DE2928248C2

DE2928248C2 - Rubber compounds and their use

Info

Publication number: DE2928248C2
Application number: DE19792928248
Authority: DE
Inventors: Shiro Tokyo Anzai; Ryota Fujio; Yoshihide Fukahori
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1982-03-04
Also published as: DE2928248A1

Description

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Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Produkten verbesserter mechanischer Eigenschaften.The invention relates to rubber compounds and their use for the manufacture of products improved mechanical properties.

Aus der JP-OS 1 21 653/77 ist es bekannt, Kautschukmischungen zu erwärmen und zu härten, wobei die Mischungen aus Polybutadienkautschuk.ix.^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls und einem organischen Peroxid bestehen und die daraus hergestellten Kautschukprodukte hervorragende Abriebeigenschaften besitzen. Nachteilig bei diesen Produkten ist jedoch die nicht ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegeermüdung und Einreißen, wobei jedoch auch der Widerstand gegenüber Abrieb nicht immer zufriedenstellt. Eine gewisse Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegeermüdung stellt die Zugabe einer bestimmten Carbonsäure dar (JP-OS 85 842/78).From JP-OS 1 21 653/77 it is known to heat and cure rubber mixtures, the Mixtures of polybutadiene rubber.ix. ^ - Ethylenic unsaturated carboxylic acids, a compound of a divalent metal and an organic peroxide and the rubber products made from them have excellent abrasion properties. However, the disadvantage of these products is their insufficient resistance to flexural fatigue and tearing, but the resistance to abrasion is not always satisfactory either. Some improvement in resistance to flex fatigue represents the addition of a certain carboxylic acid (JP-OS 85 842/78).

Es ist bekannt, Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk- &o mischungen Arylamine als Antioxydantien zuzusetzen. Diese vermögen die Biegeermüdungsbeständigkeit und die Reißfestigkeit der daraus hergestellten Kautschukprodukte zu verbessern. Die Wirksamkeit der sekundären Arylamine auf diese Eigenschaften der Kautschukprodukte ist jedoch sehr viel geringer, wenn diese aus Peroxid-vulkanisierbaren Mischungen hergestellt worden sind.It is known to add arylamines as antioxidants to sulfur-vulcanizable rubber mixtures. These are responsible for the flexural fatigue resistance and the tear strength of the rubber products made from them to improve. The effectiveness of secondary arylamines on these properties of rubber products however, it is much less when made from peroxide-vulcanizable compounds are.

Weiter ist es bekannt, daß man Antioxidantien auf der Basis von Arylaminen nicht für Peroxid-vulkanisierbare Mischungen anwenden soll, da diese Amine die Peroxid-Vulkanisation zu hemmen vermögen.It is also known that antioxidants on the Arylamines base should not be used for peroxide-vulcanizable mixtures, as these amines are the Able to inhibit peroxide vulcanization.

Schließlich ist bekannt, daß gute Widerstandsfähigkeil gegen Biegeermüdung nicht notwendigerweise eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb auch in Schwefel-vulkanisierten Produkten mit sich bringt So ist beispielsweise die Abriebfestigkeit von Naturkautschuk schlechter als die von Butadienkautschuk, während die Widerstandsfähigkeit gegen Biegeermüdung bei Naturkautschuk höher ist als bei Butadienkautschuk. Finally, it is known that good resistance wedge against flexural fatigue does not necessarily have good resistance to abrasion also in Sulfur-vulcanized products brings with it So, for example, is the abrasion resistance of natural rubber inferior to that of butadiene rubber, while resistance to flex fatigue for natural rubber is higher than for butadiene rubber.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine Peroxid-vulkanisierbare Kautschukmischung, mit deren Hilfe es gelingt, Kautschukprodukte verbesserter Eigenschaften herzustellen. The object of the invention is now a peroxide-vulcanizable rubber mixture with the help of which it is possible to Manufacture rubber products with improved properties.

Die Erfindung geht aus von Kautschukmischungen, welche folgende Komponenten enthalten:The invention is based on rubber mixtures which contain the following components:

a) zumindest 1 Dienkautschuk und/oder Äthylenpro-a) at least 1 diene rubber and / or ethylene prop-

pylkautschuk;
b)" aji-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure^), wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b 85 :13 bis 55 :45 betragen soll;pyl rubber;
b) "aji-ethylenically unsaturated carboxylic acid ^), the weight ratio of components a: b should be 85: 13 to 55:45;

c) 50 bis 150 Gew.-Teile einer oder mehrerer Verbindungen eines zweiwertigen Metalls — bezogen auf 100 Teile der Komponente b undc) 50 to 150 parts by weight of one or more compounds of a divalent metal - based on 100 parts of component b and

d) 03 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids — bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponenten a+b.d) 03 to 10 parts by weight of an organic peroxide - based on 100 parts by weight of components a + b.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sieThe rubber mixtures according to the invention are now characterized in that they

e) zumindest 0,1 Gew.-Teile eines sekundären Arylamins — bezogen auf 100 Teile Komponenten a+b — enthalten.e) at least 0.1 part by weight of a secondary arylamine - based on 100 parts of components a + b - contain.

Bevorzugt ist das Arylamin N-Isopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ebenfalls zusätzlichThe arylamine is preferably N-isopropyl-N'-phenyl-pphenylenediamine. The rubber mixtures according to the invention can also additionally

f) mindestens 0,1 Gew.-Teil eines Reaktionsproduktes eines Amins mit einem Keton — bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a+b enthalten, welches bevorzugt l,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin-Polymer ist.f) at least 0.1 part by weight of a reaction product of an amine with a ketone - based on 100 parts by weight of components a + b contain, which is preferably 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline polymer is.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Produkten verbesserter mechanischer Eigenschaften, indem sie unter Erhitzen gehärtet werden.
" Wie oben bereits erwähnt, war es bekannt, daß sekundäre Arylamine zwar in Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukmischungen die Biegeermüdungsbeständigkeit und Reißfestigkeit der daraus hergestellten Produkte zu verbessern vermögen, nicht jedoch in Peroxid-vulkanisierbaren Mischungen. Der nach dem Stand der Technik bekannte geringfügige Effekt der sekundären Arylamine auf die Eigenschaften der Kautschukprodukte aus Peroxid-vulkanisierbaren Mischungen ist nicht vergleichbar mit den überraschenden Eigenschaftsverbesserungen, wie sie mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erreicht werden. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die Anwendung dieser Arylamine in Peroxid-vulkanisierbaren Kautschukmischungen, wie sie Gegenstand vorliegender Erfindung sind. Erfindungsgemäß wird dieses Vorurteil überwunden und mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Produkte hergestellt, bei denen nichtThe rubber mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of products with improved mechanical properties by curing them with heating.
"As mentioned above, it was known that secondary arylamines in sulfur-vulcanizable rubber compounds are able to improve the flexural fatigue resistance and tear strength of the products made from them, but not in peroxide-vulcanizable compounds Arylamines on the properties of rubber products made from peroxide-vulcanizable mixtures cannot be compared with the surprising property improvements that are achieved with the rubber mixtures according to the invention According to the invention, this prejudice is overcome and the rubber mixtures according to the invention are used to produce products for which not

