DE1470681A1

DE1470681A1 - Process for the hydrorefining of sulfur-containing hydrocarbon distillates

Info

Publication number: DE1470681A1
Application number: DE19621470681
Authority: DE
Inventors: Lengemann Robert A
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-11-08
Filing date: 1962-11-07
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1016886A; AT242271B; DK104635C; JPS4945283B1; ES282237A1; NL285241A; GB1016909A; NL285239A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroraffination von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillaten. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffdestillat" wird hier gebraucht, um verschiedenerlei Kohlenwasserstoffe und Gemische oder Fraktionen von Kohlenwasserstoffen zu bezeichnen, die in natürlichem Zustand vorliegen oder sich aus verschiedenen Umwandlungsverfahren ergeben. Solche KohLenwasserstoffdestillate enthalten häufig Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, bevor die Gemische für ihren vorgesehenen Zweck geeignet sind. Zu diesen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und verschiedene Metallverunreinigungen. Im allgemeinen besteht die vorherrschende Verunreinigung aus Schwefel, der gewöhnlich in der Kohlenwasserstofffraktion als Mercaptan, Ihiophen oder Sulfid vorhanden ist.The invention relates to a process for the hydrorefining of sulfur-containing hydrocarbon distillates. The term "hydrocarbon distillate" is used here used to denote various types of hydrocarbons and mixtures or fractions of hydrocarbons, that are in their natural state or that result from various conversion processes. Such hydrocarbon distillates often contain impurities that must be removed before the mixtures are intended for their use Purpose are suitable. These impurities include sulfur compounds, nitrogen compounds, oxygen containing compounds and various metal impurities. In general, the predominant contamination is from sulfur, which is usually in the hydrocarbon fraction is present as mercaptan, ihiophene or sulfide.

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Diese schwefeligen Verbindungen werden häufig teilweise durch ein geeignetes Hydrodesulfurierungsverfahren entfernt, bei dem schwefelhaltige Moleküle unter Bildung von Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Im allgemeinen hat dieselbe Behandlung auch die Wirkung, dass stickstoffhaltige Moleküle entfernt werden, indem sie in den entsprechenden Kohlenwasserstoff und Ammoniak umgewandelt werden. Abgesehen von der. vorerwähnten Verunreinigungen können die Kohlenwasserstpffdestillate auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowohl monoolefinischer als auch diolefinischer Art enthalten, wozu z.B..Styrol, Isopren und Dicyclopentadien gehören. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe erteilen dem Kohlenwasserstoffdestillat koksbildende Eigenschaften, und wenn dieses der Hydrodeaulfurisie.rung -zwecks Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff unterzogen -.. wird, kann es schwierig sein, die Reaktion in dem erwünschten und erforderlichen Masse durchzuführen, weil sich Koks und sonstiges kohlenstoffhaltiges Material bilden. Die Koksablagerung ist besonders störend bei ölemperaturen. oberhalb etwa 260 0. Beispielsweise erhält man bei der thermisch-en, Kr_:ackung eines Öles unter Erzeugung von Äthylen ein KohlenwÄSserstoffdestil-lat von weitem Siedebereioh, das jeweils etwa 1000 ppm oder mehr Schwefel und bzw. oder Stickstoff, ausreichend .öl,efin.i,-,, sehe Kohlenwasserstoffe zur Lieferung einer Bromgahl, von etwa 70,0 und diolefinische Kohlenwasserstoffe in einer Menge zur. Lieferung eines Dienwertes von etwa 30,0 oder mehr enthalten können. In einer einstufigen Hydrodejsulf^.ri,erungseinheit treten beim Arbeiten bei der hohen Temperatur., wj.,e-s.ie, aur Erreichung, einer annehmbaren Hydrierung der monoolefinisehen, und diolefinischen Kohlenwasserstoffe erforderlich ist,, sowie bei .der destruktiven.Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen übermässige Polymerisation und Mischpolymerisation der olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffe auf mit der Folge, dass die Reaktionszpnen, Erhitzer und sonstige Anlage-, teile durch-Ablagerung von Polymerisationsprodukt darin stopft. werden können.These sulphurous compounds are often partially removed by a suitable hydrodesulphurisation process in which sulphurous molecules are converted to form hydrogen sulphide. In general, the same treatment also has the effect of removing nitrogenous molecules by converting them into the corresponding hydrocarbon and ammonia. Apart from the. For the above-mentioned impurities, the hydrocarbon distillates can also contain unsaturated hydrocarbons, both monoolefinic and diolefinic, including, for example, styrene, isoprene and dicyclopentadiene. These unsaturated hydrocarbons give the hydrocarbon distillate coke-forming properties, and when this is subjected to hydrodeaulfurization to remove sulfur, nitrogen and oxygen, it can be difficult to carry out the reaction to the extent desired and required because coke and Form any other carbonaceous material. The coke deposit is particularly troublesome at oil temperatures. above about 260 0. For example, obtained in the thermally-en, _Kr: ackung an oil to produce ethylene, a-lat KohlenwÄSserstoffdestil from afar Siedebereioh, each of about 1000 ppm or more of sulfur and or or nitrogen sufficiently .oel, EFIN .i, - ,, see hydrocarbons to provide a bromine quantity of about 70.0 and diolefinic hydrocarbons in an amount to provide. Delivery of a service value of about 30.0 or more. In a one-stage hydrodeysulfurization unit, when working at the high temperature, what is required to achieve acceptable hydrogenation of the monoolefinic and diolefinic hydrocarbons, as well as the destructive removal of sulfur - and nitrogen compounds excessive polymerisation and mixed polymerisation of the olefinic and diolefinic hydrocarbons with the consequence that the reaction zones, heaters and other plant parts are stuffed by deposits of polymerisation product in them. can be.

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Mehrstufige Hydrodesulfurierungsverfahren sind in · dem Bestreben vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeiten zu Überwinden. Die mehrstufigen Verfahren werden so geregelt, dass die Beschickungsmasse nur kurzzeitig solchen Bedingungen ausgesetzt wird, die die Polymerisationsreaktionen fördern; obgleioh der Gesamtwirkungsgrad des Betriebes verbessert wird, ergeben sieh sohliesslich doch noch schädliche Einwirkungen infolge der Ablagerung eines polymerisierten kohlenstoffhaltigen Materials. Die Erfindung hat sich- die Aufgabe gestellt, die Methode für die mehrstufige Hydroraffination der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen beträchtlich wirkungsvoller zu gestalten, ohne dass übermässige Ablagerung von Koks auf dem Hydrodesulfurierungskatalysator und innerhalb sonstiger Teile der Verfahrensanlage auftritt.Multi-step hydrodesulfurization processes have been proposed in an effort to overcome these difficulties Overcome. The multi-stage process is regulated in such a way that the charge mass only meets such conditions for a short time is exposed to that promote the polymerization reactions; although the overall efficiency of the operation is improved, ultimately result in harmful effects as a result of the deposition of a polymerized carbonaceous Materials. The invention has set itself the task of finding the method for the multi-stage hydrorefining of the sulfur-containing Make hydrocarbon distillate fractions considerably more effective without excessive coke deposition occurs on the hydrodesulfurization catalyst and within other parts of the process plant.

