DE1593437C3

DE1593437C3 - Process for the selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons in a stream consisting essentially of C4 hydrocarbons

Info

Publication number: DE1593437C3
Application number: DE1966S0106154
Authority: DE
Inventors: Herbert A. Anaheim Fuchs; Archibald S. Palos Verdes Kasperik
Original assignee: Signal Oil and Gas Co
Current assignee: Signal Oil and Gas Co
Priority date: 1965-09-27
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE1593437B2; BE687035A; GB1156416A; DE1593437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einem im wesentlichen aus C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Strom, bei dem Butadien und/oder Äthylacetylen zu Butylen hydriert werden, indem der Beschickungsstrom mit Wasserstoff in der Dampfphase bei ungefähr 149 bis 288° C mit einem auf einem Träger aufgebrachten, vorsulfidierten, einen hohen Nickelgehalt aufweisenden Katalysator kontaktiert wird.The invention relates to a process for the selective hydrogenation of more unsaturated hydrocarbons in a _{stream consisting essentially of C 4} hydrocarbons, in which butadiene and / or ethyl acetylene are hydrogenated to butylene by the feed stream with hydrogen in the vapor phase at about 149 to 288 ° C is contacted with a pre-sulfided, high nickel content catalyst applied to a support.

Ein Verfahren der vorgenannten Art ist bereits aus der BE-PS 646 004 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren ist die Hydrierselektivität und Aktivität des Katalysators verhältnismäßig gering, so daß keine praktisch vollständige selektive Hydrierung der höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe erzielt wird.A method of the aforementioned type is already known from BE-PS 646 004. In the known method the hydrogenation selectivity and activity of the catalyst is relatively low, so that none practically complete selective hydrogenation of the more unsaturated hydrocarbons is achieved.

Aus der BE-PS 629 089 ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstoffstrom bekannt, bei dem ein Nickelkatalysator verwendet wird, der einer Sauerstoffbehandlung unterzogen worden ist. Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit einer geringen Menge Thiophen versetzt und zusammen mit Wasserstoff mit dem Katalysator zusammengebracht. Die höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Beschickungsstrom werden dabei zwar zum Großteil zu Mono-Olefinen hydriert, jedoch tritt auch in geringem Maße eine Hydrierung zu Alkanen auf.BE-PS 629 089 describes a process for the selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons known in a hydrocarbon stream using a nickel catalyst, which has been subjected to an oxygen treatment. The hydrocarbon flow is with a low Amount of thiophene added and brought together with hydrogen with the catalyst. Most of the more unsaturated hydrocarbons in the feed stream become too Mono-olefins are hydrogenated, but hydrogenation to alkanes also occurs to a small extent.

Bei thermischen Crackverfahren und Verkokungsverfahren fallen Kohlenwasserstoffgemische an, die neben Isobutan, Butylen, Propylen und ähnlichen Verbindungen beträchtliche Mengen an höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Form von Butadien und Äthylacetylen enthalten. Damit derartige Kohlenwasserstoffgemische in wirtschaftlicher Weise alkyliert werden können, ist vorher eine Entfernung des Butadien- und Äthylacetylenanteils erforderlich. Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen zum Beispiel der Butadienanteil durch Extrahieren entfernt wird. Derartige Verfahren sind jedoch verhältnismäßig unwirtschaftlich und zeitraubend.In thermal cracking processes and coking processes, hydrocarbon mixtures occur that in addition to isobutane, butylene, propylene and similar compounds, considerable amounts of more highly unsaturated Contain hydrocarbons in the form of butadiene and ethyl acetylene. So such hydrocarbon mixtures can be alkylated in an economical manner, is a prior removal of the Butadiene and ethyl acetylene required. There are already methods known in which, for example the butadiene content is removed by extraction. However, such procedures are proportionate uneconomical and time consuming.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einThe invention is based on the object

Verfahren zu schaffen, mit dem Butadien und/oder Acetylen, das in einem im wesentlichen aus C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Strom enthalten ist, selektiv praktisch vollständig zu Butylen hydriert werden kann, ohne daß dabei eine Hydrierung derTo create a process with which butadiene and / or acetylene, which is contained in a _{stream consisting essentially of C 4} hydrocarbons, can be selectively practically completely hydrogenated to butylene without hydrogenation of the

ίο vorhandenen Mono-Olefine auftritt.ίο existing mono-olefins occurs.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in Anwesenheit von mindestens 0,065 g Mercaptan pro 2,83 m³ Beschickungsstrom und im wesentlichen in Abwesenheit von anorganischen, schwefelhaltigen Nickelkatalysatorgiften durchgeführt wird.This object is achieved by a process of the type mentioned, which is characterized according to the invention in that the hydrogenation is carried out in the presence of at least 0.065 g of mercaptan per 2.83 m ^{3 of} feed stream and essentially in the absence of inorganic, sulfur-containing nickel catalyst poisons.

Beim Verfahren nach der Erfindung bewirkt der Mercaptanzusatz zum Beschickungsstrom einen Gleichgewichtszustand des vorsulfidierten Katalysators, bei dem das im Beschickungsstrom vorhandene Butadien sowie Äthylacetylen im wesentlichen vollständig in Butylen übergeführt wird, während die anderen Kohlenw'asserstoffkomponenten im Beschikkungsstrom unverändert bleiben. Der fortlaufend erfolgende Mercaptanzusatz sorgt für die Aufrechterhaltung der Hydrierselektivität und entsprechenden Aktivität des Katalysators, so daß eine Regeneration , des Katalysators erst dann erforderlich wird, wenn dieser durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen weitgehend verschmutzt ist.In the process of the invention, the addition of mercaptan to the feed stream causes a Equilibrium state of the presulfided catalyst at which that is present in the feed stream Butadiene and ethyl acetylene are essentially completely converted into butylene, while the others Hydrocarbon components in the feed stream remain unchanged. The ongoing subsequent addition of mercaptan ensures maintenance the hydrogenation selectivity and corresponding activity of the catalyst, so that a regeneration , the catalyst is only required when it is largely due to carbon-containing deposits is dirty.

Zweckmäßigerweise wird ein vorsulfidierter Katalysator mit einem Nickelsufidgehalt zwischen 18 und 23% verwendet und die molare Wasserstoffkonzentration in der Reaktionszone so bemessen, daß sie mindestens drei Mol über der molaren Konzentration von Butadien und/oder Äthylacetylen in der Reaktionszone liegt.A presulphided catalyst with a nickel sulphide content between 18 and 23% used and the molar hydrogen concentration sized in the reaction zone so that they are at least three moles above the molar concentration of butadiene and / or ethyl acetylene is in the reaction zone.