nur eine Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften festgestellt werden kann, sondern auch eine Herabsetzung der Härte in Folge der hemmenden Wirkung des Amins. Die erfindungsgemä-Ben Kautschukprodukte unterscheiden sich somit deutlich von den bekannten Produkten, die aus Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukrnischungen hergestellt worden sind.just an improvement in physical and mechanical Properties can be determined, but also a reduction in hardness as a result of the inhibitory effect of the amine. The invention-Ben Rubber products therefore differ significantly from the well-known products that are made from Sulfur-vulcanizable rubber compounds are produced have been.

Durch die Zugabe des sekundären Arylamins zu den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen wird die Härtung der daraus hergestellten Kautschukprodukte herabgesetzt Diese Härteverminderung hängt jedoch von der Reihenfolge der Mischung der Komponenten ab. Wird die Komponente e, aiso das sekundäre Arylamin, einem Gemisch der Komponenten a bis d zugesetzt, wenn bereits die Reaktion zwischen den Komponenten b und c vollständig beendet ist, so erhält man Kautschukprodukte mit einer Härte von 78 Shore A. Wird hingegen die Komponente e einem Vorgemisch der Komponenten a bis d zugefügt, bevor Hie Reaktion zwischen den Komponenten b und c stattgefunden hat, so erreicht man eine Härte des Kautschukprodukts von 82 Shore A.By adding the secondary arylamine to the rubber mixtures according to the invention, the The hardening of the rubber products made from it is reduced. However, this reduction in hardness depends on the order in which the components are mixed. If component e becomes secondary Arylamine, added to a mixture of components a to d, if the reaction between the Components b and c are completely finished, rubber products with a hardness of 78 Shore are obtained A. If, on the other hand, component e is a premix of components a to d added before the reaction between components b and c has taken place, in this way a hardness of the rubber product of 82 Shore A is achieved.

Daraus ergibt sich, daß die überraschende Verbesserung der Eigenschaften des Kautschukprodukts aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf einer Reaktion der Komponenten b und e beruhen dürfte.It follows that the surprising improvement in the properties of the rubber product from the rubber mixture according to the invention is likely to be based on a reaction of components b and e.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist die gute Widerstandsfähigkeit gegen Biegeermündung nicht notwendigerweise gekoppelt mit einer guten Wider-Standsfähigkeit gegenüber Abrieb, so daß die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb von Produkten, die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt worden sind, als außerordentlich überraschend zu bezeichnen ist.As already pointed out above, the good resistance to bending mouth is not necessarily coupled with good abrasion resistance, so that the improvement the resistance to abrasion of products made from the rubber compounds according to the invention have been produced, can be described as extremely surprising.

Obwohl die Zugabe von Arylaminen als Antioxidantien zu Schwefel-vulkanisierbaren Mischungen zu Kautschukprodukten mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen £iegeermüdung führte, war doch der gleiche Effekt bei Peroxid-vulkanisierbaren Kautschukmischungen sehr überraschend, wobei von besonderem Interesse ist, daß es mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zusätzlich zu einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Verminderung der Härte des Kautschukprodukts kommt. Der Zusammenhang zwischen Härte bzw. Elastizitätsmodul eines Kautschukprodukts und Zugfestigkeit und Bruchdehnung ist bekannt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen wird die Härte der Kautschukprodukte herabgesetzt und gleichzeitig die Bruchdehnung und Bruchfestigkeit verbessert.Though the addition of arylamines as antioxidants to sulfur-vulcanizable mixtures too Rubber products with improved resistance to fatigue was that the same effect in peroxide-vulcanizable rubber mixtures is very surprising, and of particular It is of interest that with the rubber mixtures according to the invention in addition to an increased Resistance to abrasion and reduction in hardness of the rubber product comes. The relationship between hardness or modulus of elasticity of a rubber product and tensile strength and elongation at break is known. With the aid of the rubber mixtures according to the invention, the hardness of the rubber products is determined reduced and at the same time the elongation at break and breaking strength improved.

Eine weitere Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften erreicht man durch Zusatz der Komponente f.A further improvement in the physical and mechanical properties can be achieved by adding the component f.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kautschukprodukte >5 eigenen sich für Vollreifen, Wulstfüllungen, Umhüllungen für den Reifenwulst wie Wulstschutzstreifen oder dergleichen, Außenteile von Reifenbändern, Laufflächen von Reifen, Gummikratzern zur Entfernung von Schnee, schweren Walzen, Kautschuksieben, Raupentei- eo len, Bandkratzern, Kupplungen, Sandstrahlwalzen, Walzwerke, Bandbehältoteile, V-Bänder, Schlauchhülsen, Gummipuffer, Auskleidungen für Rutschen und Rinnen, Dichtungsmaterial und dergleichen.The rubber products obtained according to the invention> 5 are suitable for solid tires, bead fillings, coverings for the tire bead such as bead protection strips or the like, outer parts of tire tapes, tire treads, rubber scratches for removing Snow, heavy rollers, rubber sieves, caterpillar parts, belt scrapers, clutches, sandblasting rollers, Rolling mills, belt container parts, V-belts, hose sleeves, Rubber buffers, linings for chutes and gutters, sealing material and the like.