Die Erfindung befasst sich also mit einem Verfahren zur Hydroraffination eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillates, bei dem ein Beschickungsstrom eines solchen Destillates in Gegenwart zugesetzten Wasserstoffes unter Überdruck bei erhöhter Temperatur mit einem Hydroraffinationskatalysator in einer ersten Reaktionsstufe in Berührung gebracht, der Auslauf aus dieser ersten Zone auf eine höhere Temperatur erhitzt und unter Überdruck mit einem Hydroraffinationskatalysator in einer zweiten Behandlungsstufe behandelt, der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone in einen gasförmigen wasserstoffhalt ig en Strom und einen flüssigen Strom zerlegt, mindestens ein Teil des gasförmigen Stromes im Kreislauf zur ersten Reaktionszone zurückgeführt und mindestens ein Teil des flüssigen Stromes als Verfahrensprodukt gewonnen wird; gemäss der Erfindung wird der wasserstoffhaltige Gasstrom vor seiner Rückkehr zur ersten Reaktionszone einer Reinigungsbehandlung zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff unterzogen, und der anfallende praktisch schwefelwasserstoffreie Gasstrom wird in die erste Reaktionszone gleichzeitig mit dem Kohlenwasserstoffdestillatbeschickungsstrom eingeführt.The invention is thus concerned with a process for the hydrorefining of a sulfur-containing hydrocarbon distillate, in which a feed stream of such a distillate in the presence of added hydrogen under excess pressure brought into contact at an elevated temperature with a hydrorefining catalyst in a first reaction stage, the outlet from this first zone is heated to a higher temperature and under excess pressure with a hydro refining catalyst treated in a second treatment stage, the outlet from the second reaction zone into a gaseous hydrogen content ig en stream and a liquid stream split, at least part of the gaseous stream in the circuit to the first reaction zone recycled and at least part of the liquid stream is recovered as a process product; according to the invention the hydrogen-containing gas stream is subjected to a purification treatment before returning to the first reaction zone Removal of hydrogen sulfide, and the resulting practically hydrogen sulfide-free gas stream is in the first Reaction zone concurrent with the hydrocarbon distillate feed stream introduced.

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Die erste Reaktionszone, die eine hydroraffinierende katalytisch^ Masse mit mindestens einem Metallbestandteil aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI-A und VIII des Periodischen Systems auf einem geeigneten Träger enthalten kann, wird vorzugsweise auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis etwa 260° C gehalten. Die zweite Reaktionsζone, die einen ähnlichen Katalysator enthalten kann, wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 260 bis 427° C gehalten. Der aus dem Auslauf der zweiten Reaktionszone abgetrennte flüssige Strom,- der im Kreislauf zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird, liegt vorzugsweise in einer Menge von mehr als 20 Volum-# des der ersten Reaktionszone zugespeisten frischen Kohlenwasserstoffdestillates vor. Mit anderen Worten wird das Verhältnis des Volumens der flüssigen Gesamtbeschickung zur ersten Zone zum Volumen der frischen Beschickung, das hier als "kombiniertes Einspeisungsverhältnis" bezeichnet wird, oberhalb etwa 1,2 : 1 liegen. Dieses Verhältnis soll vorzugsweise einen Wert von 6 nicht überschreiten.The first reaction zone, which may contain a hydrorefining catalytic mass with at least one metal component from the group of metals of Groups VI-A and VIII of the Periodic Table on a suitable support, is preferably at a temperature within the range of about 150 to about 260 ° C held. The second reaction zone, which can contain a similar catalyst, is preferably kept at a temperature of 260 to 427 ° C. The liquid stream separated from the outlet of the second reaction zone, which is recirculated to the first reaction zone, is preferably present in an amount of more than 20 volumes of the fresh hydrocarbon distillate fed to the first reaction zone. In other words, the ratio of the volume of total liquid feed to the first zone to the volume of fresh feed, referred to herein as the "combined feed ratio", will be above about 1.2: 1. This ratio should preferably not exceed a value of 6.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich klarer anhand der schematischen Darstellung verstehen, in welcher die verschiedenen Erhitzer, Kondensatoren, Ventile, Kontrollinstrumente und sonstige zweckmässige Hilfsmittel aus Gründen der Vereinfachung fortgelassen worden sind. Bei der Erläuterung der Zeichnung sei angenommen, dass die Kohlenwasserstoffdestillatbeschickung identisch ist mit derjenigen, die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen verwendet wird. Diese Kohlenwasserstoffdestillatbeschickung, die man als Nebenprodukt aus einer zur Erzeugung von Äthylen betriebenen Industriekrackeinheit erhält, ist im wesentlichen ungesättigt und besitzt eine Bromzahl oberhalb etwa 70,0 und einen Dienwert im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 30,0. Äusserdem ist die Beschickungsmasse mit etwa 17 ppm Stickstoff und ungefähr 500 bis 650 ppm Schwefel verunreinigt.("ppm" bedeutet Gewichtsteile je Million Teile). Die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse tritt in das Verfahren durch Leitung 1 ein und wird darin mit einem vorher hydroraffinierten Produkt und einem wasserstoffreichen KreislaufgasstromThe method according to the invention can be understood more clearly on the basis of the schematic representation in which the various heaters, condensers, valves, control instruments and other appropriate aids for the sake of Simplification have been omitted. In explaining the drawing, assume that the distillate hydrocarbon feed is identical to that used in the following exemplary embodiments. This hydrocarbon distillate feed, which are obtained as a by-product from an industrial cracking unit operating to produce ethylene obtained is substantially unsaturated and has a bromine number above about 70.0 and a diene value in the range of about 9.0 to about 30.0. In addition, the charge mass is with about 17 ppm nitrogen and about 500 to 650 ppm sulfur ("ppm" means parts by weight per million parts). The hydrocarbon feedstock enters the process through line 1 and is therein with a previously hydro refined Product and a hydrogen-rich circulating gas stream

-" ~ ~ * BAD ORJGINAt.- "~ ~ * BAD ORJGINAt.

