanthraquinone-2,7-disulfonic acid, 15Teilen a 40 ° / 0 igen- aqueous sodium hydroxide solution and 80 parts of water is stirred under a nitrogen atmosphere at 0 to 5 ° C. A solution of 4.6 parts of sodium hydrosulfite in 30 parts of water is added and the mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for 15 minutes. Then, 20 parts are added of a 37 ° / o aqueous formaldehyde solution and the mixture is stirred for 30 minutes at 0 to 5 ° C and then for 16 hours at 4O 0 C. The mixture is cooled to 20 ° C. and the solid which has precipitated out is filtered off. This solid is stirred with water and the mixture is acidified with aqueous hydrochloric acid, whereupon the precipitated solid is filtered off, washed with water and dried. The product, which consists essentially of 1,8-dihydroxy-2,7-di (hydroxymethyl) anthraquinone, is obtained in 90% yield. .-. · .- ..
Ein Gemisch aus 4 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-(p-toIuolsulfonamido)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 3 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 60 Teilen Wasser wird bei 45 0C gerührt. Dann werden 6 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugegeben, und das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Dann werden 2 Teile Natriumhydrosulfit hinzugegeben, und das Gemisch wird noch 30 Minuten bei 45° C gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man l-Amino-2-hydroxymethyl-4-(p-toluolsulfonamido)-anthrachinon in einer Ausbeute von 91%. Fp 254 bis 2550C. 'A mixture of 4 parts of sodium salt of l-amino-4- (p-toIuolsulfonamido) anthraquinone-2-sulfonic acid, 3 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution and 60 parts of water is stirred at 45 0 C. Then 6 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution are added and the mixture is stirred for 5 minutes. Then 2 parts of sodium hydrosulfite are added and the mixture is stirred at 45 ° C. for a further 30 minutes. The precipitated solid is filtered off, washed with water and dried. This gives l-amino-2-hydroxymethyl-4- (p-toluenesulfonamido) anthraquinone in a yield of 91%. Fp 254 to 255 0 C. '
Beispiele 13 bis 25Examples 13 to 25
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 werden die folgenden Beispiele durchgeführt, wobei anstatt der 4 Teile des in Beispiel 12 verwendeten Natriumsalzes äquivalente Mengen der Natriumsalze der in der 2. Spalte der nachstehenden Tabelle angegebenen Sulfonsäuren verwendet werden.The following examples are carried out under the same conditions as in Example 12, instead of of the 4 parts of the sodium salt used in Example 12 are equivalent amounts of the sodium salts of Sulphonic acids indicated in the 2nd column of the table below can be used.
anthrachinon-2-sulfonsäurel-amino-4- (benzenesulfonamido) -
anthraquinone-2-sulfonic acid
4-benzolsulfonamidoanthrachi-l-amino-2-hydroxymethyl-
4-benzenesulfonamidoanthrachi-
do)-anthrachinon-2-sulfon-
säure1 -Am ino-4- (methanesulfonami-
do) -anthraquinone-2-sulfone-
acid
l-Amino-2-hydroxymethyl-
4-methansulfonamidoanthra-
chinonnon
l-amino-2-hydroxymethyl-
4-methanesulfonamidoanthra-
chinone
chinon-2-suIfonsäurel-amino-4-acetylam.inoanthra-
quinone-2-sulfonic acid
4-acetylaminoanthrachinonl-amino-2-hydroxymethyl-
4-acetylaminoanthraquinone
chinon-2-sulfonsäurel-amino-4-phenylureidoanthra-
quinone-2-sulfonic acid
4-phenylureidoanthrachinonl-amino-2-hydroxymethyl-
4-phenylureidoanthraquinone
thrachinon-2-sulfonsäurel-amino-4-phenylmercaptoan-
thrachinone-2-sulfonic acid
4-phenyImercaptoanthrachi-l-amino-2-hydroxymethyl
4-phenyImercaptoanthrachi-
3-sulfonsäure1,2,4-trihydroxyanthraquinone
3-sulfonic acid
l^^-Trihydroxy-S-hydroxy-
methylanthrachinonnon
l ^^ - trihydroxy-S-hydroxy-
methylanthraquinone
chinon-3-sulfonsäurel ^ -dihydroxy ^ -chloranthra-
quinone-3-sulfonic acid
droxymethylanthrachinonl ^ -dihydroxy ^ -chlor-S-hy-