Als Komponente a wird erfindungsgemäß zumindest ein Kautschuk in Form eines Diens oder Polyäthylenpropylens angewandt Die Dien-Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk, Homopolymere von konjugierten Dienen wie 13-Butadien, Isopren, Chloropren; Copolymere konjugierter Diene mit Acrylnitril oder aikenylaromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Styrol, a-Methylstyrol, VinyltoluoL Bevorzugt werden 13-Butadien-Homopolymere (Butadienkautschuk BR) und Butadien/Styrol-Copolymere (Styrol/ Butadienkautschuk SBR). In diesen Dienkautschuken sollte die eis-1,4-Konfiguration vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-% ausmachen.According to the invention, at least one rubber in the form of a diene or polyethylene propylene is used as component a Applied The diene rubbers include natural rubber, homopolymers of conjugated Serves such as 13-butadiene, isoprene, chloroprene; Copolymers of conjugated dienes with acrylonitrile or aikenylaromatic hydrocarbon compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene are preferred 13-butadiene homopolymers (butadiene rubber BR) and butadiene / styrene copolymers (styrene / Butadiene rubber SBR). In these diene rubbers, the cis-1,4 configuration should preferably not be make up less than 30% by weight.

Die Äthylen/Propylen-Kautschuke umfassen deren Copolymere und Terpolymere mit Dienen (EPDM), wobei letztere besonders bevorzugt werden.The ethylene / propylene rubbers include them Copolymers and terpolymers with dienes (EPDM), the latter being particularly preferred.

Diese Kautschukarten kann man allein oder im Gemisch miteinander anwenden und darüberhinaus können auch noch entsprechende Anteile von Nicht-Dien-Kautschuk, wie Isopren/Isobutylen-Copolymere und dergleichen, vorliegen.These types of rubber can be used alone or in a mixture with one another and moreover can also contain corresponding proportions of non-diene rubber, such as isoprene / isobutylene copolymers and the like.

Als «j3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren — also Komponente b — sind erfindungsgemäß z. B. brauchbar: Methacryl-, Acryl-, Äthacryl-, Zimt-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itaconsäure, wovon Methacrylsäure bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b liegt zwischen 87 :13 und 55 :45. Übersteigt die Komponente a 87 Gew.-%, so werden die mechanischen Eigenschaften nur kaum verbessert, und die Härte ist gering, während bei Unterschreiten von 55 Gev/.-% das erhaltene Produkt zu hart und spröde für den praktischn Einsatz ist.As "j3-ethylenically unsaturated carboxylic acids - so component b - are according to the invention z. B. usable: methacrylic, acrylic, ethacrylic, cinnamon, croton, Maleic, fumaric, itaconic acid, of which methacrylic acid is preferred. The weight ratio of the Components a: b is between 87: 13 and 55:45. If the component a exceeds 87% by weight, then the mechanical properties are only barely improved, and the hardness is low, while if it is below this, the hardness is low from 55 Gev /.-% the product obtained is too hard and brittle for practical use.

Die Verbindung eines zweiwertigen Metalls — also Komponente c — umfaßt z. B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Magnesium, Calcium, Eisen und Kobalt. Zinkoxid, insbesondere aktiviertes Zinkoxid, wird bevorzugt. Die Komponente c wird in ausreichender Menge angewandt um die gesamten Carboxylgruppen der Komponente b zu neutralisieren. Der Anteil an Komponente C variiert somit mit der Art der Komponente b, der Art des Metalls und der Metallverbindung, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente b. Liegt in der Mischung zuviel Komponente c vor, so sinkt die Bruchdehnung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente b. Liegt in der Mischung zuviel Komponente c vor, so sinkt die Bruchdehnung.The compound of a divalent metal - so component c - includes z. B. the oxides, and hydroxides Carbonates of zinc, magnesium, calcium, iron and cobalt. Zinc oxide, especially activated zinc oxide, is preferred. Component c is used in an amount sufficient to cover all of the carboxyl groups to neutralize component b. The proportion of component C thus varies with the type of However, component b, the type of metal and metal compound, is generally intermediate 50 and 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component b. There is too much component in the mixture c before, the elongation at break decreases, based on 100 parts by weight of component b. There is too much in the mix If component c is present, the elongation at break decreases.

Die organischen Peroxide als Komponente d umfassen z. B. Dicumylperoxid (DCP),The organic peroxides as component d include, for. B. Dicumyl Peroxide (DCP),

l.l-bisit-ButylperoxidJ-S.S.S-trimethyl-cyclohexari
(P-3M), Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxihexan und Λ,Λ'-bis-t-Butylperoxy-p-diisopropyI-benzol, von denen DCP und P-3M bevorzugt werden. Die Komponente d wird in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile Komponenten a + b angewandt. Liegt der Anteil der Komponente d unter 0,3 Gew.-%, ist der Elastizitätsmodul des Kautschukproduktes zu gering, während bei einer Menge über 10 Gew.-% der Elastizitätsmodul für praktische Anwendung zu hoch wird.II-bisit-butyl peroxide J-SSS-trimethyl-cyclohexari
(P-3M), di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxihexane and Λ, Λ'-bis-t-butylperoxy-p-diisopropyl-benzene, of which DCP and P -3M are preferred. Component d is used in an amount of 0.3 to 10% by weight per 100 parts by weight of components a + b. If the proportion of component d is less than 0.3% by weight, the elastic modulus of the rubber product is too low, while if the amount exceeds 10% by weight, the elastic modulus becomes too high for practical use.

Das sekundäre Arylamin als Komponente e umfaßt z.B.The secondary arylamine as component e includes e.g.

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine,

Phenyl-Ä-naphthylamin,Phenyl-a-naphthylamine,

Phenyl-ß-naphthylamin,Phenyl-ß-naphthylamine,

N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine,

Diphenyl-p-phenylendiamin,Diphenyl-p-phenylenediamine,

p-Isopropyldiphenylenamin,p-isopropyldiphenylenamine,

p-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin,p- (p-toluene-sulfonamido) -diphenylamine,

Diphenylamin,Diphenylamine,

wovon N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin bevorzugt wird. Die Komponente e wird in einer Menge vonof which N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine is preferred will. The component e is used in an amount of

zumindest 0,1 Gew.-Teüe auf 100 Gew.-Teile a + b angewandt. Bei zu großen Anteilen an Komponente c wird der Elastizitätsmodul des Kautschukgegenstands beträchtlich herabgesetzt.at least 0.1 part by weight per 100 parts by weight of a + b applied. If the proportions of component c are too large, the elastic modulus of the rubber article becomes considerably reduced.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich als Komponente f ein Umsetzungsprodukt eines Amins mit einem Keton angewandt, um die Wirkung der Komponente e zu steigern. Dieses Umsetzungsprodukt wird im allgemeinen als Antioxidationsmittel auf der Basis Amin/Keton bezeichnet und umfaßt z. B. l^-Dihydro^^-trimethylchinolin-Polymere und 6-Äthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, das ist ein Kondensationsprodukt von Aceton und Diphenylamin, wovon erstere bevorzugt werden.In a preferred embodiment of the invention, a reaction product of an amine with a ketone is additionally used as component f to increase the effect of component e. This reaction product is generally used as an antioxidant on the basis of amine / ketone and includes e.g. B. l ^ - Dihydro ^^ - trimethylquinoline polymers and 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, which is a condensation product of acetone and Diphenylamine, of which the former are preferred.