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in Leitung 2 vermischt. Das vereinigte Einspeisungsverhältnis hängt mindestens teilweise von dem Ausmass ab, zu welchem die Beschickungsmasse ungesättigt ist. Je niedriger die Konzentration an olefinischen Kohlenwasserstoffen ist, desto niedriger ist das zulässige .kombinierte Einspeisungsverhältnis. Die Temperatur des in die Reaktionszone 3 eintretenden Materials ist vorzugsweise niedriger als 260° C_f aber nicht niedriger als etwa 150° G. Dieses Material ist praktisch frei von Schwefelwasserstoff. Innerhalb dieses Temperaturbereiches erfolgt mindestens teilweise eine Hydrierung der diolefinischen Kohlenwasserstoffe und der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, und zwar in Abwesenheit wesentlicher Schwefelwasserstoffmengen ohne Polymerisation und bzw. oder Mischpolymerisation der Kohlenwasserstoffe. Die Reaktionszone 3 wird unter einem Überdruck im Bereich von etwa 34- bis etwa 61 at gehalten. Der Auslauf aus der Zone 3 geht durch Leitung 4 zum Erhitzer 5, wo seine Temperatur auf einen Wert oberhalb etwa 260° C bei einer oberen Grenze von etwa 427° C angehoben wird. Der so erhitzte Auslauf wird mit frischem Wasserstbff vermischt, der in das Verfahren durch Leitung 30 eintritt, und gewünschtenfalls kann dieser durch Leitung 32 eintretende frische oder sogenannte Ergänzungswasserstoff mit dem Auslaufstrom in Leitung 4 vermischt werden, wobei dann das Gesamtgemisch auf die gewünschte Temperatur im Erhitzer 5 gebracht wird. Das erhitzte Gemisch aus Produktauslauf und zugesetztem Wasserstoff geht durch Leitung 6 in die Reaktionszone 7» die zweite Verfahrensstufe.mixed in line 2. The combined feed ratio depends at least in part on the extent to which the feed mass is unsaturated. The lower the concentration of olefinic hydrocarbons, the lower the permissible combined feed ratio. The temperature of the material entering the reaction zone 3, the material is preferably lower than 260 ° C but not lower than _f about 150 ° G. This material is practically free of hydrogen sulfide. Within this temperature range there is at least partial hydrogenation of the diolefinic hydrocarbons and the monoolefinic hydrocarbons, specifically in the absence of substantial amounts of hydrogen sulfide without polymerization and / or copolymerization of the hydrocarbons. The reaction zone 3 is maintained under an overpressure in the range of about 34 to about 61 atm. The outlet from zone 3 goes through line 4 to heater 5, where its temperature is raised to a value above about 260 ° C with an upper limit of about 427 ° C. The thus heated outlet is mixed with fresh hydrogen entering the process through line 30, and if desired, this fresh or so-called make-up hydrogen entering through line 32 can be mixed with the outlet stream in line 4, the total mixture then being heated to the desired temperature in the heater 5 is brought. The heated mixture of product effluent and added hydrogen goes through line 6 into reaction zone 7 »the second process stage.

Die Reaktionszone 7 wird auch unter Überdruck von etwa 34 bis etwa 61 at gehalten. Hier wird die Sättigung der diolefin!schen und monoolefinisehen Kohlenwasserstoffe vervollständigt, und der grössere Teil der Stickstoff- und Schwefelverbindungen wird in Ammoniak, Schwefelwasserstoff und das Kohlenwasserstoffgegenstück umgewandelt. Der Dienwert der in die Reaktionzone 7 eintretenden flüssigen Kohlenwasserstoffe wird geringer als etwa 2,0, vorzugsweise geringer als etwa 1,5 sein. Unter den vorstehenden Betriebsbedingungen bleiben die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in der ursprünglichen KohlenwasserstoffbeBchickung enthalten waren, praktisch unverändert. The reaction zone 7 is also maintained under an overpressure of about 34 to about 61 atmospheres. This is where the saturation of the diolefinic and monoolefinic hydrocarbons are completed, and the greater part of the nitrogen and sulfur compounds are converted into ammonia, hydrogen sulfide and the like Hydrocarbon counterpart converted. The service value of the Liquid hydrocarbons entering reaction zone 7 will be less than about 2.0, preferably less than about 1.5 be. Under the above operating conditions, the aromatic hydrocarbons that are in the original remain Hydrocarbon feed were contained, practically unchanged.

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Der Auslauf aus der Reaktionszone 7 geht durch Iei~ tung 8 in den Wärmeaustauscher 9 durch Leitung 10 in den Kühler 11. Der Wärmeaustauscher 9 erhöht die Temperatur des hydroraffinierten Produktauslaufes, der durch Leitung 16 und 2 zurückgeführt wird. Der wasserstoffreiche Gaskreislaufstrom in Leitung 28 kann mit dem zurückgeleiteten hydroraffinierten Auslauf in Leitung 16 aufstromseitig vom Wärmeaustauscher 9 vermischt werden. Das erhitzte Gemisch geht durch Leitung 2 zur Vermischung mit der frischen Kohlenwasserstoffdestillatbeschickung in Leitung 1. Die Temperatur des erhitzten Kreislaufstromes ist derart, dass das in die Reäktionszone 3 eintretende Gemisch sich auf der gewünschten Betriebstemperatur befindet. Der Kühler 11 senkt die Temperatur des Auslaufes aus der Reaktionszone 7 noch weiter, und der gekühlte Auslauf geht durch Leitung 12 in die Trennzone 13. Der Abscheider 13 wird auf einer Temperatur in der G-rössenordnung von etwa 38° G oder weniger gehalten und dient dazu, den Gesamtauslauf aus der Reaktionszone 7 in eine Gasphase enthaltend Wasserstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und geringfügig3 Mengen leichter Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan, und eine normalerweise flüssige Kohlen-, asserstcffphase zu zerlegen. Die Schwefelwasserstoff enthaltende Gasphase wird vom Trenngefäsa 13 über Leitung 22 zum Kompressor 23 abgezogen. Ein Teil der Gasphase wird aus dem Verfahren durch Leitung 25 und Druckregelventil 26 abgeblasen, wodurch der Betriebsdruck innerhalb desThe outlet from the reaction zone 7 goes through Iei ~ device 8 in the heat exchanger 9 through line 10 in the cooler 11. The heat exchanger 9 increases the temperature of the hydro-refined Product discharge, which is returned through lines 16 and 2 will. The hydrogen-rich gas recycle stream in line 28 can be connected to the recirculated hydro-refined outlet mixed in line 16 upstream from the heat exchanger 9 will. The heated mixture passes through line 2 to mix with the fresh hydrocarbon distillate feed in line 1. The temperature of the heated recycle stream is such that that entering the reaction zone 3 Mixture is at the desired operating temperature. The cooler 11 lowers the temperature of the outlet from the reaction zone 7 even further, and the cooled outlet goes through line 12 into the separation zone 13. The separator 13 opens a temperature on the order of G of about 38 ° G or less held and serves to convert the entire outlet from the reaction zone 7 into a gas phase containing hydrogen, ammonia, Hydrogen sulfide and a small amount of 3 light paraffin hydrocarbons, such as methane, ethane, and propane, and a normally liquid carbon, aqueous phase. the Gas phase containing hydrogen sulfide is removed from the separation vessel 13 withdrawn via line 22 to compressor 23. Part of the gas phase is released from the process through line 25 and pressure control valve 26 blown off, whereby the operating pressure within the