Ein für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneter Katalysator besteht aus auf einem Träger aus Aluminiumoxyd oder einem anderen widerstandsfähigen Material in einer Menge von beispielsweise etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent aufgebrachtem Nickel, das zunächst aus dem oxydierten Zustand mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder anderen anorganischen schwefelhaltigen Substanzen sulfidiert wird. Der Wasserstoff aktiviert den Katalysator und der Schwefelwasserstoff reduziert die Hydrieraktivität des Katalysators auf ein Mindestmaß bei gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität des Katalysators. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator fast vollständig vorsulfidiert, indem der Katalysator bei mindestens etwa 204° C mit einer anorganischen schwefelhaltigen Substanz zusammengebracht wird, die Vorsulfidierungstemperatur anschließend auf etwa 288° C erhöht wird und solange aufrechterhaltenwird, bis der Katalysator im wesentlichen fast vollkommen vorsulfidiert worden ist. Beim Verfahren nach der Erfindung wird der vorsulfidierte Katalysator durch den Mercaptanzusatz zum Beschickungsstrom in einen Gleichgewichtszustand gebracht, in dem eine Hydrierung von Butadien und Äthylacetylen erfolgt, während jedoch Butylen, Propylen und ähnliche Verbindungen nicht hydriert werden. Nachdem der Katalysator durch den Mercaptanzusatz ins Gleichgewicht gebracht worden ist, wird durch den fortlaufenden Mercaptanzusatz eine Änderung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators verhindert. Beim Ver-A suitable for carrying out the process according to the invention consists of a catalyst Supports made of alumina or other resistant material in an amount of, for example about 20 to 30 percent by weight applied nickel, which is initially from the oxidized State with hydrogen and hydrogen sulphide or other inorganic sulphurous substances is sulfided. The hydrogen activates the catalyst and the hydrogen sulfide reduces the Hydrogenation activity of the catalyst to a minimum while increasing the selectivity of the catalyst. The catalyst is expediently almost completely presulphided by adding the catalyst is brought into contact with an inorganic sulfur-containing substance at at least about 204 ° C, the presulfiding temperature is then increased to about 288 ° C and is maintained for as long as until the catalyst has essentially been almost completely presulfided. In the process According to the invention, the presulfided catalyst becomes the feed stream through the addition of mercaptan brought into a state of equilibrium in which a hydrogenation of butadiene and ethyl acetylene takes place, however, butylene, propylene and the like are not hydrogenated. After the catalyst has been brought into equilibrium by the addition of mercaptan, is achieved by the continuous The addition of mercaptan prevents a change in the activity and selectivity of the catalyst. When

fahren nach der Erfindung erfolgt die gewünschte selektive Hydrierung während eines einzigen Durchganges des Beschickungsstroms durch das Katalysatorbett. drive according to the invention, the desired selective hydrogenation takes place during a single pass of the feed stream through the catalyst bed.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nun an Hand eines Beispiels näher erläutert. 1590 kg eines Katalysators, der 23 Gewichtsprozent auf einem Träger aus Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Nickel (in Oxydform) enthält, werden vorsulfidiert, indem durch den in einem Reaktor angeordneten Katalysator ein Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltendes saures Gas in einer Menge von 20,4 bis 34 Millionen Kubikmeter pro Tag hindurchgeleitet wird. Das saure Gas besteht aus 32,2 Volumprozent Wasserstoff, 1,6 Volumprozent Schwefelwasserstoff, Rest Methan. Der Katalysator wird dadurch aus einem inaktiven oxydierten Zustand in einen aktiven, reduzierten Zustand übergeführt und gleichzeitig zu einem Nickelsulfid vorsulfidiert, das eine geringe Gesamtaktivität und eine hohe Hydrierungsselektivität während_> der Durchführung des sauren Gases durch die Kataly-" satorschicht besitzt. Dabei wird der Katalysator in einer Rate von etwa 66° C pro Stunde erhitzt. Wenn die Temperatur der Katalysatorschicht etwa 204° C erreicht, wird der Durchsatz an saurem Gas auf etwa 40,7 bis 47,6 Millionen m³ pro Tag erhöht und bei diesem Durchsatz gehalten, bis in dem aus der Katalysatorschicht herauskommenden Strom ein positiver Test für Schwefelwasserstoff erhalten wird, d. h. in etwa 6 Stunden. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird dann auf 260° C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis Wiederum ein positiver Test auf Schwefelwasserstoff erhalten wird, d. h. in etwa 4 zusätzlichen Stunden. Die Vorsulfidierung ist dann beendet, danach wird der Katalysator auf 204 bis 232° C abgekühlt. Während der Vorsulfidierung liegt der Gasdruck in dem System bei etwa 7,03 kg/cm². Nach der Vorsulfidierung wird die Zufuhr an saurem Gas gestoppt und man läßt den Druck auf 0,3 kg/cm² abfallen, wodurch der größte Teil des Schwefel enthaltenden sauren Gases aus dem System entfernt wird.The method according to the invention will now be explained in more detail using an example. 1590 kg of a catalyst containing 23 percent by weight of nickel (in oxide form) deposited on a support of aluminum oxide are presulphided by using an acidic gas containing hydrogen and hydrogen sulphide in an amount of 20.4 to 34 million cubic meters through the catalyst arranged in a reactor per day is passed through. The acidic gas consists of 32.2 percent by volume hydrogen, 1.6 percent by volume hydrogen sulfide, the remainder being methane. The catalyst is thereby converted from an inactive oxidized state to an active, reduced state and presulfided at the same time to a nickel sulfide which has a low overall activity and a high hydrogenation selectivity _during> the implementation of the acidic gas by the catalysis "sator layer has. In this case, the catalyst is heated at a rate of about 66 ° C per hour. When the temperature of the catalyst layer is about 204 ° C is reached, the flow rate of acid gas is increased to about 40.7 to 47.6 millions m ³ per day and maintained at this rate, until a positive test for hydrogen sulfide is obtained in the stream emerging from the catalyst layer, ie in about 6 hours. The temperature of the catalyst layer is then increased to 260 ° C. and maintained at this temperature until a positive test for hydrogen sulfide is obtained again, ie in about 4 additional hours. The presulfiding is then complete, after which the catalyst or cooled to 204 to 232 ° C. During the presulfiding, the gas pressure in the system is about 7.03 kg / cm ² . After the presulfiding, the supply of acidic gas is stopped and the pressure is allowed to ^{drop to 0.3 kg / cm 2} , whereby most of the sulfur-containing acidic gas is removed from the system.