Die Komponente f wird in einer Menge von zumindest 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile a + b angewandt. Liegt der Anteil an Komponente f unter 0,1 Gew.-Teilen, so stellt man kaum eine Wirksamkeit fest.Component f is used in an amount of at least 0.1 part by weight per 100 parts by weight of a + b applied. If the proportion of component f is less than 0.1 part by weight, hardly any effectiveness is found.

In den erfindungsgemäß erhaltenen Kautschukprodukten können Füllstoffe enthalten sein wie Ruß, Kieselsäure oder dergleichen, wie man sie im allgemeinen für Kautschukmischungen anwendet.The rubber products obtained according to the invention may contain fillers such as carbon black, Silicic acid or the like, as it is generally used for rubber compounds.

Schließlich können Carbonsäuren oder deren Metallsalze, die mit der Komponente d nicht zu Polymerisieren vermögen, zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt werden (JP-OS 85 842/ 78). Als Carbonsäure kommen hierfür in Frage: gesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Essig, Butter-, Laurin-, Palmitin-, Stearinsäure, höher ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie ölsäure, alicyclische Carbonsäuren wie Naphthensäuren und schließlich Arylcarbonsäuren wie Benzoesäuren. Bei den Metallsalzen kann es sich im allgemeinen um solche von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Natrium oder Kobalt handeln.Finally, carboxylic acids or their metal salts that do not polymerize with component d able to be added to further improve the mechanical properties (JP-OS 85 842 / 78). Possible carboxylic acids are: saturated aliphatic carboxylic acids such as vinegar, butter, Lauric, palmitic, stearic acid, more highly unsaturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid, alicyclic Carboxylic acids such as naphthenic acids and finally aryl carboxylic acids such as benzoic acids. With the metal salts it can generally be made of zinc, calcium, magnesium, aluminum, sodium or cobalt Act.

Obige Komponenten werden in üblicher Weise gemischt und gehärtet Das Härten der Kautschukmischung erfolgt im allgemeinen bei 110 bis 180⁰C. Liegt die Härtetemperatur unter 110⁰C, so benötigt manThe above components are mixed and cured in the usual way. The rubber mixture is generally cured at 110 to 180 ^° C. If the curing temperature is below 110 ^° C., it is necessary

lange Zeit, während durch Härtetemperatur über 180⁰C die Widerstandsfähigkeit der Kautschukprodukte gegenüber Rißbildung beeinträchtigt wird.long time while being affected by hardness to cracking temperature above 180 ⁰ C, the resistance of the rubber products.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:The invention is further illustrated by the following examples:

example 1

Dieses Beispiel bringt die Variation der Mengen von Komponente e zwischen 0 und 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Teile a + b.This example brings the variation in the amounts of component e between 0 and 1 part by weight, based on 100 parts a + b.

In einem Kneter wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen von BR enthaltend 98% eis-1,4 Konfiguration als Komponente a, aktiviertes Zinkoxid als Komponente c, DCP als Komponente d und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) als Komponente e sorgfältig gemischt Die Mischung wurde in eine gegebene Menge von Methacrylsäure (MAA) als Komponente b zu verschiedenen Zeiten eingearbeitet und dann aus der Mischung ein Prüfkörper geformt und dieser zum Härten 30 min auf 150⁰C gehalten, wodurch man einen Prüfling mit einer Stärke von 2 mm erhieltIn a kneader, the amounts of BR specified in Table 1 containing 98% ice-1,4 configuration as component a, activated zinc oxide as component c, DCP as component d and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ( IPPD) carefully mixed as component e. The mixture was incorporated into a given amount of methacrylic acid (MAA) as component b at different times and then a test specimen was formed from the mixture and this was ^{held at 150 °} C. for 30 minutes to cure, thereby creating a test specimen with a thickness of 2 mm

Die Eigenschaften dieses Prüflings sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The properties of this test piece are summarized in Table 1.

Tabelle 1 gibt die Werte für die Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegeermüdung in Form der Anzahl der Biegungen an, bis der Prüfkörper (Breite 10 mm, Länge 100 mm) unter gegebenen Bedingungen bricht (Prüfrnaschine De Mattia, die gegebenenfalls eine Veränderung der Prüflast zuläßt, siehe hierzu JP-OS 85 842/78).Table 1 gives the values for the resistance to flexural fatigue in terms of the number of Bends until the test specimen (width 10 mm, length 100 mm) breaks under given conditions (De Mattia testing machine, which may require a change the test load, see JP-OS 85 842/78).

Außerdem sind in Tabelle 1 die Werte für die JIS-Härte, Bruchfestigkeit und Bruchdehnung — bestimmt nach üblichen Methoden — angegeben. Schließlich ist das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Anstiegs hinsichtlich der Anzahl der Biegungen und der mechanischen Eigenschaften aufgrund der Meßwerte an einer Kautschukmischung la) ohne der Komponente e in Form von IPPD angegeben.In addition, in Table 1, the values for the JIS hardness, breaking strength and elongation at break determined by conventional methods are given. Finally, the extent and the speed of the increase with regard to the number of bends and the mechanical properties are given on the basis of the measured values on a rubber mixture la) without component e in the form of IPPD.