Verfahrens aufrechterhalten wird· Der Kompressor 23 bringt das schwefelwasserstoffhaltige Gas auf den Betriebsdruck, der auf die Reaktionszone 3 aufgesetzt ist. Das Gas geht durch Leitung 24 in ein geeignetes Schwefelwasserstoffej^.tf^rjjungssyste.m^ das sohematisch durch das Bezugszeichen 27 angedeutet ist. Der Schwefelwasserstoff wird über Leitung 29 entfernt, und der praktisch ochwefelwasserstoffreie wasserstoffreiche Gasstrom kehrt^ in das Verfahren durch'Leitung 28 zurück« Es versteht sich, dass die Erfindung jede geeignete Einrichtung zur Vornahme der praktisch vollständigen Sehwefelwasserstoffentfernung aue dem Kreislaufgasstrom umfasst. Die Konzentration an Schwefelwasser-Procedure is maintained · The compressor 23 brings this Hydrogen sulfide-containing gas to the operating pressure that is applied to the reaction zone 3. The gas goes through pipe 24 into a suitable hydrogen sulfide system sohematically indicated by the reference number 27. Of the Hydrogen sulfide is removed via line 29, and the hydrogen-rich gas stream, which is practically free of hydrogen sulfide, is reversed back into the process through 'line 28' It goes without saying that the invention includes any suitable means for effecting the virtually complete removal of hydrogen sulfide Includes circulating gas stream. The concentration of sulphurous water

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stoff Im wasserstoffreichen KreislaufgasBtrom kann also auf · einen geringeren Wert als etwa 0,35 Gran je Normal-m durch Verwendung von Abstreifmittel, flüssige und bzw· oder feste Absorbentien oder ein kaustisches Wasohsystem mit einer Itzalkaliwaschung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und einer Wasserwaschung zur Entfernung von Spuren von Ätzalkali aus dem Kreislaufgas herabgebracht werden» Unabhängig von dem jeweils verwendeten System zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ist es notwendig, dass eine solche Entfernung erfolgt, bevor der Gasstrom zum Kontakt mit der frischen Kohlenwasser-8toffbesohickung in der Seaktionszone 3 geleitet wird. Bei einer Betriebsweise, die in Abwesenheit von Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffentfernung durchgeführt wurde, zeigte eine Analyse von im System abgelagertem Polymerisationsprodukt die Gegenwart von etwa 3,0 Gewichts-^ Schwefel. Dieses Ergebnis war völlig unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, dass das Polymerieationsprodukt in Teilen der Anlage auftrat, durch die die Kohlenwasserstoffbeschickung geleitet worden war, ohne dass sie mit dem in den Reaktionszonen liegenden Katalysator in Kontakt getreten war.substance In the hydrogen-rich circulating gas stream, a value less than about 0.35 grains per standard m Use of wiping agents, liquid and / or solid Absorbents or a caustic wasoh system with an itzalkali wash to remove hydrogen sulfide and a water wash to remove traces of caustic alkali be brought down from the cycle gas »Regardless of that system used in each case for the removal of hydrogen sulfide it is necessary that such a removal take place before the gas flow comes into contact with the fresh hydrocarbon feedstock is directed in the Seaktionszone 3. In a mode of operation that in the absence of facilities for When hydrogen sulfide removal was carried out, analysis of polymerization product deposited in the system showed the Presence of about 3.0% by weight sulfur. This result was completely unexpected in view of the fact that the polymerization product occurred in parts of the plant which the hydrocarbon feed had been passed without that it had come into contact with the catalyst lying in the reaction zones.

Der normalerweise flüssige Auslauf aus der Trennzone 13 geht durch die Leitungen 14 und 18 zum Abstreifer 19· Mindestens ein Teil des normalerweise flüssigen hydroraffinierten Produktauslaufes flieset weiter durch Leitung 14 mit Ventil 15 und dann durch Leitung 16, Wärmeaustauscher 9 und Leitung 2 als Kreielaufmaterial zur Vereinigung mit frischer Kohlenwasserstoffbesohiokung in Leitung 1. In solchen Fällen, wo der normalerweise flüssige Produktauslauf aus der Trennzone 13 schädliche Mengen an absorbiertem Schwefelwasserstoff enthält, wird dessen Kreislaufanteil (in Leitung 16) in geeigneter Weise wirksam behandelt, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen.The normally liquid discharge from the separation zone 13 goes through the lines 14 and 18 to the stripper 19. At least a portion of the normally liquid hydro-refined Product discharge continues to flow through line 14 with valve 15 and then through line 16, heat exchanger 9 and line 2 as circular material to unite with fresh hydrocarbons in line 1. In those cases where the normally liquid product outlet from the separation zone 13 Contains harmful amounts of absorbed hydrogen sulfide, its recycle portion (in line 16) is in a suitable manner treated effectively to remove the hydrogen sulfide.

Der Ausstreifer 19, in den der überschüssige flüssige Kohlenwasserstoff vom Trenngefäss 13 geleitet wird, dient zur Entfernung weiteren Ammoniaks, Schwefelwasserstoffs und von leichten Paraffinkohlenwasserstoffen aus dem System über Lei-The stripper 19, in which the excess liquid Hydrocarbon is passed from the separation vessel 13, is used to remove further ammonia, hydrogen sulfide and from light paraffin hydrocarbons from the system via line