Das übrigbleibende saure Gas wird mit Hilfe von reinem oder im wesentlichen reinem Wasserstoffgas aus der Katalysatorschicht entfernt. Danach wird der (^-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom zusammen mit Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet und der Druck des Systems auf 6,03 kg/cm² Unterdruck erhöht. In dem Beschickungsstrom liegt die Konzentration von Butadien bei etwa 1 Volumprozent, die Konzentration von Äthylacetylen bei etwa 0,08 Volumprozent. Der Strom enthält gemischte (^-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Butylene mit etwa 5 % Propylen. Die Wasserstoffzugabe wird so gesteuert, daß je ein Mol Wasserstoff auf ein Mol des sauren, polymerisierbaren Materials (Butadien und Äthylacetylen) im C₄-Kohlenwasserstoffstrom verwendet wird. Dazu kommt noch ein zusätzlicher Überschuß an 3 Mol Wasserstoff, basierend auf der Gesamtbeschickung in dem aus dem Reaktor herauskommenden Gases. Daraus resultiert eine Zugabe von etwa 1,98 bis 2,83 m³ Wasserstoff je 0,16 m³ des C₄-Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes. Bevorzugt wird reiner Wasserstoff verwendet. Jedoch kann beispielsweise auch ein Wasserstoff mit einer 80- bis 90%igen Reinheit verwendet werden, jedoch mit den entsprechenden Änderungen in der Gasdurchflußrate usw. Weiterhin muß dafür gesorgt werden, daß nur geringe Mengen an Schwefelwasserstoff in dem Gas vorhanden sind, vorzugsweise weniger als etwa 50 ppm. Die Einlaßtemperatur zu der Reaktorzone wird auf 204° C eingestellt. Der (!!,,-Kohlenwasserstoffe enthaltende, aus der Reaktorzone herauskommende Strom wird auf seinen Butadiengehalt geprüft. Die Temperatur des hereinkommenden C₄-Kohlenwasserstoffstromes wird dann so eingestellt, daß der Butadiengehalt im herauskommenden Strom weniger als 50 ppm. beträgt. Die äußerste, in der ReaktorschichtThe remaining acidic gas is removed from the catalyst layer with the aid of pure or essentially pure hydrogen gas. The stream containing (^ hydrocarbons is then passed through the catalyst layer together with hydrogen and the pressure of the system is increased to 6.03 kg / cm ² underpressure. In the feed stream, the concentration of butadiene is about 1 percent by volume, the concentration of ethyl acetylene The stream contains mixed (^ hydrocarbons, mainly butylenes with about 5% propylene. The addition of hydrogen is controlled so that one mole of hydrogen per mole of the acidic, polymerizable material (butadiene and ethyl acetylene) in the C ₄ In addition, there is an additional excess of 3 moles of hydrogen, based on the total charge in the gas leaving the reactor, resulting in an addition of about 1.98 to 2.83 m ^{3 of} hydrogen per 0.16 m ³ of the C ₄ hydrocarbon feed stream. It is preferred to use pure hydrogen. However, a hydrogen, for example, can also be included 80 to 90% purity can be used, but with corresponding changes in gas flow rate, etc. Care must also be taken to ensure that only small amounts of hydrogen sulfide are present in the gas, preferably less than about 50 ppm. The inlet temperature to the reactor zone is set at 204 ° C. The (!! ,, - hydrocarbons-containing stream leaving the reactor zone is checked for its butadiene content. The temperature of the incoming C ₄ hydrocarbon stream is then adjusted so that the butadiene content in the outgoing stream is less than 50 ppm. in the reactor layer

ίο erhaltene Temperatur liegt bei 232° C. Das Verfahren nach der Erfindung kann 6 Monate lang fortgesetzt werden. Dabei zeigt der Produktstrom durchweg eine Null-Konzentration an Äthylacetylen und weniger als 50 ppm. Butadien. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für eine Alkylierung mit einem minimalen Verbrauch an Schwefelsäure.ίο obtained temperature is 232 ° C. The procedure according to the invention can be continued for 6 months. The product flow shows consistently a zero concentration of ethyl acetylene and less than 50 ppm. Butadiene. The procedure after the Invention is suitable for alkylation with minimal consumption of sulfuric acid.

Die weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiterhin an Hand der Zeichnungen im einzelnen erläutert:The further advantages of the method according to the invention are further illustrated by the drawings explained in detail:

Die Zeichnung stellt ein schematisches Fließdiagramm eines Systems dar, das für die selektive Hydrierung von Butadien und Äthylacetylen zu Monoolefinen in einem ^-Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom verwendet wird.The drawing represents a schematic flow diagram of a system that is used for selective hydrogenation of butadiene and ethyl acetylene to monoolefins in a ^ -hydrocarbon containing Electricity is used.

Das für die 0,-Kohlenwasserstoffalkylierung verwendete Beschickungsmaterial besteht normalerweise hauptsächlich aus Mono-Olefinen, wie beispielsweise Butylenen, kann aber auch Butan, Isobutan, Propan und eine Propylenmenge normalerweise von nicht mehr als etwa 20 Volumprozent enthalten. Das Beschickungsii.uierial enthält ebenfalls eine nennenswerte Menge an Butadienen, beispielsweise bis zu etwa 3 Gewichtsprozent. Es kann auch eine geringe Menge an Äthylacetylen (beispielsweise 0,08%) vorhanden sein. Es wird auch mit höheren Konzentrationen an Butadienen und/oder Äthylacetylen gerechnet, obgleich diese selten vorkommen. Das Beschikkungsmaterial enthält weiterhin Mercaptane in einer Konzentration von nicht weniger als 0,065 g pro 2,83 m³ und vorzugsweise etwa 1,95 bis 2,28 g pro 2,83 m³. Normalerweise liegt der Mercaptangehalt nicht höher als etwa 3,25 g pro 2,83 m³. Der Gehalt an anorganischem schwefeltragenden Katalysatorgift, d. h. der zusammengefaßte Gehalt an Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff sollte vorzugsweise gleich Null sein, auf jeden Fall auf einem Wert gehalten werden, der niedriger liegt als 0,065 g pro 2,83 m\ Normalerweise liegt der Gehalt dieses Katalysatorgiftes nicht höher als etwa 50 ppm.The feedstock used for the 0, hydrocarbon alkylation will normally consist primarily of mono-olefins such as butylenes, but may also contain butane, isobutane, propane and an amount of propylene normally no more than about 20 percent by volume. The feed material also contains an appreciable amount of butadienes, for example up to about 3 percent by weight. A small amount of ethyl acetylene (e.g. 0.08%) may also be present. Higher concentrations of butadienes and / or ethyl acetylene are also expected, although these are rare. The feed material further contains mercaptans in a concentration of not less than 0.065 g per 2.83 m ^3, and preferably about 1.95 to 2.28 g per 2.83 m ³ . Usually the mercaptan content is no more than about 3.25 g per 2.83 m ³ . The content of inorganic sulfur-bearing catalyst poison, ie the combined content of carbonyl sulphide and hydrogen sulphide, should preferably be zero, and in any case be kept at a value that is lower than 0.065 g per 2.83 m \ Normally the content of this catalyst poison is not higher than about 50 ppm.