Tabelle 1Table 1 Versuchattempt IbIb IcIc la (Vergleich)la (comparison) 0,5/1000.5 / 100 1/1001/100 0/1000/100 75/10075/100 75/10075/100 IPPD/BR + MAAIPPD / BR + MAA 75/10075/100 20/8020/80 25/7525/75 ZnO/MAAZnO / MAA 20/8020/80 1,4/1001.4 / 100 1,4/1001.4 / 100 MAA/BRMAA / BR 1/1001/100 8080 8181 DCP/BR + MAADCP / BR + MAA 8181 1,3 x 10⁴ 1.3 x 10 ⁴ 4,0 x iö⁴ 4.0 x ok ⁴ JIS-HärteJIS hardness 1,1 x 10⁴ 1.1 x 10 ⁴ Anzahl der Biegungen unterNumber of bends under 1,21.2 3,63.6 106% Last106% load -- 2,6 X 10⁴ 2.6 X 10 ⁴ 4,0 X 10⁵ 4.0 X 10 ⁵ Vergrößerungenlargement 1,5 X 10⁴ 1.5 X 10 ⁴ Anzahl der Biegungen unterNumber of bends under 1,71.7 26,726.7 73% Last73% load -- 12301230 15301530 Vergrößerungenlargement 11101110 1111th 3838 Bruchfestigkeit, N/cm² Breaking Strength, N / cm ² -- 255255 350350 Anstieg um %Increase by% 240240 66th 4646 Bruchdehnung, %Elongation at break,% —- Anstieg um %Increase by%

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß die Anzahl der Biegungen, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung der Kautschukmischungen gegenüber dem Vergleichsversuch la ohne IPPD beträchtlich verbessert werden konnten.
Bei der Bewertung der mechanischen EigenschaftenTable 1 shows that the number of bends, the breaking strength and the elongation at break of the rubber mixtures could be improved considerably compared with the comparative experiment la without IPPD.
When evaluating mechanical properties

der Kautschukprodukte ist zu beachten, daß die Härte bzw. der Elastizitätsmodul der zu bewertenden Mischung in etwa gleich sind der Produkte aus der Vergleichsmischung, da nicht nur die Widerstandsfähigkeit gegen Biegeermüdung unter gegebener Last und gegen Einreißen, sondern auch gegen Abrieb sowie die Zugfestigkeit und Bruchdehnung weitgehend abhängig sind von der Härte der Kautschukprodukte. Mit anderen Worten führt höhere Härte zu einer geringeren Anzahl an Biegungen, zu schlechterer Bruchdehnung und höherer Bruchfestigkeit.of the rubber products, care must be taken that the hardness or the modulus of elasticity of the mixture to be assessed The products from the comparison mixture are roughly the same, not only because of their resistance against bending fatigue under a given load and against tearing, but also against abrasion as well as the Tensile strength and elongation at break are largely dependent on the hardness of the rubber products. With In other words, higher hardness leads to fewer bends, and to poorer elongation at break and higher breaking strength.

Um daher die Härte eines Kautschukprodukts so weit als möglich bei einem konstanten Wert zu halten, wurden die Anteile an MAA und DCP im Hinblick auf die eingesetzte Menge an IPPD etwas geändert. Im allgemeinen wird die Härte größer mit zunehmender Menge an MAA oder DCP und folglich die Zahl derTherefore, in order to keep the hardness of a rubber product at a constant value as much as possible, the proportions of MAA and DCP were changed somewhat with regard to the amount of IPPD used. in the in general, the harder the greater the amount of MAA or DCP, and consequently the greater the number of

15 Biegungen und die Bruchdehnung geringer, während die Bruchfestigkeit ansteigt. 15 bends and the elongation at break is lower, while the breaking strength increases.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Komponente a variiert und zwar in diesem Fall wurde SBR bzw. EPDM angewandt. Ein Gemisch von SBR oder EPDM, ZnO, DCP, MAA und IPPD, in der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung, wurde nach Beispiel 1 gehärtet zu einem Kautschukgegenstand. Die Wirksamkeit des IPPD-Zusatzes in der Kautschukmischung ergibt sich aus Tabelle 2. Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ersieht man, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegeermüdung verbessert wird durch Zugabe der Komponente e, und zwar auch dann, wenn als Komponente a SBR oder EPDM angewandt wird.Example 1 was repeated, but the component a was varied and in this case SBR or EPDM applied. A mixture of SBR or EPDM, ZnO, DCP, MAA and IPPD, in the table 2 specified composition, was cured according to Example 1 to a rubber article. The effectiveness of the IPPD additive in the rubber mixture is shown in Table 2. From the data in Table 2 given results, it is seen that the flex fatigue resistance improves is made by adding component e, even if component a is SBR or EPDM is applied.

Tabelle 2Table 2 Versuchattempt 2b2 B 2c (Vergleich)2c (comparison) 2d2d 2a (Vergleich)2a (comparison) SBRSBR EPDMEPDM EPDMEPDM SBRSBR 1/1001/100 0/1000/100 0,5/1000.5 / 100 Kautschukrubber 0/1000/100 25/7525/75 20/8020/80 28/7228/72 IPPD/Kautschuk + MAAIPPD / rubber + MAA 20/8020/80 75/10075/100 75/10075/100 75/10075/100 MAA/KautschukMAA / rubber 75/10075/100 1,4/1001.4 / 100 1/1001/100 1,8/1001.8 / 100 ZnO/MAAZnO / MAA 1/1001/100 8080 7777 7676 DCP/Kautschuk + MAADCP / rubber + MAA 8080 6,3 X 10'6.3 X 10 ' 3,5 X 10"3.5 X 10 " 7,3 X 10"7.3 X 10 " JlS-HärteJIS hardness 5,4 x 10'5.4 x 10 ' 1,21.2 -- 2,12.1 Anzahl der Biegungen unter
87% LastNumber of bends under
87% load -- 1,9 X 10'1.9 X 10 ' 2,2 X 10'2.2 X 10 ' 3,3 X 10"3.3 X 10 " Vergrößerungenlargement 1,5 X 10'1.5 X 10 ' 1,31.3 -- 15,015.0 Anzahl der Biegungen von
dem gerissenen Prüfkörper
unter 65% LastNumber of bends from
the cracked test specimen
under 65% load —- Vergrößerungenlargement

Zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit gegen Biegeermüdung zeigt Tabelle 2 die Anzahl der Biegungen, bis der Prüfkörper, der in der Mitte einer Seite einen Riß von 0,5 mm hatte, durch eine weitere Anzahl von Biegungen brichtTo evaluate the resistance to flexural fatigue, Table 2 shows the number of Bends until the test specimen, which had a crack of 0.5 mm in the middle of one side, passes through another Number of bends breaks