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tung 20. Praktisch vollständig gesättigte Kohlenwässerstoffprodukte werden aus dem Verfahren über Leitung 21 abgezogen. Wie aus der Zeichnung zu bemerken ist, kann die Quelle des hydroraffinierten Produktauslaufes, der zur Vereinigung mit der Frischkohlenwasserstoffbeschickung zurückgeleitet wird, das Bodenprodukt vom Abstreifer in Leitung 21 sein, das über diesen · Teil der Leitung 16 mit Ventil 17 abgezogen wird. Obgleich diese besondere Einrichtung den Vorteil hat, dass nur der flüssige Anteil des hydroraffinierten Produktes zurückgeleitet wird, besteht die besonders bevorzugte Arbeitsweise darin, dass man solches hydroraffiniertes Produkt vom Trenngefäss 13 über Leitung 14 mit Ventil 15 abzieht. Diese letztere Schaltung hat verschiedene Vorteile gegenüber der ersteren. Der Flüssigkeitsstrom vom Trenngefäss 13 befindet sich praktisch beim Betriebsdruck' der Reaktionszone 3 und braucht deshalb nicht in nennenswertem Masse wieder unter Druck gesetzt zu werden. Ferner wird die G-rösse des für den Ausstreifer 19 erforderlichen Gefässes beträchtlich verkleinert, wenn der hydroraffinierte Produktkreislauf vom Trenngefäss 13 abgezogen wird. In einigen Fällen kann der hydroraffinierte Kreislaufstrom aus beiden Quellen erhalten werden, um die Steuerung der verschiedenen Temperaturen und Fliessgeschwindigkeiten innerhalb des Verfahrens zu erleichtern.processing 20. Virtually completely saturated hydrocarbon products are withdrawn from the process via line 21. As can be seen from the drawing, the source of the hydro-refined Product outlet that is returned to merge with the fresh hydrocarbon feed that Be the bottom product from the scraper in line 21, which via this Part of the line 16 with valve 17 is withdrawn. Although this particular facility has the advantage that only the liquid Share of the hydro-refined product returned the particularly preferred mode of operation is that such a hydro-refined product is removed from the separation vessel 13 withdraws via line 14 with valve 15. This latter circuit has several advantages over the former. The flow of liquid from the separation vessel 13 is practically at the operating pressure 'of the reaction zone 3 and therefore does not need in to be put under pressure again to a significant extent. Furthermore, the G size is required for the stripper 19 The vessel is considerably reduced in size when the hydro-refined product cycle is withdrawn from the separation vessel 13. In In some cases the hydro-refined recycle stream can be obtained from both sources in order to control the different ones To facilitate temperatures and flow rates within the process.

Das frische Kohlenwasserstoffdestillat wird in die erste Reaktionszone in einem Verhältnis entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Raumteile Kohlenwasserstoffbeschickung je Raumteil Katalysator innerhalb der Reaktionszone) innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 10,0 eingebracht. Der wasserstoffreiche Gasstrom wird mit dem hydroraffinierten Produktauslauf in Leitung 16 in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 8,9 bis etwa 44,5 Normal-m⁵ je hl Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung für die Reaktionszone vermischt. Der Ergänzungswasserstoff wird über Leitung 30 in einer Menge zugeführt, die mindestens diejenige Wasserstoffmenge ausgleichtj die innerhalb beider Verfahrensstufen für die Sättigung der diolefinischen und monoolefinischen The fresh hydrocarbon distillate is introduced into the first reaction zone in a ratio corresponding to a liquid hourly space velocity (defined as parts by volume of hydrocarbon feed per part by volume of catalyst within the reaction zone) within the range of about 0.5 to about 10.0. The hydrogen-rich gas stream is mixed with the hydrotreated product outlet in line 16 in an amount within the range of about 8.9 to about 44.5 Normal-m ⁵ per hectolitre of total hydrocarbon feed to the reaction zone. The make-up hydrogen is fed in via line 30 in an amount which balances at least that amount of hydrogen within both process stages for the saturation of the diolefinic and monoolefinic

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Kohlenwasserstoffe und für die destruktive Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen verbraucht wird.Hydrocarbons and for the destructive removal of Sulfur and nitrogen compounds are consumed.

Der beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator enthält mindestens einen Bestandteil ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin,und er kann zwei oder mehrere dieser Metallbestandteile aufweisen. Eine in beiden Stufen des Verfahrens nach der Erfindung besonders bevorzugte katalytisch^ Masse enthält Molybdän und mindestens einen Bestandteil der Eisengruppe des Periodischen Systems. Der Molybdänbestandteil liegt im allgemeinen in der grösaeren Konzentration von etwa 4»O bis etwa 30,0 Gewichts-$ vor, während der Eisengruppenbestandteil in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 6,0 Gewichts-^ vorhanden ist. Ein solcher Katalysator, der etwa 12,0 Gewichts-^ Molybdän, etwa 4,0 Gewichts-^ nickel und etwa 0,05 Gewichts-^ Kobalt aufweist, wurde in den folgenden Beispielen gebraucht. Im allgemeinen können die katalytisch aktiven Metallbestandteile mit einem geeigneten feuerfesten anorganischen Oxydträger, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Hafniumoxyd und Gemischen von zwei oder mehreren dieser Oxyde vereinigt sein.The catalyst used in the present process contains at least one component selected from Chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and it can do two or have more of these metal components. One particularly preferred in both stages of the process according to the invention catalytic ^ mass contains molybdenum and at least one component of the iron group of the periodic table. The molybdenum component is generally in the greater concentration of about 4 »O to about 30.0% by weight, while the iron group component is present in an amount within the range of about 1.0 to about 6.0 weight percent. A such catalyst comprising about 12.0 weight ^ molybdenum, about 4.0 weight ^ nickel and about 0.05 weight ^ cobalt, was used in the following examples. In general, the catalytically active metal components with a suitable refractory inorganic oxide carriers such as alumina, silica, zirconium oxide, thorium oxide, boron oxide, titanium oxide, Strontium oxide, hafnium oxide and mixtures of two or more of these oxides can be combined.

Wenn die vorstehend genannten Arbeitsbedingungen und Verfahrensmassnahmen befolgt werden, ist das Verfahren nach der Erfindung in der Lage, über ausgedehnte Zeiträume in befriedigender und erfolgreicher Weise zu arbeiten. Wie bei praktisch allen katalytisch geleiteten Verfahren tritt jedoch zwangläufig naturgemäss ein gewisser Entaktivierungsgrad der katalytischenIf the above working conditions and procedures are followed, the procedure is in accordance with the Invention able to function in a satisfactory and successful manner for extended periods of time. As with practical however, all catalytically directed processes inevitably occur naturally a certain degree of deactivation of the catalytic

torgate

Masse auf. Wenn der Katalysa- durch eine allmähliche Ansammlung von Polymeren im Verlauf eines ausgedehnten Betriebszeitraumes entaktiviert wird, lässt er sich leicht durch eine ziemlich einfache Massnahme reaktivieren, die keine lange Abschaltperiode verlangt: Die Einführung des Kohlenwasserstoffdestillates wird unterbrochen, aber der Betriebsdruok wird aufrechterhalten, indem man den Kreislauf des wasserstoffreichenMass on. When the catalysis occurs, there is a gradual accumulation of polymers over an extended period of operation is deactivated, it can be easily reactivated by a fairly simple measure that does not require a long shutdown period demands: The introduction of the hydrocarbon distillate is interrupted, but the operating pressure is maintained, by getting the cycle of the hydrogen-rich

