DE1593404B - Process for the preparation of methallyl esters. Eliminated from: 1246714 - Google Patents

Process for the preparation of methallyl esters. Eliminated from: 1246714

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DE1593404B
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Francis Pierre-Benite; Isard Arsene St.Genis-Laval Rhone; Weiss (Frankreich). C07c 93-04
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Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
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Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU

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Description

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen FormelA process for the preparation of methallyl esters of the general formula was found

O CH3 R2 O CH 3 R 2

R1-C-O-CH2-C = CR 1 -CO-CH 2 -C = C

(D(D

1515th

worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, auf 400 bis 6000C mit einer Verweilzeil von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.in which R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, heated to 400 to 600 ° C. with a dwell time of 1 to 200 seconds.

Arylresten substituiert sind, zu /f-Alkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema:Aryl radicals are substituted to / f-alkoxyaldehydes according to the following scheme:

R' 0-CH2 R"'R '0-CH 2 R "'

C CC C

R" 0-CH2 R""R "0-CH 2 R""

R'"R '"

► R'R-CHO — CH2 — C — CHO► R'R-CHO - CH 2 - C - CHO

R""R ""

Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 5500C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.This isomerization is carried out between 250 and 550 ° C. using pumice stone or certain silicas as a catalyst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen anderen Verlauf nimmt und zu Mcthallylalkoholestern der Struktur (I) führt, und daß darüber hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-SleIlung durch einen Alkylidcnsubstituenten besetzt und wenigstens einer der Substilucnlcn in 2-Stellung ein Wasserstoffatom ist.It has surprisingly been found that the reaction takes a completely different course and leads to methhallyl alcohol esters of structure (I), and that in addition the presence of a catalyst is optional if the 5-formation is occupied by an alkylidene substituent and at least one of the substituents in the 2-position is a hydrogen atom.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsproduktcdicnenden MelhyIen-5-m-dioxanekönnen in bekannter Weise aus einem entsprechenden Aldehyd und einem entsprechenden Diol hergestellt werden. Sie können auch durch Pyrolyse von Dienverbindungen gemäß der folgenden Reaktion gewonnen werden:The starting products used for the process according to the invention MelhyIen-5-m-dioxanes can prepared in a known manner from a corresponding aldehyde and a corresponding diol will. They can also be obtained by pyrolysis of diene compounds according to the following reaction will:

3535

O -CH,O -CH,

R7 R 7

C = CC = C

0-CH2 0-CH 2

(H)(H)

R1 R 1

Q-CH2 Q-CH 2

R,R,

H 0-CH2 D R3 H 0-CH 2 DR 3

4040

worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Methylen-5-m-dioxan der allgemeinen Formelwherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic radicals, found, which is characterized in that a methylene-5-m-dioxane of the general formula

R1 O—CH2 R 1 O-CH 2

(D) + C C = C(D) + C C = C

R,R,

H Q-CH2 H Q-CH 2

R3 R 3

5555

worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, auf 400 bis 600° C bei einer Verweilzeit von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.wherein R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, heated to 400 to 600 ° C with a residence time of 1 to 200 seconds.

Die Herstellung von Methallylestern nach der bekannten Methode der Veresterung der entsprechenden Alkohole mit einer organischen Säure in Gegenwart einer als Katalysator dienenden starken Mineralsäure führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkohole, zu isomeren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.The preparation of methallyl esters by the known method of esterification of the corresponding Alcohols with an organic acid in the presence of a strong one serving as a catalyst Mineral acid generally leads to moderate results, due to the strong tendency of the methallyl alcohols, to isomerize to isomeric saturated aldehydes.

Beschrieben wurde ferner die Isomerisierung von m-Dioxanen, die in 5-Stellung mit zwei Alkyl- oder worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Anlagerung eines konjugierten Diens (D) der nachstehend genannten Art an eine Doppelbindung entsteht. Geeignete Verbindungen D sind beispielsweiseThe isomerization of m-dioxanes, which are in the 5-position with two alkyl or wherein D represents a divalent radical obtained by addition of a conjugated diene (D) of the following called type arises from a double bond. Suitable compounds D are, for example

a) konjugierte Diolefine mit offener Kette, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen, Dimelhyl-2,3-butadien; a) open chain conjugated diolefins, e.g. B. butadiene, isoprene, piperylene, dimethyl-2,3-butadiene;

b) alicyclische oder heterocyclische konjugierte Diolefine, z. B. Cyclopentadien und seine Alkylderivate, Cyclohexadien-1,3 oder Furan;b) alicyclic or heterocyclic conjugated diolefins, e.g. B. Cyclopentadiene and its alkyl derivatives, 1,3-cyclohexadiene or furan;

c) Anthracen oder dessen Derivate, Naphthacen oder andere polycyclische aromatische Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Dienkomponenle bei der Diels-Alder-Reaktion reagieren. c) anthracene or its derivatives, naphthacene or other polycyclic aromatic compounds, which are known to react as diene components in the Diels-Alder reaction.