Das oben beschriebene Beschickungsmaterial wird in einem Strom durch die Zufuhrleitung 10, an der eine Pumpe 12 und ein Ventil 14 angeordnet sind, in den Wärmeaustauscher 16 eingeleitet. Der Beschickungsstrom kommt in einem indirekten Wärmeaustausch mit einem aus dem Hydrierungsreaktor 18 herauskommenden Strom. Der Hydrierungsreaktor 18 arbeitet in einem Temperaturbereich von etwa 149 bis etwa 288° C. Höhere und niedrigere Reaktortemperaturen sind möglich, aber selten und nicht notwendig. Im wesentlichen reiner Wasserstoff, der keine nennenswerten Mengen eines anorganischen, schwefeltragenden Nickelkatalysatorgiftes enthält, wird durch die Zufuhrleitung 20, durch das Ventil 22 und durch die Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 16 geleitet, wo er sich mit dem Beschickungsstrom mischt. Der Wasserstoff ist vorzugsweise rein, kann aber auch nicht rein sein, beispielsweise in einer 80-bis 95%igen Konzentration. Der Wasserstoff soll imThe feed material described above is in one stream through the supply line 10, at the a pump 12 and a valve 14 are arranged, introduced into the heat exchanger 16. The feed stream comes in an indirect heat exchange with one from the hydrogenation reactor 18 outgoing stream. The hydrogenation reactor 18 operates in a temperature range of about 149 up to about 288 ° C. Higher and lower reactor temperatures are possible, but rarely and not necessary. Essentially pure hydrogen that does not contain any significant amounts of an inorganic, sulfur-bearing Contains nickel catalyst poison is through the supply line 20, through the valve 22 and passed through line 10 into heat exchanger 16 where it is with the feed stream mixes. The hydrogen is preferably pure, but it can also not be pure, for example in an 80-bis 95% concentration. The hydrogen should be in

wesentlichen frei sein von Verunreinigungen (ausgenommen Mercaptan), die den Katalysator vergiften. Daher wird der anorganische, schwefeltragende Nikkelkatalysatorgiftgehalt, d. h. der Gehalt an H₂S und COS, im Wasserstoff strom niedrig gehalten, möglichst unter 0,065 g pro 2,83 m³ und vorzugsweise nahe an einem Null-Wert.be essentially free of impurities (with the exception of mercaptan) that could poison the catalyst. The inorganic, sulfur-bearing nickel catalyst poison content, ie the content of H ₂ S and COS, is therefore kept low in the hydrogen stream, if possible below 0.065 g per 2.83 m ³ and preferably close to a zero value.

Der Beschickungsstrom und der Wasserstoff werden in dem Wärmeaustauscher 16, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 80° C erhitzt. Die Temperatur kann natürlich abhängig von der Größe des Wärmeaustauschers, von der Temperatur des aus dem Reaktor herauskommenden Stromes usw. beträchtlich variieren. Der Beschickungsstrom und der Wasserstoff werden durch den Wärmeaustauscher 16 mit einer geeigneten Durchflußgeschwindigkeit durchgeleitet, beispielsweise in einer Menge von etwa 158,8 Mill, m³ pro Tag und unter einem geeigneten Druck, der beim Umgebungsdruck bis zu 10,5 bis 14,1 kg/cm² oder mehr, beispielsweise bei etwa 12,0 kg/cm² lieg'en kann. Dann werden der Beschickungsstrom und der Wasserstoff durch die Leitungen 24 und 27 in und durch den mit Dampf beheizten Verdampfer 28 geleitet, anschließend durch die Leitung 32 zu dem Erhitzer 30 geführt. In dem Verdampfer 28 und in dem Erhitzer 30, der mit Hilfe von Gas oder anderen durch die Leitung 34 und dem Ventil 36 zugeführten Brennstoffen geheizt wird, wird die Temperatur des Beschickungsstromes und des Wasserstoffes auf die erwünschte Reaktionstemperatur gebracht, d. h. auf eine Temperatur, die von 177 bis etwa 288° C, beispielsweise bei etwa 204° C liegt. Normalerweise wird der Verdampfer nach Beginn der Umwandlungsreaktion ausgelassen.The feed stream and the hydrogen are heated in the heat exchanger 16, for example to a temperature of about 80 ° C. The temperature can, of course, vary considerably depending on the size of the heat exchanger, the temperature of the stream exiting the reactor, and the like. The feed stream and the hydrogen are passed through the heat exchanger 16 at an appropriate flow rate, for example in an amount of about 158.8 Mill, m ³ per day and under a suitable pressure, when the ambient pressure up to 10.5 to 14.1 kg / cm ² or more, for example about 12.0 kg / cm ² . The feed stream and hydrogen are then passed through lines 24 and 27 into and through steam heated evaporator 28, then passed through line 32 to heater 30. In the evaporator 28 and in the heater 30, which is heated with the aid of gas or other fuels supplied through the line 34 and the valve 36, the temperature of the feed stream and the hydrogen is brought to the desired reaction temperature, ie to a temperature which from 177 to about 288 ° C, for example about 204 ° C. Usually the vaporizer is left out after the conversion reaction has started.

Der Beschickungsstrom und der Wasserstoff werden dann durch die Leitung 38 in den oberen Teil des Reaktors 18 geleitet, der eine stationäre Schicht des Katalysators enthält. Der Reaktor arbeitet bei einer Katalysatorschichttemperatur von etwa 177 bis 288° C oder ähnlichen Temperaturen und unter Drucken, die von Umgebungsdruck bis 13,1 kg/cm² Unterdruck oder mehr liegen. Beispielsweise wird ein Einlaßdruck von etwa 10,2 kg/cm² Unterdruck und ein Auslaßdruck von etwa 9,5 kg/cm² Unterdruck verwendet.The feed stream and hydrogen are then passed through line 38 to the top of reactor 18 which contains a stationary layer of the catalyst. The reactor operates at a catalyst bed temperature of about 177 to 288 ° C. or similar temperatures and under pressures which are from ambient pressure to 13.1 kg / cm ² negative pressure or more. For example, an inlet pressure of about 10.2 kg / cm ² negative pressure and an outlet pressure of about 9.5 kg / cm ² negative pressure is used.

Während der Ingangsetzung des Reaktors wird die Temperatur der Katalysatorschicht mit einer Rate von etwa 66° C pro Stunde bis zur Reaktionstemperatur erhöht, wobei der vorerwärmte Beschickungsstrom und/oder Wasserstoff verwendet werden. Nach Beginn der Umwandlungsreaktion wird die Reaktorschichttemperatur mit Hilfe der Durchflußraten des Beschickungsstromes und des Wasserstoffs und durch die Vorerhitzungsstufen innerhalb des erwünschten Bereiches gesteuert. Der Reaktor 18, der Verdampfer 28, der Wärmeaustauscher 16, der Erhitzer 30 und die gesamte Einrichtung einschließlich der Leitungen, Pumpen und Ventile, wie beschrieben und in der Zeichnung dargestellt, können die übliche Größe, Form und Konstruktion besitzen.During the start-up of the reactor, the temperature of the catalyst bed increases at a rate of increases about 66 ° C per hour to reaction temperature with the preheated feed stream and / or hydrogen can be used. After the conversion reaction starts, the reactor bed temperature becomes by means of the flow rates of the feed stream and the hydrogen and through the preheating levels are controlled within the desired range. The reactor 18, the evaporator 28, the heat exchanger 16, the heater 30 and the entire device including the lines, Pumps and valves, as described and shown in the drawing, can be of the usual size, Own shape and construction.