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Gasstromes fortsetzt. Die Temperatur des Katalysatorsder ersten Stufe wird auf eine Höhe innerhalb des Bereiches gesteigert, der normalerweise in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens aufrechterhalten wird, nämlich innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 427° C. Der wasserstoffreiche Kreislaufgasstrom dient dann zum Abstreifen des Katalysators von den Polymerisationsprodukten, die sich während der Betriebsperiode gebildet haben, und diese Abstreifung erfolgt in der relativ kurzen Periode von etwa 8 bis etwa 12 Stunden. In solchen Fällen, wo die Entaktivierung anscheinend auf der Ablagerung von Koks beruht, kann solches Material durch Abbrennen in einer Luftatmosphäre wirksam entfernt werden. Die Temperatur des Katalysators in der ersten Reaktionszone wird dann auf eine Höhe von unterhalb etwa 260° C gesenkt und der normale Betrieb wieder aufgenommen.Gas flow continues. The temperature of the catalyst of the first Stage is raised to a level within the range normally found in the second stage of the present Process is maintained, namely within the range of about 260 to about 427 ° C. The hydrogen-rich Recycle gas flow is then used to strip the catalyst from the polymerization products that accumulate during the operating period and this stripping occurs in the relatively short period of about 8 to about 12 hours. In in those cases where the deactivation appears to be due to the deposition of coke, such material can be burned off can be effectively removed in an air atmosphere. The temperature the catalyst in the first reaction zone is then lowered to a level below about 260 ° C and the normal Operation resumed.

Die.folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.The following examples serve for further explanation of the method according to the invention.

Das in diesen Beispielen verwendete Kohlenwasserstoffdestillat war ein Leichtbenzinnebenprodukt, das aus einer gewerblichen Krackeinheit erhalten wurde, die auf Ithylenproduktion arbeitete. Dieses Kohlenwasserstoffdestillat sollte hydroraffiniert werden, um es zut Aufarbeitung in einer Anlage geeignet zu machen, die zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol konstruiert war. Wenn man nicht zuerst hydroraffinieren würde, so würden die schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen sowie die Monoolefine und Diolefine, die im Destillat vorhanden sind, in der Benzolk'onzentratfraktion erscheinen.The hydrocarbon distillate used in these examples was a light gasoline by-product obtained from a commercial cracking unit operating on ethylene production. This hydrocarbon distillate was to be hydrorefined to make it suitable for work-up in a plant designed for the recovery of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. If hydro-refining was not done first, the sulfur and nitrogen containing impurities, as well as the monoolefins and diolefins present in the distillate, would appear in the benzene concentrate fraction.

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Tabel

Analyse der BeschiekungsmasseAnalysis of the coating mass 0,70.7 Spezifisches Gewicht bei 15,6° CSpecific weight at 15.6 ° C 42
52
55
66
81
1Ü7
127
147
15642
52
55
66
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1Ü7
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156 ASTM-Destillation von 100 ml, ⁰C
Anfangssiedepunkt
5 ί ■
10 *
30 0
90 *
95- 9δ
EndsiedepunktASTM distillation of 100 ml, ⁰ C
Initial boiling point
5 ί ■
10 *
30 0
90 *
95- 9δ
Final boiling point 650650 Sohwefelkonzentration in ppmSulfur concentration in ppm 19,119.1 Gesamtstickstoff in ppmTotal nitrogen in ppm 67,9.67.9. BromzahlBromine number 22,822.8 DienwertService value 73,673.6 Aromatengehalt in Volum-#Aromatic content in volume #

Die katalytisch^ Masse bestand aus Tonerde, 9,0 Gewichts-^ Kieselsäure, 0,05 Gewichts-^ Kobalt, 11,3 Gewichts-^ Molybdän und 4,2 Gewichts-^ Nickel, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichtes d'es fertigen Katalysators. Bei der Zubereitung dieses Katalysators wurde zunächst der Tonerde-Kieeelsäurebestandteil künstlich in Form geglühter kugeliger Teilchen mit einem Durohmesser von etwa 1,6 mm und einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,44 g/cm⁵ hergestellt.Der fertige Katalysator wurde durch Tränken, Trocknen und Calcinieren der kugeligen Trägerteilohen erhalten und hatte ein scheinbares Sohüttgewioht von 0,60 g/om .The catalytic mass consisted of alumina, 9.0 weight → silica, 0.05 weight → cobalt, 11.3 weight → molybdenum, and 4.2 weight → nickel, calculated on the basis of the total weight of the finished product Catalyst. When preparing this catalyst, the alumina-silica component was first artificially produced in the form of annealed spherical particles with a diameter of about 1.6 mm and an apparent bulk density of 0.44 g / cm ^{5. The} finished catalyst was made by soaking, drying and calcining of the spherical carrier parts and had an apparent weight of 0.60 g / omega.

example 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Betriebes eines zweistufigen Hydroraffinierverfahrens, das nicht gemäss der Erfindung durchgeführt wird. Der eben beschriebene Katalysator wurde in leder der beiden Reaktionszonen angeordnet. Die erste Zone wurde unter einem Druck von 54,5 at bei einer Einlasstemperatur des Katalysatorbettes von 246° C gehalten. Die Beschickungsmasse wurde in die erste Reaktionszone mit einerThis example serves to illustrate the operation of a two-stage hydro refining process which is not carried out in accordance with the invention. The catalyst just described was placed in the leather of the two reaction zones. The first zone was maintained at 54.5 atmospheres with a catalyst bed inlet temperature of 246 ° C. The feed mass was in the first reaction zone with a