Es wurde festgestellt, daß die m-Dioxane der Formel (II) unter der alleinigen Einwirkung der Temperatur isomerisieren. Die Isomerisierung wird vorzugsweise zwischen 420 und 5000C durchgeführt.It has been found that the m-dioxanes of the formula (II) isomerize under the sole action of temperature. The isomerization is preferably carried out from 420 to 500 0 C.

Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt.The reaction is carried out in the vapor phase at normal pressure or under reduced pressure.

5 kann auch unter überdruck gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich, ■ie Dämpfe der Methylen-5-m-dioxane können mit nem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure verünnt werden. Eine Verweilzeit von etwa 10 bis 0 Sekunden ist zweckmäßig.5 can also be used under overpressure, however, this does not have any particular advantages, ie the vapors of the methylene-5-m-dioxanes can be carried along nem inert gas, e.g. B. nitrogen or carbonic acid can be diluted. A residence time of about 10 to 0 seconds is appropriate.

Der Reaktor kann beispielsweise ein Rohr aus inem Werkstoff sein, der gegenüber den angewen-.eten Temperaturen beständig ist, z. B. aus Pyrex-,las, Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel, oder einer 4onellegierung. Er kann leer oder mit Materialien lefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, seispielsweise mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch Körner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigen Verbindungen verwendet werden. Die Rohrfüllung kann als Festbett oder als Wirbelschicht angeordnet sein.The reactor can, for example, be a tube made of a material that is resistant to the temperatures used, e.g. B. made of Pyrex, las, steel, stainless steel, nickel, or a 4onelalloy. It can be empty or filled with materials that promote heat exchange, for example with balls or rings made of glass, porcelain, or stainless steel. Grains made from kieselguhr, pumice stone, kaolin or other compounds containing silicon dioxide can also be used. The pipe filling can be arranged as a fixed bed or as a fluidized bed.

Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung, getrennt. Das nicht umgewandelte Diopanal wird in den Reaktor zurückgeführt.The vapors of the pyrolysate are condensed at the exit of the reactor. The ingredients will separated in a known manner, for example by direct rectification. The unconverted Diopanal is returned to the reactor.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methallylester können mit anderen äthylenischen Monomeren polymerisiert oder copolymerisiert werden und stellen daher interessante Ausgangsprodukte für die Herstellung der verschiedensten Polymeren und Kunstharze dar.The methallyl esters prepared by the process according to the invention can be ethylenic with others Monomers are polymerized or copolymerized and are therefore interesting starting materials for the production of a wide variety of polymers and synthetic resins.

Beispielexample

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Methallylester durch Isomerisierung der entsprechenden Methylen-5-m-dioxane gemäß der ReaktionThe methallyl esters listed in the table below were obtained by isomerizing the corresponding methylene-5-m-dioxane according to the reaction

O—CH,O — CH,

/ \
H Q-CH2
/ \
H Q-CH 2

CH,CH,

> RCOOCH2 — C = CH2 > RCOOCH 2 - C = CH 2

wie folgt hergestellt: Es wurde ein Reaktor verwendet, der aus einem U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser bestand. Das Rohr war mit 70 cm3 Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm gefüllt und eingetaucht in eine auf 450 bis 460C erhitzte Salzschmelze. Es war an einem Ende mit einem geeichten Tropftrichter und einer StickstolTquelle und am anderen Ende mit einem wassergekühlten Kühler und mit Eis und festem Kohlendioxyd gekühlten Fallen zum Auffangen des Pyrolysats verbunden. Für jeden Versuch der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchsreihe wurden Mengen von 150 g eingesetzt. Die Ausgangssubstanz unterschied sich jeweils durch den Rest R, der, wie in der Tabelle angezeigt, variiert wurde. Die Ausgangsverbindung wurde jeweils in einer Menge von 50 g/Stunde mit einem Stickstoffstrom von etwa 10 1/Stunde in das Rohr eingeführt.produced as follows: A reactor was used which consisted of a U-tube made of stainless steel 450 mm long and 17 mm inside diameter. The tube was filled with 70 cm 3 of pumice stone grains of 2 to 4 mm and immersed in a molten salt heated to 450 to 460C. It was connected at one end to a calibrated dropping funnel and a nitrogen source and at the other end to a water-cooled condenser and traps cooled with ice and solid carbon dioxide to collect the pyrolysate. For each test of the test series listed in the table below, amounts of 150 g were used. The starting substance differed in each case by the remainder R, which was varied as indicated in the table. The starting compound was introduced into the tube in each case in an amount of 50 g / hour with a nitrogen flow of about 10 liters / hour.