Der Reaktor 18 enthält eine stationäre Schicht eines geeigneten Katalysators, der aus auf einer inerten Basis aufgebrachtem Nickel besteht. Der Nickelgehalt sollte wenigstens etwa 18%, vorzugsweise 20 bis 23%, betragen.The reactor 18 contains a stationary layer of a suitable catalyst, which is made on an inert Base consists of applied nickel. The nickel content should be at least about 18%, preferably 20 to 23%, be.

Der Katalysator ist auf einer inerten Basis wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einem Gemisch von beiden aufgebracht. Der Katalysator wird vor Gebrauch zwecks Aktivierung reduziert und fast vollständig zu Nickelsulfid vorsulfidiert. Der Nickelgehalt des Katalysators sollte mindestens 18 Gewichtsprozent betragen, da niedrigere Konzentrationen die im Beschickungsstrom zugelassene Menge an anorganischem, schwefeltragenden Katalysatorgift stark beschränken. Vorzugsweise soll kein solches Katalysatorgift vorhanden sein. Jedoch enthalten die meisten Beschickungsströme für die Alkylierung ge- jThe catalyst is on an inert basis such as alumina, silica or a Mixture of both applied. The catalyst is reduced for activation before use and almost completely presulphided to nickel sulphide. The nickel content of the catalyst should be at least 18 Weight percent, since lower concentrations are the amount allowed in the feed stream of inorganic, sulfur-bearing catalyst poison. Preferably none should Catalyst poison may be present. However, most of the feed streams for the alkylation contain ge j

ίο nügende Mengen solcher Gifte, um den Katalysator : innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes zu inaktivieren, falls der Nickelgehalt nicht mindestens etwa 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 23 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Der Katalysator befindetίο Sufficient amounts of such poisons to catalyze: to inactivate within a relatively short period of time if the nickel content is not at least about 18 weight percent, preferably about 23 weight percent or more. The catalyst is located

¹S sich in der stationären Schicht, vorzugsweise in einer feinkörnigen Größe, die ein leichtes Durchleiten des (^,-Kohlenwasserstoff enthaltenden Alkylierungs-Beschickungsstromes und Wasserstoffes und einen guten Kontakt mit dem Katalysator ermöglicht. ¹ S is in the stationary bed, preferably of a fine grain size that allows easy passage of the hydrocarbon-containing alkylation feed stream and hydrogen and good contact with the catalyst.

Bei einer charakteristischen Vorsulfidierung wird der Katalysator in dem Reaktor 18 in Form einer stationären Phase verwendet. Ein saures Gas, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einer geeigneten Konzentration enthält, beispielsweise etwa 10 bis 40In the case of a characteristic presulfiding, the catalyst in the reactor 18 is in the form of a stationary Phase used. An acidic gas that contains hydrogen and hydrogen sulfide in a suitable Contains concentration, for example about 10 to 40

²S Volumprozent Wasserstoff und etwa 1 bis 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff in Methan oder in einem ähnlichen Stoff, wird durch die Leitung 20, dem Ventil 22, der Leitung 10, dem Wärmeaustauscher 16, den Leitungen 24 und 26, dem Verdampfer 28, der Leitung 32, dem Erhitzer 30 und der Leitung 38 bei einem geeigneten Druck, beispielsweise bei 6,03 kg/cm² Unterdruck und bei einer geeigneten Temperatur wie beispielsweise 66° C in den Reaktor 18 eingeleitet. Der Schwefelwasserstoff ist auch in Abwesenheit von Wasserstoff für die Vorsulfidierung und ebenfalls bei etwa 204° C für die Reduzierung und Vorsulfidierung wirksam. Folglich kann auch ein wasserstoff-freies, Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet werden, so zum Beispiel andere anorganische, schwefeitragende Nickelkatalysatorgifte wie beispielsweise COS. ² 1/2 volume percent hydrogen and about 1 to 10 volume percent hydrogen sulfide in methane or in a similar substance, is through the line 20, the valve 22, the line 10, the heat exchanger 16, the lines 24 and 26, the evaporator 28, the line 32 , the heater 30 and the line 38 are introduced into the reactor 18 at a suitable pressure, for example at 6.03 kg / cm ² negative pressure and at a suitable temperature such as 66 ° C. The hydrogen sulphide is also effective in the absence of hydrogen for presulphiding and also at about 204 ° C. for the reduction and presulphiding. Consequently, a hydrogen-free gas containing hydrogen sulfide can also be used, for example other inorganic, sulfur-bearing nickel catalyst poisons such as COS.

Die Temperatur des sauren Gases wird in einem bestimmten Grad, beispielsweise mit 66° C pro Stunde erhöht. Der Katalysator wird mit Hilfe desThe temperature of the acid gas is in a certain degree, for example with 66 ° C per Hour increased. The catalyst is with the help of the

sauren Gases in etwa demselben Grade erhitzt. Die ', Durchflußrate des sauren Gases beträgt anfänglich etwa 14,2 bis 34,0 Millionen m³ pro Tag, wird aber normalerweise auf etwa 39,6 bis 48,1 Millionen m³ pro Tag erhöht, wenn die Katalysatorschichttemperatür etwa 204° C erreicht. Die Katalysatorschichttemperatur wird dann normalerweise auf etwa 204° C gehalten, bis Schwefelwasserstoff in dem den Reaktor verlassenen Strom festgestellt wird. Dies tritt nach etwa 5 bis 7 Stunden ein. Dann wird die Temperatur der Katalysatorschicht auf etwa 260 bis 288° C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis wiederum ein j positiver Schwefelwasserstoff-Test, normalerweise nach etwa 3 bis 5 zusätzlichen Stunden, erhalten wird. Die Katalysatorschichttemperatur wird zu jeder Zeit durch die Erhitzung des sauren Gases auf die erwünschte Temperatur gesteuert. Die Vorsulfidierung und die Reduzierung können mit Schwefelwasserstoff oder mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff unter Verwendung vergleichbarer Zeit-Temperaturverhältnisse durchgeführt werden.acid gas heated to about the same degree. The 'flow rate of the acid gas is initially about 14.2 to 34.0 millions m ³ per day, but is usually m to about 39.6 to 48.1 million in those periods ³ per day, if the catalyst layer temperature door reaches about 204 ° C . The catalyst bed temperature is then normally maintained at about 204 ° C until hydrogen sulfide is detected in the stream exiting the reactor. This occurs after about 5 to 7 hours. The temperature of the catalyst layer is then increased to about 260-288 ° C. and held at that temperature until a positive hydrogen sulfide test is again obtained, usually after about 3 to 5 additional hours. The catalyst bed temperature is controlled at all times by heating the acidic gas to the desired temperature. The presulfiding and the reduction can be carried out with hydrogen sulfide or with hydrogen sulfide and hydrogen using comparable time-temperature conditions.