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Raumgeschwindigkeit von 3,0 und in Vereinigung mit einem vorher hydr or affinier ten Produkt geleitet* das aus dem Hochdrucktrenngefäss in der Abflussleitung von der zweiten Reaktionszone erhalten wurde, und zwar in einer Menge, die zu einem vereinigten Einspeisungsverhältnis von 3,0 führte. Die gesamte flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung wurde weiter mit einem waeserstoffreichen Kreislaufgas in einer Menge von 320 KOrmalliter je Liter vereinigter flüssiger Beschickung vermischt. Der Auslauf aus der ersten Reaktionszone wurde in die zweite Reaktionszone unter einem Druck wenig unterhalb etwa 54,5 at geleitet und hatte eine Katalysatorbettblockerhitzertemperatur- von etwa 34 3° C, was zu einer Katalysatorspitzentemperatur von etwa 371° C führte. Der gesamte Produktauslauf aus der zweiten Reaktionszone wurde in ein Hoohdrucktrenngefäss geleitet, das im wesentlichen bei 38° C arbeitete. Der aus dem Hochdrucktrenngefäss erhaltene wasserstoffreiche Kreislaufgasstrom wurde ohne weitere Behandlung zurückgeleitet, um sich mit dem Ergänzungswasserstoff und der frischen flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung zu vereinigen.Space velocity of 3.0 and in combination with a previously hydrated product passed * that out of the high pressure separation vessel was obtained in the effluent line from the second reaction zone, in an amount which combined into one Feed ratio of 3.0 resulted. The entire liquid Hydrocarbon feed was continued with a hydrogen rich Recycle gas mixed in an amount of 320 grains per liter of combined liquid feed. The outlet from the first reaction zone was passed into the second reaction zone under a pressure a little below about 54.5 atm and had a catalyst bed blocker heater temperature - of about 34-3 ° C, resulting in a peak catalyst temperature of about 371 ° C. The entire product discharge from the second reaction zone was passed into a high pressure separation vessel operating essentially at 38 ° C. The one from the high pressure separation vessel The resulting hydrogen-rich recycle gas stream was recycled without further treatment to deal with the make-up hydrogen and the fresh liquid hydrocarbon feed to unite.

Verschiedenerlei Messungen können angewandt werden, um die Wirksamkeit der ZweiStufenbehandlung zu zeigen: Die Druckdifferenz gemessen zwischen der Förderseite des Kreislaufgaskompressors und dem kontrollierten Druck des Hochdrucktrenngefässes in der Ablaufleitung von der zweiten Reaktionszone ist ein Zeichen für die Menge an Polymerisationsprodukten, die innerhalb der Reaktionszonen und dem zugehörigen Leitungssystem abgelagert worden sind. Die Temperaturdifferenz über die Hohe Jedes der beiden Katalysatorbetten ist ein Anzeichen für den Sättigungsgrad, der innerhalb der betreffenden Reaktionszone erzielt wurde. Ausserdem kennzeichnet die Menge ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die innerhalb der Abstreiferbodenfraktion enthalten ist, gemessen durch die Bromzahl und den Dienwert, den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens.Various measurements can be used to show the effectiveness of the two-stage treatment: The Pressure difference measured between the delivery side of the cycle gas compressor and the controlled pressure of the high pressure separation vessel in the discharge line from the second reaction zone is an indication of the amount of polymerization products which are within the reaction zones and the associated piping system have been deposited. The temperature difference over the altitude each of the two catalyst beds is an indication of the degree of saturation, which was achieved within the reaction zone in question. It also indicates the amount of unsaturated hydrocarbons contained within the scraper bottom fraction, measured by the bromine number and the diene value, the Overall efficiency of the process.

Die Dauer dieses Betriebes betrug 6 Tage, und währendThe duration of this operation was 6 days, and during

■x■ x

dieser Zeit wurden etwa 0,47 nr Beschickungsmasse Je kg Kataly-During this time, about 0.47 nr charge weight per kg of catalyst

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sator verarbeitet. In diesem Zeitpunkt waren die Yerfahrensleitungen, die zur ersten Reaktionszone führten, und der darin benutzte Innenerhitzer mit Polymerprodukt fest vollgestopft. Während dieser Periode stieg der Druckabfall durch die erste Reaktionszone von etwa 1,2 at auf etwa 3»1 at· .Anders ausgedrückt stieg der Druckabfall während der letzten 2 Betriebstage um 0,85 at je nr der je kg Katalysator verarbeiteten Beschickungsmasse. Während des 6-tägigen Betriebes fiel auch der Wasserstoffverbrauch von etwa 246 Uormalliter je Liter Beschickungsmasse auf etwa 221 l/l.sator processed. At this point in time the heads of proceedings were which led to the first reaction zone, and the internal heater used in it was tightly stuffed with polymer product. During this period the pressure drop through the first reaction zone increased from about 1.2 at to about 3 »1 at. In other words the pressure drop rose during the last 2 days of operation by 0.85 at per nr of the feed mass processed per kg of catalyst. During the 6-day operation, the hydrogen consumption of around 246 normal liters per liter of charge mass also fell to about 221 l / l.

Example 2

Dieser Betrieb wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, dass eine kaustische Waschkolonne mit an— schliessender Waaserwaschkolonne verwendet wurde, um Schwefelwasserstoff aus dem wasserstoffreichen Gasstrom zu entfernen, der vom Hochdrucktrenngefäss zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet wurde. Dieser Betrieb wurde bis zu einer Katalysatorlebensdauer von etwa 1,47 m /kg Katalysator fortgesetzt, was 17 Tage eines kontinuierlichen Betriebes bedeutet, bevor der Innenerhitzer der ersten Stufe sich zu einem solchen Masse verstopfte, dass der Druckabfall innerhalb der ersten Reaktionszone einen Wert von 3_f4 at erreicht hatte. In dem Masse, wie Polymer sich gebildet hatte, trug es zu zwei gleichzeitigen Abweichungen in den Betriebsbedingungen der Einheit bei. "Von der Einschaltung bis etwa 0,83 m Beschickung je.kg Katalysa-^ tor verarbeitet worden waren, nahm das Druckgefälle innerhalb der ersten Reaktionszone praktisch linear um nur 0,014 at je lag zu. Im Kreislaufsystem für das flüssige hydroraffinierte Produkt war ein Pehler aufgetreten, wodurch zwangläufig die Konzentration an diolefinischen Kohlenwasserstoffen in der Beschickung für die erste Reaktionszone stieg· Dadurch nahm wiederum der gesamte llüssigkeitsdurchgang durch beide Reaktionszonen ab· Unter diesen Bedingungen war die Polge ein zeitweili-, ger Anstieg in der Spitzentemperatur der Katalysatorsehioht undThis operation was carried out under essentially the same conditions as specified in Example 1, but with the modification that a caustic wash column with an adjoining water wash column was used to remove hydrogen sulfide from the hydrogen-rich gas stream which is returned from the high-pressure separation vessel to the first reaction zone became. This operation was continued up to a catalyst life of about 1.47 m / kg catalyst, which means 17 days of continuous operation, before the internal heater of the first stage clogged to such a degree that the pressure drop within the first reaction zone was 3 _{f had reached} 4 at. As polymer formed, it contributed to two simultaneous deviations in the operating conditions of the unit. "From the time it was switched on until about 0.83 m of charge per kg of catalyst had been processed, the pressure gradient within the first reaction zone increased practically linearly by only 0.014 atm , which inevitably increased the concentration of diolefinic hydrocarbons in the feed to the first reaction zone · This in turn decreased the total liquid passage through both reaction zones · Under these conditions, the result was a temporary, slight increase in the peak temperature of the catalyst and