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch in diesem Fall 20 Gew.-Teile HAF-Ruß und 3 Gew.-Teile Stearinsäure auf 100 Gew.-Teile BR eingearbeitetExample 1 was repeated, but in this case 20 parts by weight of HAF carbon black and 3 parts by weight of stearic acid 100 parts by weight of BR incorporated

Tabelle 3Table 3 Versuchattempt 3b3b 3c3c 3a (Vergleich)3a (comparison) 0,5/1000.5 / 100 1/1001/100 0/1000/100 8484 8484 IPPD/BR + MAAIPPD / BR + MAA 8383 3,6 X 10"3.6 X 10 " 1,5 x 10⁵ 1.5 x 10 ⁵ JIS-HärteJIS hardness 3,3 X 10"3.3 X 10 " Anzahl der Biegungen unterNumber of bends under 1,11.1 4,64.6 80% Last80% load -- 6,6 x 10⁵ 6.6 x 10 ⁵ 1,9 x 10⁶ 1.9 x 10 ⁶ Vergrößerungenlargement 1,8 X 10⁵ 1.8 X 10 ⁵ 3,73.7 10,610.6 Anzahl der Biegungen unter
50% LastNumber of bends under
50% load —- 3,2 x 10⁷ 3.2 x 10 ⁷ 8X10⁷ 8X10 ⁷ Vergrößerungenlargement 4,4 X 10⁵ 4.4 X 10 ⁵ 7,37.3 18,218.2 Anzahl der Biegungen unter
20% LastNumber of bends under
20% load —- 24002400 29602960 Vergrößerungenlargement 23202320 33 2828 Bruchfestigkeit, N/cm² Breaking Strength, N / cm ² -- 370370 440440 Anstieg um %Increase by% 355355 44th 2424 Bruchdehnung, %Elongation at break,% —- Anstieg mn %Increase mn%

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß bei diesen TabelleFrom Table 3 it can be seen that in this table

Kautschukmischungen durch Zugabe von IPPD die Rubber mixtures by adding IPPD the

Beständigkeit der Kautschukprodukte gegenüber Biegeermüdung wesentlich verbessert und auch die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung verbessert werden.Resistance of rubber products to flexural fatigue significantly improved and also the Breaking strength and elongation at break can be improved.

1010

Versuchattempt

5a (Vergleich) 5a (comparison)

5b5b

5c5c

5d5d

Example 4

Beispiel 3 wurde nachgearbeitet, jedoch in diesem Fall als Komponente e) 1 Gew.-Teil IPPD und als Komponente f) 1 Gew.-Teil l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-Polymer zugegeben. Zusammensetzung der Kautschukmischung und Eigenschaften des Kautschukgegenstands sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.Example 3 was reworked, but in this case as component e) 1 part by weight of IPPD and as Component f) 1 part by weight of 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline polymer was added. Composition of The rubber compound and properties of the rubber article are summarized in Table 4.

Table 4

Versuchattempt

4a (Vergleich)4a (comparison)

4b4b

IPPD/BR + MAA 0/100 1/100 IPPD / BR + MAA 0/100 1/100

RD/BR + MAA 0/100 1/100RD / BR + MAA 0/100 1/100

DCP/BR + MAA 1,1/100 1,6/100DCP / BR + MAA 1.1 / 100 1.6 / 100

JIS-Härte 86 87JIS hardness 86 87

Anzahl der Biegungen 8 x 10² 6 x 10"
unter 80% LastNumber of bends 8 x 10 ² 6 x 10 "
under 80% load

Vergrößerung - 75Magnification - 75

Anzahl der Biegungen 8,1 X 10³ 3,1 x 10⁵ Number of bends 8.1 X 10 ³ 3.1 x 10 ⁵

unter 50% Lastunder 50% load

Vergrößerung - 38Magnification - 38

Anzahl der Biegungen 2,5 x 10⁵ 2,9 x 10⁶ Number of bends 2.5 x 10 ⁵ 2.9 x 10 ⁶

unter 20% Lastunder 20% load

Vergrößerung - 12Magnification - 12

2020th

2525th

3030th

3535

IPPD/BR + MAA 0/100 1/100 1/100 1/100IPPD / BR + MAA 0/100 1/100 1/100 1/100

RD/BR + MAA 0/100 1/100 1/100 1/100RD / BR + MAA 0/100 1/100 1/100 1/100

DCP/BR+ MAA 1,1/100 1,2/100 1,6/100 2/100DCP / BR + MAA 1.1 / 100 1.2 / 100 1.6 / 100 2/100

JIS-Härte 87 85 88 90JIS hardness 87 85 88 90

Abrieb, g 2,51 1,39 1,17 1,18Attrition, g 2.51 1.39 1.17 1.18

Widerstandsfähig- 1 1,8 2,1 2,1Resilient- 1 1.8 2.1 2.1

keit gegen Abrieb (Bezug)abrasion resistance (cover)

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die Widerstandsfähigkeit der Kautschukgegenstände gegenüber Abrieb durch Zugabe der Komponenten e und f verbessert werden kann.It can be seen from Table 5 that the resistance of the rubber articles to abrasion can be improved by adding components e and f.

Nun wurde die Einreißbeständigkeit an einem Kautschukgegenstand nach Beispiel 4 ermittelt. Die Bewertung beruht auf der Tatsache, daß die Anzahl der Biegungen bei einem gerissenen Prüfkörper unter den gleichen Prüfbedingungen gegenüber der Anzahl der Biegungen bei einem nicht gerissenen Prüfkörper herabgesetzt ist, d. h. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung wird nun bewertet durch Vergleich der Anzahl der Biegungen JVc — bis ein eingerissener Prüfkörper in der Mitte der Seite einen Riß über eine bestimmte Länge ergibt, der unter gegebenen Belastungen zum Bruch führt — mit der Anzahl der Biegungen No — bis ein nichteingerissener Prüfkörper unter den gleichen Bedingungen bricht —. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.The tear resistance was now determined on a rubber article according to Example 4. The evaluation is based on the fact that the number of bends in a cracked test piece under the same test conditions compared to the number of bends in a non-cracked test piece is reduced, that is, the resistance to cracking is now evaluated by comparing the number of bends JVc - bis a torn test specimen in the middle of the side results in a crack over a certain length which, under given loads, leads to breakage - with the number of bends No - until a non-torn test specimen breaks under the same conditions -. The results are summarized in Table 6 below.