Die Pyrolysate wurden gaschromatographisch analysiert, und aus der Analyse wurden Umsatz und Ausbeuten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Pyrolysate wurden ferner durch Fraktionierung in die Methallylester zerlegt, die durch ihr Infrarotspektrum und ihr Massenspektrum charakterisiert wurden. Ferner wurde die Struktur durch Verseifung der Benzoesäureester und Isobuttersäureester und Charakterisierung der dabei erhaltenen Methallylalkohole und der Benzoesäure sowie Isobuttersäure identifiziert.The pyrolysates were analyzed by gas chromatography, and conversion and yields were determined from the analysis. The results are in the following Table compiled. The pyrolysates were further fractionated into the methallyl ester decomposed, which were characterized by their infrared spectrum and their mass spectrum. Further the structure was determined by saponification of the benzoic acid esters and isobutyric acid esters and characterization identified the methallyl alcohols and benzoic acid and isobutyric acid obtained.

1515th RR. HH HergestellterManufactured Gesamttotal Ausbeuteyield (CH3J2CH -(CH 3 J 2 CH - MclhallylesterMclhallyl ester umsatz dessales of anon CH2 = CH-CH 2 = CH- entsprecorrespond MethallylMethallyl CH2=C(CH3)-CH 2 = C (CH 3 ) - chendenrelated ester**)ester **) /\// \ / Mcthylen-Methylene ** υ Iυ I FormiatFormate 5-m-di-5-m-di- %% 2020th \/\ / IsobutyratIsobutyrate oxans*)oxane *) 61.661.6 σσ AcrylatAcrylate 2626th 97,697.6 MethacrylatMethacrylate 4242 25,825.8 2525th Cyclohexen-Cyclohexene 73,5 .73.5. 39,239.2 3-carboxylat3-carboxylate 92 ■92 ■ 8888 BenzoatBenzoate 3333 3030th 79,579.5 58,558.5

t Eingesetzte Menge — Gewonnene Menge
Eingesetzte Menge
t Amount used - Amount recovered
Amount used

Gebildete Estermenge in Mol
Umgewandelte Dioxanmenge in Mol *
Amount of ester formed in moles
Converted amount of dioxane in moles *

Das erhaltene Methallylisobutyrat hatte folgende Kennzahlen:The methallyl isobutyrate obtained had the following key figures:

Siedepunkt 150°C/20 mmBoiling point 150 ° C / 20 mm

(Literaturwert
146 bis 155°C)
(Literature value
146 to 155 ° C)

Brechungsindex Yi7S 1,417Refractive index Yi 7 S 1.417

(Literaturwert
1,4174)
(Literature value
1.4174)

Dichte d? 0,884Density d? 0.884

Das erhaltene Methallylbenzoat hatte folgende Kennzahlen:The methallyl benzoate obtained had the following key figures:

Siedepunkt 101 bis 102°CBoiling point 101 to 102 ° C

Brechungsindex n}S 1,5145Refractive index n } S 1.5145

Dichte d2? 1,0345Density d 2 ? 1.0345

Die durch Verseifung des ersten Esters erhaltene Isobuttersäure bildete ein S-Benzylisothiuroniumsalz vom Schmelzpunkt 143° C (Literaturwert 142 bis 142,5° C). Die aus dem zweiten Ester erhaltene Benzoesäure hatte einen Schmelzpunkt von 122,4° C. Ihre Vermischung mit einer authentischen Benzoesäureprobe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.The isobutyric acid obtained by saponifying the first ester formed an S-benzylisothiuronium salt with a melting point of 143 ° C (literature value 142 to 142.5 ° C). The benzoic acid obtained from the second ester had a melting point of 122.4 ° C. Its mixture with an authentic benzoic acid sample did not result in a lowering of the melting point.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen FormelProcess for the preparation of methallyl esters of the general formula CH3 R2 CH 3 R 2 R1-C-O-CH2-C = CR 1 -CO-CH 2 -C = C R3R3 wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylen-5-m-dioxan der allgemeinen Formelwhere R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic radicals, characterized in that a methylene-5-m-dioxane of the general formula O—CH,O — CH, O—CH,O — CH, C = CC = C

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