droxymethylanthraquinone
chinon-3-sulfonsäure1,4-Di hyd roxy-2-cyanoant hra-
quinone-3-sulfonic acid
droxymethylanthrachinonl ^ -dihydroxy ^ -cyano-S-hy-
droxymethylanthraquinone
chinon-3-sulfonsäureM-dihydroxy ^ -ethylanthra-
quinone-3-sulfonic acid
droxymethylanthrachinon1,4-dihydroxy-2-ethyl-3-hy-
droxymethylanthraquinone
thrachinon-3-sulfonsäurel ^ -dihydroxy ^ -methoxyan-
thraquinone-3-sulfonic acid
3-hydroxymethylanthrachinon1,4-dihydroxy-2-methoxy-
3-hydroxymethylanthraquinone
anthrachinon-3-sulfonsäure1 -A mino-2-methyl-4-hydroxy
anthraquinone-3-sulfonic acid
methyl-4-hydroxyanthrachinonl-amino ^ -methyl-S-hydroxy-
methyl-4-hydroxyanthraquinone
chinon-2-sulfonsäurel-amino-S ^ -dihydroxyanthra-
quinone-2-sulfonic acid
3,4-dihydroxyanthrachinonl-amino-2-hydroxymethyl-
3,4-dihydroxyanthraquinone
lhrachinon-3,4'-disulfonsäure1 ^ -dihydroxy ^ -phenoxyan-
lhraquinone-3,4'-disulfonic acid
droxymethylanthrachinon-
4'-sulfonsäure1,4-dihydroxy-2-phenoxy-3-hy-
droxymethylanthraquinone
4'-sulfonic acid
Iki Wiederholung des Beispiels 10 werden anstatt 4,16 Teile des dort verwendeten Natriumsalzcs der Anthrachinonverbindung 5 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet. Das entstehende Natriumsalz von 1-Amino-2-hydroxymcthyl-4-(3'-sulfoanilino)-anthrachinon wirdIki will repeat example 10 instead 4.16 parts of the sodium salt of the anthraquinone compound used there 5 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'-sulfoanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid used. The resulting sodium salt of 1-amino-2-hydroxymethyl-4- (3'-sulfoanilino) anthraquinone will
vom Reaktionsgemisch isoliert, indem 25 Teile Natriumchlorid hinzugegeben werden unddasausgefallene Produkt abfiltriert wird.isolated from the reaction mixture by adding 25 parts of sodium chloride are added and the precipitated product is filtered off.
Auf ähnliche Weise kann das Natriumsalz der l-Amino^-hydroxymethylanthrachinon-o-sulfonsäure erhalten werden, wenn man vom Dinatriumsalz der l-Aminoanthrachinon^o-disulfonsäure ausgeht.Similarly, the sodium salt of l-Amino ^ -hydroxymethylanthraquinone-o-sulfonic acid can be obtained when starting from the disodium salt of l-aminoanthraquinone ^ o-disulfonic acid.
B e i s ρ i e 1 27B e i s ρ i e 1 27
Es werden 5 Teile l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in 20 Teilen Pyridin bei 60°C gelöst, worauf 60 Teile Wasser hinzugegeben werden und dann 4 Teile einer 400/0igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 6 Teile einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugesetzt werden. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 6O0C gerührt, wonach 2 Teile Natriumhydrosulfit hinzugegeben werden und das Gemisch noch 30 Minuten bei 6O0C gerührt wird. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-benzoylaminoanthrachinon in einer Ausbeute von 85 %'There are 5 parts of l-amino-4-benzoylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid in 20 parts of pyridine at 60 ° C dissolved, to which 60 parts of water are added and then 4 parts of a 40 0/0 aqueous sodium hydroxide solution and 6 parts of a 37 ° / o igen aqueous formaldehyde solution are added. The mixture is stirred for 5 minutes at 6O 0 C, after which 2 parts of sodium hydrosulfite is added and the mixture is stirred for 30 minutes at 6O 0 C. The precipitated solid is filtered off, washed with water and dried. 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-benzoylaminoanthraquinone is thus obtained in a yield of 85% '
Auf ähnliche Weise kann l-Amino-2-hydroxymethyl-4-phenylthioureidoanthrachinon erhalten werden, wenn man von l-Amino-4-phenylthioureidoanthrachinon-2-sulfonsäure ausgeht.Similarly, 1-amino-2-hydroxymethyl-4-phenylthioureidoanthraquinone obtained when talking of l-amino-4-phenylthioureidoanthraquinone-2-sulfonic acid goes out.
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