Tabel

4040

Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß die Biegefähigkeit der Kautschukprodukte weiter gesteigert werden kann durch die synergistische Kombination der Komponenten e und f. From Table 4, it follows that the bending ability of the rubber products can be further increased by the synergistic combination of the components e and f.

Beispiel 5Example 5

Es wurde Beispiel 4 wiederholt und für eine gegebene Menge DCP die Mischung in einer Form von 70 χ 60 χ 30 mm gehärtet und dieser Prüfkörper dem Abriebversuch unterzogen.Example 4 was repeated and given for one Amount of DCP hardened the mixture in a shape of 70 60 χ 30 mm and this test specimen dem Subjected to abrasion test.

Beim Abriebversuch ,wird der Abriebverlust bestimmt, und zwar mit Hilfe einer Prüfanordnung, wie'sie in beiiiegenjer Zeichnung angedeutet ist Der Prüfkörper 7 ist mit Hilfe des Bauteils 5 fixiert, welcher mit dem rückwärtigen Körper 1 einer Motorführung über ein Kupplungsteil 2 und ein bewegliches Teil 3 verbunden ist, und zwar über Schrauben 6 in der Art, daß die Basisberührungsfläche (60 χ 30 mm) des Prüfkörpers 7 um 3° gegen den Boden geneigt ist und eine Last von 10 N/cm² an der Fixierung 5 in Form eines einstellbaren Gewichts 4 aufliegt; dann wird der Teil 1 über einen bestimmten Weg mit einer Geschwindigkeit von 5 km/h in Pfeilrichtung 8 Ober 150 m bewegt und anschließend der Gewichtsverlust des Prüfkörpers 7 durch Abrieb ermittelt. Die Ergebnisse einschließlich der Zusammensetzung der Prüfkörper sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt Die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb ist angegeben als reziproker Gewichtsverlust.During the abrasion test, the abrasion loss is determined with the help of a test arrangement as indicated in the accompanying drawing 3 is connected, namely via screws 6 in such a way that the base contact surface (60 χ 30 mm) of the test body 7 is inclined by 3 ° to the ground and a load of 10 N / cm ² on the fixation 5 in the form of an adjustable Weight 4 rests; then the part 1 is moved over a certain distance at a speed of 5 km / h in the direction of arrow 8 over 150 m and then the weight loss of the test body 7 due to abrasion is determined. The results, including the composition of the test specimens, are summarized in Table 5. The resistance to abrasion is given as the reciprocal weight loss.

Versuchattempt

6a (Vergleich)6a (comparison)

6b6b

IPPD/BR + MA RD/BR+ MAA IPPD / BR + MA RD / BR + MAA

Verhältnis der Biegungen
von eingerissenen zu
nichteingerissenen Prüfkörpern Ratio of the bends
from torn to
non-torn test specimens

Rißlänge 0,5 mm
Rißlänge 1,0 mm
Rißlänge 1,5 minLength of crack 0.5 mm
Crack length 1.0 mm
Crack length 1.5 min

55 0/100
0/100 55 0/100
0/100

3,8 X 10"³ 1,4 X ΙΟ"³
5,0 x IQ"⁵ 3.8 X 10 " ³ 1.4 X ΙΟ" ³
5.0 x IQ " ^5th

1/100
1/1001/100
1/100

1.4 X 10"² 1.4 X 10 " ²

7.5 X 10"³ 7.5 X 10 " ³

3.6 X- ΙΟ"³ 3.6 X- ΙΟ " ³

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß die Verschlechterung der Biegebeständigkeit in eingerissenen Proben enthaltend IPPD und RD wesentlich geringer ist als ohne diese Zusätze, so daß die Widerstandsfähigkeit gegen eo Rißbildung durch die erfindungsgemäßen Zusätze verbessert ist Table 6 shows that the deterioration in flexural strength in torn samples containing IPPD and RD is significantly less than without these additives, so that the resistance to cracking is improved by the additives according to the invention

Beispiel 7Example 7

Ein Gemisch von Chloroprenkautschuk (CR) als Komponente a, MAA als Komponente b — Gewichtsverhältnis MAA: CR 23:77 —, ZnO als Komponente C — Gewichtsverhältnis ZnO: MAA 100:100, DCP als Komponente d — GewichtsyerhältnisA mixture of chloroprene rubber (CR) as component a, MAA as component b - weight ratio MAA: CR 23:77 -, ZnO as component C - weight ratio ZnO: MAA 100: 100, DCP as component d - weight ratio

DCP : CR + MAA 0,6 :100 - und IPPD als Komponente e - Gewichtsverhältnis IPPD : CR+ MAA 0,1 :100 -, wurde mit 20 Gew.-Teilen HAF-Ruß, 4 Gew.-Teilen Magnesia, 3 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) — bezogen auf 100 Gew.-Teile CR — geknetet, erwärmt und 35 minDCP: CR + MAA 0.6: 100 - and IPPD as components e - Weight ratio IPPD: CR + MAA 0.1: 100 -, with 20 parts by weight of HAF carbon black, 4 parts by weight Magnesia, 3 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) - based to 100 parts by weight of CR - kneaded, heated and 35 min

bei 160° C zu einem Prüfkörper von 2 mm gehärtet.cured at 160 ° C to a test specimen of 2 mm.

Die JIS-Härte, Bruchfestigkeit und Bruchdehnung wurden ermittelt und die Ergebnisse in Tabelle 7 zusammengefaßt. Daraus ergibt sich, daß die mechanischen Eigenschaften eines Kautschukprodukts durch IPPD verbessert werden.The JIS hardness, breaking strength and breaking elongation were determined, and the results are shown in Table 7 summarized. It follows that the mechanical properties of a rubber product by IPPD to be improved.