Zweck der Vorsulfidierung ist, die Gesamtaktivität des reduzierten Katalysators auf ein Minimum zu vermindern, während die Selektivität des Katalysators fürThe purpose of presulfiding is to reduce the overall activity of the reduced catalyst to a minimum, while the selectivity of the catalyst for

die Hydrierung der leicht hydrierbaren Butadiene und des Äthylacetylens (ohne Hydrierung der Mono-OIefine in dem Beschickungsstrom) auf ein Maximum gebracht wird. Jedoch muß nach der Vorsulfidierung die Gesamtaktivität des Katalysators genügend erhöht werden, um einen relativ schnellen Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der vorsulfidierte Katalysator mit mindestens 0,065 g Mercaptanschwefel je 2,83 m³ Beschickungsstrom und vorzugsweise mit 1,95 bis 2,28 g Mercaptanschwefel je 2,83 m³ des Beschikkungsstromes während der Umwandlung der Butadiene und des Äthylacetylens ins Gleichgewicht gebracht wird. Die besondere Konzentration an Mercaptanschwefel variiert mit dem Beschickungsstrom. Normalerweise genügen 0,065 bis 0,325 g Mercaptanschwefel je 2,83 m³ Beschickungsstrom.the hydrogenation of the readily hydrogenatable butadienes and ethyl acetylene (without hydrogenation of the mono-olefins in the feed stream) is maximized. However, after the presulfiding, the total activity of the catalyst must be increased enough to allow the reaction to proceed relatively quickly. This is achieved according to the invention in that the presulfided catalyst with at least 0.065 g of mercaptan sulfur per 2.83 m ^{3 of} feed stream and preferably with 1.95 to 2.28 g of mercaptan ^{sulfur per 2.83 m 3 of} the feed stream during the conversion of the butadienes and the ethyl acetylene is brought into balance. The particular concentration of mercaptan sulfur varies with the feed stream. Usually 0.065 to 0.325 g of mercaptan sulfur per 2.83 m ^{3 of} feed stream will suffice.

Während des teilweisen Abstreifens des Schwefelwasserstoffs wird vor dem vollständigen Insgleichgewichtbringen mit dem Mercaptanschwefel, wodurch· der Reaktionsablauf der Hydrierung mit einer genügenden Geschwindigkeit ermöglicht wird, eine ausreichende Aktivität des Katalysators wieder hergestellt. Man erhält das Gleichgewicht nach Durchgang des beschriebenen Mercaptan enthaltenden Beschikkungsstromes und Wasserstoffes durch die Reaktorschicht bei Reaktionstemperatur während eines Zeitraumes von einigen Stunden bis zu einem Tag oder einem ähnlichen Zeitraum, der von der Reaktionstemperatur usw. abhängt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes .blockiert der Mercaptanschwefel ein weiteres Entfernen von Schwefelwasserstoff vom Katalysator, so daß eine hohe Hydrierungsselektivität zusammen mit einer zufriedenstellenden Katalysatoraktivität erhalten wird. Da der Mercaptanschwefel nicht mit dem Katalysator reagiert, bleibt das Gleichgewicht während des ganzen Verfahrens im wesentlichen erhalten.During the partial stripping of the hydrogen sulfide, equilibrium will take place before full equilibrium with the mercaptan sulfur, whereby · the course of the hydrogenation reaction with a sufficient Speed is made possible, a sufficient activity of the catalyst is restored. The equilibrium is obtained after the mercaptan-containing feed stream described has passed and hydrogen through the reactor layer at reaction temperature for a period of time from a few hours to a day or the like depending on the reaction temperature and so on. After setting the At equilibrium, the mercaptan sulfur blocks further removal of hydrogen sulfide from the catalyst, so that a high hydrogenation selectivity together with a satisfactory catalyst activity is obtained. Since the mercaptan sulfur does not react with the catalyst, the equilibrium remains substantially preserved throughout the procedure.

Es ist notwendig zu verhindern, daß mehr als höchstens 0,065 g, vorzugsweise nicht mehr als einige Teile pro Million eines anorganischen, schwefeltragenden Katalysatorgiftes, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, je 2,83 m³ Beschickungsstrom vorhanden sind. Höhere Konzentrationen resulfidieren den Katalysator und reichen aus, seine Aktivität auf etwa dem niedrigen, vorsulfidierten Niveau zu reduzieren, wobei die Geschwindigkeit und die Wirksamkeit der Hydrierungsreaktion bei der erwünschten Reaktionstemperatur behindert werden. Vorzugsweise sollen kein oder fast kein Schwefelwasserstoff oder andere anorganische, schwefeltragende Gifte in dem Beschickungsstrom vorhanden sein.It is necessary to avoid having more than at most 0.065 grams, preferably not more than a few parts per million, of an inorganic sulfur-bearing catalyst poison, such as hydrogen sulfide, per 2.83 m ^{3 of the} feed stream. Higher concentrations resulfide the catalyst and are sufficient to reduce its activity to about the low, presulfided level, thereby hindering the rate and effectiveness of the hydrogenation reaction at the desired reaction temperature. Preferably there should be no or almost no hydrogen sulfide or other inorganic sulfur-bearing poisons in the feed stream.

Nach Beendigung der Vorsulfidierung läßt man den Katalysator auf etwa 204° C abkühlen, und die Zufuhr an saurem Gas wird mit Hilfe des Ventils 22 unterbrochen. Man läßt den Druck des Systems auf ein niedriges Niveau abfallen, beispielsweise auf 0,3 kg/ cm². Danach wird das System schwefelwasserstoff-frei gemacht, indem Wasserstoff einige Minuten lang durch das System durchgeleitet wird. Der Druck im System wird dann schrittweise, beispielsweise auf einen Druck von 6,03 kg/cm² Unterdruck gebracht und der Beschickungsstrom zusammen mit dem Wasserstoff durch den Reaktor geführt.After completion of the presulfiding, the catalyst is allowed to cool to about 204 ° C., and the supply of acidic gas is interrupted with the aid of valve 22. The pressure of the system is allowed to drop to a low level, for example 0.3 kg / cm ² . The system is then made hydrogen sulfide free by bubbling hydrogen through the system for a few minutes. The pressure in the system is then gradually brought to a pressure of 6.03 kg / cm ² reduced pressure, for example, and the feed stream is passed through the reactor together with the hydrogen.