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-H--H-

ein. Anstieg des Druckgefälles durch die erste Reaktionszone um 0,34 at. Ein zweiter zufälliger Betriebsfehler trat auf, als der automatische Temperaturregeier am Blockerhitzer der ersten Stufe in einer offenen Stellung hängen blieb, was einen Anstieg der Blocktemperatur auf 301° C, d.h. 56° C höher, zuliess als die gewünschte Höchsttemperatur des Katalysators. Ein solcher Temperaturanstieg reicht aus, um das Ausmass.der Polymerisations- und Mischpolymerisationsreaktionen zu steigern.a. Increase in the pressure drop through the first reaction zone by 0.34 at. A second random operating error occurred when the automatic temperature regulator on the block heater was the first Stage got stuck in an open position, which allowed the block temperature to rise to 301 ° C, i.e. 56 ° C higher than the desired maximum temperature of the catalyst. Such a temperature rise is sufficient to reduce the extent of the polymerization and to increase interpolymerization reactions.

Während dieses Betriebes stieg der Druckabfall durch die erste Reaktionszone von etwa 1,26 at auf etwa 1,57 at, während der Verarbeitung der ersten 1,03 nr je kg Katalysator oder praktisch um das Zweifache der Gesamtkatalysatorlebensdauer angezeigt während des Betriebes, bei dem der Schwefelwasserstoff nicht aus dem wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom entfernt worden war. Bis zu dem Zeitpunkt, in dem ein mechanischer Betriebsfehler auftrat, war also das Druckgefälle nur um 0,36 at je Einheit Katalysatorlebensdauer gestiegen, lerner war der Dienwert, den das flüssige Produkt aus der Abstreifung zeigte, konstant gleich 0, während die Bromzahl konstant unter etwa 0,3 blieb. ■During this operation, the pressure drop through the first reaction zone rose from about 1.26 at to about 1.57 at, during the processing of the first 1.03 nr per kg of catalyst or practically twice the total catalyst life displayed during operation when the hydrogen sulfide is not from the hydrogen-rich circulating gas stream had been removed. So up to the point in time when a mechanical operating fault occurred, the pressure gradient was only by 0.36 at per unit catalyst life increased, learners the diene value exhibited by the liquid product from the stripping was constantly equal to 0, while the bromine number was constantly below stayed about 0.3. ■

8098 1 1/097 18098 1 1/097 1

147Ö681147Ö681

Pat ent an SprüchePat ent of sayings

ί 1J Verfahren zum Hydroraffinieren eines schwefeihaltigen Kohlenwasserstoffdestillates, bei dem ein Destillatbesohickungsstrom in Gegenwart zugesetzten Wasserstoffes unter überdruck bei erhöhter Temperatur am Kontakt mit einem Hydroraffinierkatalysator in einer ersten Heaktionszone behandelt, der Auslauf aus der ersten Zone auf eine höhere Temperatur erhitzt und unter Überdruck am Kontakt mit einem Hydroraffinierkatalysator in einer zweiten Reaktionszone behandelt, der Auslauf der zweiten Zone in einen wasserstoffhaltigen Gasstrom und einen flüssigen Strom zerlegt, mindestens ein Teil des Gasstromes im Kreislauf zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet und mindestens ein Teil des flüssigen Stromes als Verfahrensprodukt gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom vor seiner Rückkehr zur ersten Zone einer Reinigungsbehandlung zwecks Entfernung v> >n Schwefelwasserstoff unterzogen und der entstehende praktisch schwefelwasserstoffreie Gasstrom in die erste Reaktionszone gleichzeitig mit dem Kohlenwasserstoff destillatbeschiekungsstrom eingeführt wird.ί 1J Process for the hydrorefining of a sulfur-containing one Hydrocarbon distillates in which a distillate feed stream in the presence of added hydrogen overpressure at elevated temperature in contact with a hydro refining catalyst treated in a first heating zone, the The outlet from the first zone is heated to a higher temperature and under excess pressure in contact with a hydrofining catalyst treated in a second reaction zone, the outlet of the second zone in a hydrogen-containing gas stream and a liquid stream is broken down, at least part of the gas stream is recirculated to the first reaction zone and at least part of the liquid stream is obtained as a process product, characterized in that the hydrogen-containing Gas flow before returning to the first cleaning treatment zone for removal v> > n subjected to hydrogen sulphide and the resulting practically hydrogen sulphide-free Gas flow into the first reaction zone simultaneously with the hydrocarbon distillate feed stream is introduced.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge des aus dem Auslauf der zweiten Reaktionszone abgetrennten !Flüssigkeitsstromes zur ersten Reaktionszone Eurtiekgelttitet wird, dass das vereinigte Einspeisungsverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1,2 : 1 bis etwa 6 ! 1 gehalten wird*2. The method according to claim 1, characterized in that such an amount of the liquid stream separated from the outlet of the second reaction zone to the first reaction zone Eurtiekgelttitet is that the combined feed-in ratio within the range of about 1.2: 1 to about 6! 1 held will*

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zur ersten Reaktionszone zurückgeleitete gereinigte wasserstoffhaltige Gasstrom weniger als 0,35 Gran Schwefelwasserstoff ^e Normal-m enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the purified hydrogen-containing gas stream returned to the first reaction zone is less than 0.35 grains Contains hydrogen sulfide ^ e normal-m.

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus frischer Kohlenwasserstoff destillatbeschickung, flüssigem Kreislaufprodukt und4-. Method according to one of Claims 1 to 3, characterized characterized in that the mixture of fresh hydrocarbon distillate feed, liquid cycle product and

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Claims

gereinigte*, und «urüekgeleitetem Ifaseeretoffgas in der ersten teaktioniifk· ** Kentakt alt den Hydroraffinierkatalysator bei etner Teaptiratur Yen weniger als 260° C und der Auelauf aus 4er erete* leaktione*one naoa Vermischung »it frischem Wasseretoff am ^drorafiinierkatalyeator in der «weiten Seaktions-H«i illit? Temperatur «wieohen 260 und 427° 0 behandeltPurified and recycled ifase fuel gas in the first teaktioniifk · ** Kentakt adds the hydro refining catalyst etner tea temperature yen less than 260 ° C and the run off 4 erete * leaktione * one naoa mixing "with fresh water at the drying catalyst in the" wide seaction "i illit? Temperature as previously treated at 260 and 427 ° C

, ft ¹

BAO QRiGiNAL

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