Tabelle 7Table 7 Versuchattempt 7b7b BeBe 7a (Vergleich)7a (comparison) 0,8/1000.8 / 100 0/1000/100 9696 IPPD/CR + MAAIPPD / CR + MAA 9696 ι r»rri
I ?J\J ι r »rri
I ? J \ J JIS-HärteJIS hardness 16001600 2222nd Bruchfestigkeil, N/cm² Breaking strength wedge, N / cm ² -- 294294 Anstieg um %Increase by% 139139 112112 Bruchdehnung, %Elongation at break,% Anstieg um %Increase by% Beispiel 8Example 8

Ein Gemisch von Nitril/Butadien-Copolymeren (NBR) als Komponente a, MAA als Komponente b, ZnO als Komponente c, DCP als Komponente d, IPPD als Komponente e und RD als Komponente f wurde mit 20 Gew.-Teilen HAF-Ruß und 3 Gew.-Teilen Stearinsäure — bezogen auf 100 Gew.-Teile NBR — geknetet, erwärmt und 60 min bei 155°C zu einem Prüfkörper von 2 mm Stärke gehärtetA mixture of nitrile / butadiene copolymers (NBR) as component a, MAA as component b, ZnO as component c, DCP as component d, IPPD as component e and RD as component f with 20 Parts by weight of HAF carbon black and 3 parts by weight of stearic acid - based on 100 parts by weight of NBR - kneaded, heated and 60 min at 155 ° C to a test specimen of Hardened 2 mm thick

Die JIS-Härte, Bruchfestigkeit und Bruchdehnung sind in Tabelle 8 zusammengefaßt Daraus ergibt sich auch die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Kautschukprodukte durch die Zugabe von IPPD.The JIS hardness, breaking strength and breaking elongation are summarized in Table 8 also the improvement of the mechanical properties of the rubber products through the addition of IPPD.

Tabelle 8Table 8 Versuchattempt 8b8b 8c8c 8a (Ver8a (ver ·;·; gleich)same) 0,8/1000.8 / 100 0,8/1000.8 / 100 0/1000/100 23/7723/77 23/7723/77 IPPD/NBR + MAAIPPD / NBR + MAA 20/8020/80 100/100100/100 100/100100/100 MAA/NBRMAA / NBR 100/100100/100 1,2/1001.2 / 100 1,9/1001.9 / 100 ZnO/MAAZnO / MAA 1,3/1001.3 / 100 0,8/1000.8 / 100 0,8/1000.8 / 100 DCP/NBR + MAADCP / NBR + MAA 0,8/1000.8 / 100 9090 9191 RD/NBR + MAARD / NBR + MAA 9191 34903490 32303230 JIS-HärteJIS hardness 24702470 *^: S:* ^: S: Bruchfestigkeit,Breaking strength, 4141 3131 N/cm² N / cm ² -- 265265 200200 MM. Anstieg um %Increase by% 140140 8989 4343 %% Bruchdehnung, %Elongation at break,% —- Anstieg um %Increase by%

100 Teile eines Gemischs von BR und NR in einem Verhältnis von 7 :3, 3 Teile Stearinsäure, 25 Teile HAF-Ruß, 40 Teile MAA, 40 Teile ZnO, 1,33 Teile RD und 1,33 Teile IPPD wurden in einem Banburymischer100 parts of a mixture of BR and NR in a ratio of 7: 3, 3 parts of stearic acid, 25 parts HAF carbon black, 40 parts MAA, 40 parts ZnO, 1.33 parts RD and 1.33 parts IPPD were mixed in a Banbury mixer

jo vorgemischt. Nach Zugabe von 1,6 Teilen DCP wurde auf einem Walzwerk weiter gemischt. Ein Kautschukkratzer für Schnee 810 χ 200 χ 30 mm wurde hergestellt durch Aushärten der Mischung in einer entsprechenden Form bei 16O⁰C in 40 min. Die JIS-Härte betrug 94.jo premixed. After adding 1.6 parts of DCP, mixing was continued on a roller mill. A rubber scraper for snow 810 200 χ χ 30 mm was prepared by curing the mixture in an appropriate mold at 16O ⁰ C in 40 min. The JIS hardness was 94.

Vi Zum Vergleich wurde ein Kratzer aus Polyurethan gleicher Dimension und ähnlicher Härte hergestellt. Beide Kratzer hatten ausreichend Starrheit und zeigten keine Probleme bei der Entfernung des Schnees, jedoch ergaben sich bei den Polyurethankratzern einige Schwierigkeiten mit Spänen und Schmelzen, während derartige Schwierigkeiten bei den Kratzern nach der Erfindung nicht auftraten. Im folgenden sind die Abriebverluste je Arbeitseinheit zusammengefaßt, wobei zu beachten ist, daß diese bei den erfindungsgemä-Ben Kratzern nur die Hälfte von denen aus Polyurethan waren. Vi For comparison, a scratch was made from polyurethane of the same dimensions and similar hardness. Both scratches were sufficiently rigid and had no problems in removing snow, but the polyurethane scratches had some difficulties with chips and melts, while such difficulties did not arise with the scratches of the invention. The abrasion losses per unit of work are summarized below, whereby it should be noted that these were only half of those made of polyurethane in the case of the scratches according to the invention.

Erfindungsgemäß According to the invention

Polyurethan Polyurethane

Arbeitsdistanz A (km) 288 405Working distance A (km) 288 405

Mittl. Abrieb B (nun) 14,3 42,7Mean Abrasion B (now) 14.3 42.7

B/A (mm/km) 0,050 0,105B / A (mm / km) 0.050 0.105

Aus obigem ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kratzer gegenüber Polyurethankratzern aufgrund des geringeren Abriebs und ohne daß Schwierigkeiten hinsichtlich Spänen oder Schmelzen auftreten.The above shows the superiority of the scratches according to the invention over polyurethane scratches due to the lower abrasion and without difficulties with chips or melting appear.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Rubber mixtures made up of the following components:

a) at least one diene rubber and / or ethylene propylene rubber;

b) an aj? -ethylenically unsaturated carboxylic acid, the weight ratio a: b being 87:13 to 55:45;

c) 50 to 150 parts by weight of a compound of a divalent metal - based on 100 parts of component b;

d) 03 to 10 parts by weight of an organic Peroxide - based on 100 parts by weight of components a + b; and e) additives,

characterized in that it a! s

e) at least 0.1 part by weight of a secondary arylamine - based on 100 parts of components a + b - and optionally at least 0.1 part by weight of a reaction product Amine with a ketone - based on 100 parts by weight of components a + b - contain.

2. Rubber mixtures according to claim 1, characterized in that the component

e) is N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine.

3. Rubber mixtures according to claim 1, characterized in that the component

f) is 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchmoline polymer

4. Use of the rubber mixtures according to Claims 1 to 4 for the production of products improved mechanical properties through heating and hardening.

3030th