In dem Reaktor wird das saure, polymerisierbare Material, das Butadiene und/oder Äthylacetylen enthält, bei der erwünschten Umwandlungstemperatur von 177 bis 288° C oder bei ähnlichen Temperaturen im wesentlichen vollständig zu den entsprechenden Butylenen hydriert, ohne daß eine wesentliche Hydrierung der Mono-Olefine im Beschickungsstrom stattfindet. In dieser Hinsicht werden die entsprechenden Verfahrensbedingungen einschließlich der Temperatur und der Durchflußrate so eingestellt, daß die Konzentration der Butadiene und des Äthylacetylens in dem den Reaktor verlassenden Strom weniger als etwa zwei Teile je Tausend, vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 ppm beträgt. Ein Durchgang des Beschickungsstromes in Dampfform durch den Reaktor genügt, um die erwünschte Umwandlung zu erreichen. In the reactor, the acidic, polymerizable material, which contains butadienes and / or ethyl acetylene, at the desired transition temperature of 177 to 288 ° C or at similar temperatures essentially completely hydrogenated to the corresponding butylenes without any substantial hydrogenation of the mono-olefins takes place in the feed stream. In this regard, the appropriate Process conditions including temperature and flow rate adjusted so that the concentration of butadienes and ethyl acetylene in the stream leaving the reactor is less is than about two parts per thousand, preferably no more than about 50 ppm. One pass of the Feed stream in vapor form through the reactor is sufficient to achieve the desired conversion.

Nach der kontinuierlichen Durchführung der Umwandlung, d. h. der selektiven Hydrierung, während eines Zeitraumes von etwa 6 Monaten bildet sich eine genügende Menge kohlenstoffartiger Ablagerungen auf dem Katalysator, wodurch eine höhere Arbeitstemperatur innerhalb des beschriebenen Bereiches erforderlich wird. Kurz danach wird eine Regeneration des Katalysators durch eine herkömmliche Dampf- oder Luftbehandlung notwendig. Beispielsweise kann der für die Regeneration des Katalysators notwendige Dampf durch das gereinigte System mit etwa 181 bis 272 kg je Stunde durchgeführt werden. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird mit etwa 66° C pro Stunde auf 371 bis 399° C erhöht. Wenn ein ölfreier Ausfluß erhalten wird, werden 1 bis 5 Volumprozent Luft zu dem Dampf zugegeben, wobei die Temperatur der Schicht unter 482° C eingestellt wird.After the conversion has been carried out continuously, i. H. the selective hydrogenation while A sufficient amount of carbonaceous deposits will form over a period of about 6 months on the catalyst, creating a higher working temperature within the range described is required. Shortly thereafter, a regeneration of the catalyst by a conventional Steam or air treatment necessary. For example, the one for the regeneration of the catalyst necessary steam can be carried through the cleaned system with about 181 to 272 kg per hour. The temperature of the catalyst layer is increased to 371 to 399 ° C at about 66 ° C per hour. if an oil-free effluent is obtained, 1 to 5 volume percent air is added to the steam, whereby the The temperature of the layer is set below 482 ° C.

Wenn der CO₂-Gehalt des Ausflusses unter 2% fällt, wird der Reaktor mit Dampf auf weniger als 204° C abgekühlt.When the CO ₂ content of the effluent falls below 2%, the reactor is steam cooled to less than 204 ° C.

Der während der selektiven Hydrierungsreaktion aus dem Reaktor 18 herauskommende Strom wird durch die Leitung 40 zu dem indirekten Wärmeaustausch mit dem Beschickungsstrom und dem Wasserstoff in den Wärmeaustausch 16 geleitet. Nach dem Wärmeaustausch sinkt die Temepratur des Stromes von etwa 80° C auf etwa 52° C und der Druck sinkt beispielsweise von etwa 11,3 bis 13,1 kg/cm² Unterdruck auf etwa 9,2 kg/cm² Unterdruck ab. Der Strom wird dann aus dem Wärmeaustauscher 16 durch die Leitung 42 in einen oder mehrere Kühlvorrichtungen 44 geleitet. Vorzugsweise werden zwei in Serie geschaltete Kühlvorrichtungen verwendet. In den Kühlvorrichtungen wird durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser gekühlt, das mit Hilfe der Leitungen 46 und 48 in und aus der Kühlvorrichtung geleitet wird. Während dieses Wärmeaustausches sinkt die Temperatur des Stromes beispielsweise auf etwa 43° C und der Druck beispielsweise auf etwa 8,84 kg/cm² Unterdruck ab. Aus den Kühlvorrichtungen 44 wird der Strom durch die Leitung 50 in einen trommeiförmigen Behälter 52 geleitet, in dem er gelagert wird und aus dem er zur Alkylierungseinheit und zu anderen hier nicht gezeigten Vorrichtungen geleitet wird.The stream exiting reactor 18 during the selective hydrogenation reaction is directed through line 40 to indirect heat exchange with the feed stream and the hydrogen in heat exchange 16. After the heat exchange, the temperature of the stream drops from about 80 ° C. to about 52 ° C. and the pressure drops, for example, from about 11.3 to 13.1 kg / cm ² negative pressure to about 9.2 kg / cm ² negative pressure. The stream is then directed from heat exchanger 16 through line 42 into one or more cooling devices 44. Two cooling devices connected in series are preferably used. Cooling takes place in the cooling devices by indirect heat exchange with cooling water which is conducted into and out of the cooling device with the aid of lines 46 and 48. During this heat exchange, the temperature of the stream drops, for example, to about 43 ° C. and the pressure, for example, to about 8.84 kg / cm ² negative pressure. From the cooling devices 44, the flow is passed through line 50 into a drum-shaped container 52, in which it is stored and from which it is passed to the alkylation unit and to other devices not shown here.

Beispielsweise wurde bei einer kontinuierlichen selektiven Hydrierung, bei der eine etwa 1360 kg schwere Katalysatorschicht verwendet wurde, während eines sechsmonatigen Zeitraumes aus den Kühlvorrichtungen bei einem Druck von etwa 8,14 kg/cm² Unterdruck pro Tag etwa 158,8 Millionen m³ eines flüssigen Olefinmaterials zusammen mit etwa 5,915 Millionen m³ eines gasförmigen Materials kontinuierlich erhalten. Das gasförmige Material eignete sich für die Überführung in eine Treibstoffgastrommel. Wäh-For example, in a continuous selective hydrogenation using a catalyst bed weighing about 1360 kg, the coolers at a pressure of about 8.14 kg / cm ² vacuum per day about 158.8 million m ^{3 of} a liquid over a six month period Olefin material continuously obtained along with about 5.915 million m ^{3 of} a gaseous material. The gaseous material was suitable for transfer to a fuel gas drum. Select

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rend der Testperiode betrug der Butadiengehalt des aus dem Reaktor herauskommenden Stromes im Durchschnitt nicht mehr als etwa zwei Teile je Tausend und der Gehalt an Athylacetylen konnte vernachlässigt werden. Der Butadiengehalt des Beschikkungsstromes vor der selektiven Hydrierung betrug im Durchschnitt 2 Volumprozent und der Gehalt an Athylacetylen betrug im Durchschnitt etwa 0,8 Volumprozent. Während der Testperiode konnte keine Umwandlung der Mono-Olefine festgestellt .werden. Das Verfahren nach der Erfindung konnte während der Testperiode in voller Wirksamkeit durchgeführt werden, und es war keine Regeneration des Katalysators während dieses Zeitraumes notwendig. In der folgenden Tabelle sind einige typische Verfahrensbedingungen einer selektiven Hydrierungsreaktion angegeben. At the end of the test period, the butadiene content of the stream exiting the reactor was im Average no more than about two parts per thousand and the ethylacetylene content could be neglected will. The butadiene content of the feed stream prior to selective hydrogenation was 2 percent by volume on average and the ethyl acetylene content was about 0.8 percent by volume on average. No conversion of the mono-olefins could be detected during the test period. The method according to the invention could be carried out in full effectiveness during the test period and no regeneration of the catalyst was necessary during this period. In the following Table shows some typical process conditions for a selective hydrogenation reaction.

Temperatur des BeschickungsstromesTemperature of the feed stream

am Erhitzer 79⁰C * Temperatur des Beschickungsstromesat the heater 79 ⁰ C * temperature of the feed stream

am Reaktoreinlaß 199° C Katalysatorschichttemperatur 66 cmat the reactor inlet 199 ° C catalyst bed temperature 66 cm

unter dem Oberteil der Schicht 195 ° Cunder the top of the layer 195 ° C

Katalysatorschichttemperatur 127 cmCatalyst bed temperature 127 cm

unter dem Oberteil der Schicht 199 ° C Katalysatorschichttemperatur 188 cmunder the top of the layer 199 ° C Catalyst bed temperature 188 cm

unter dem Oberteil der Schicht 202 ° C Katalysatorschichttemperatur 249 cmbelow the top of the bed 202 ° C, catalyst bed temperature 249 cm

unter dem Oberteil der Schicht 206 ° C Katalysatorschichttemperatur 310 cmbelow the top of the bed 206 ° C catalyst bed temperature 310 cm

unter dem Oberteil der Schicht 208 ° Cbelow the top of the layer 208 ° C

Temperatur am Reaktorauslaß 202 ° CTemperature at reactor outlet 202 ° C

Δ T -4,44°C Wasserstoffdurchflußrate 2,954 Mill. nWTag Zuflußrate des Beschickungsstromes zum Reaktor 174,68 Mill. m³/Tag Produkt-Wiedergewinnungs Δ T -4.44 ° C hydrogen flow rate 2.954 million nW-day inflow rate of the feed stream to the reactor 174.68 million m ³ / day of product recovery

Druck am ReaktoreinlaßPressure at reactor inlet

170,55 Mill. m³/Tag i 25,16 kg/cm² 170.55 million m ³ / day i 25.16 kg / cm ²

Unterdruck 'Negative pressure '

Das Verfahren nach der Erfindung ist folglich ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zum Entfernen von Butadienen und Athylacetylen aus Mono-Olefine enthaltenden Alkylierungs-Beschikkungsströme, bei dem im wesentlichen und selektiv nur die Butadiene und das Athylacetylen zu Monoolefinen hydriert werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Materialien ergeben hervorragende Beschickungsströme für die Alkylierung, die mit einem sehr geringen Verbrauch an Schwefelsäure alkyliert werden können. Die Umwandlungsreaktion, d. h. die selektive Hydrierung, kann kontinuierlich über lange Zeiträume hindurch durchgeführt werden·, ohne daß eine Regeneration des Katalysators oder eine öftere Änderung der Steuerungsbedingungen notwendig wird. Die Reaktion läuft bei mäßigen Temperaturen und bei einem geeigneten Druck ab, wobei ein vorsulfidierter, einen hohen Nickelgehalt besitzender Katalysator verwendet wird, der eine hohe Selektivität für die dreifach gesättigten aliphati- · sehen Verbindungen, insbesondere für die Butadiene und die Äthylacetylene in dem Beschickungsstrom besitzt. Diese Selektivität wird in der Gegenwart wirksamer Mercaptanmengen und in der fast vollständigen Abwesenheit von anorganischen, schwefeltragenden Nickelkatalysatorgiften, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, aufrecht erhalten. Das Verfahren erfordert weder eine komplizierte Vorrichtung noch eine besondere Wartung. Somit handelt es sich um ein sehr wirtschaftliches Verfahren.The method according to the invention is consequently a simple, economical and effective method for removing butadienes and ethylacetylene from alkylation feed streams containing mono-olefins, in which essentially and selectively only the butadienes and the ethylacetylene form monoolefins be hydrogenated. The materials treated by the method of the invention give excellent results Feed streams for the alkylation with a very low consumption of sulfuric acid can be alkylated. The conversion reaction, i.e. H. the selective hydrogenation, can be continuous can be carried out over long periods of time without a regeneration of the catalyst or frequent changes to the control conditions become necessary. The reaction runs at moderate Temperatures and at a suitable pressure, with a presulphided, a high nickel content Possessing catalyst is used, which has a high selectivity for the triple saturated aliphatic · see compounds, particularly for the butadienes and the ethyl acetylenes in the feed stream owns. This selectivity becomes in the presence of effective amounts of mercaptan and in the almost complete Absence of inorganic, sulfur-bearing nickel catalyst poisons such as Hydrogen sulfide, maintained. The method does not require any complicated apparatus another special maintenance. It is therefore a very economical process.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens nach der Erfindung, die Parameter und die für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung notwendigen Vorrichtungen können selbstverständlich nach vielen Richtungen hin modifiziert werden.The various stages of the method according to the invention, the parameters and those for implementation of the method according to the invention necessary devices can of course after many Directions can be modified.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the selective hydrogenation of higher unsaturated hydrocarbons in a stream consisting essentially of (^ -hydrocarbons, in which butadiene and / or ethyl acetylene are hydrogenated to butylene by the feed stream with hydrogen in the vapor phase at about 149 to 288 ° C with a supported, presulphided, high nickel content catalyst is contacted, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of at least 0.065 g of mercaptan per 2.83 m ^{3 of} feed stream and essentially in the absence of inorganic, sulfur-containing nickel catalyst poisons.

2. The method according to claim I, characterized in that that when using a catalyst with a nickel sulfide content between 18 and 23%, the molar hydrogen concentration in the reaction zone at least 3 moles above the molar concentration of butadiene and / or Ethylacetylene is in the reaction zone.