DE1593434B

DE1593434B - Process for the production of glutaraldehydes in addition to metal esters

Info

Publication number: DE1593434B
Authority: DE
Inventors: Francis Pierre Benite; Isard Arsene; St. Genis-Laval Rhone Weiss (Frankreich)
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU

Description

Die Herstellung von Glutaraldehyden nach den bekannten Methoden aus den entsprechenden Alkoholen führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkohole, zu inneren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren. The production of glutaraldehydes by the known methods from the corresponding alcohols generally leads to moderate results, due to the strong tendency of the methallyl alcohols, to isomerize to internal saturated aldehydes.

Es ist ferner bekannt, m-Dioxane, die in 5-Stellung mit zwei Alkyl- oder Arylresten substituiert sind, zu /?-AlkoxyaIdehyden gemäß dem folgenden Schema Isomerisierung der Verbindung (V) werden die Methyl-2-methylen-4-glutaraldehyde der Formel (I) gebildet. Als Nebenprodukt erhält man gleichzeitig mit den Verbindungen (I) Methylallylester der FormelIt is also known that m-dioxanes are in the 5-position are substituted with two alkyl or aryl radicals, to /? - AlkoxyaIdehyden according to the following scheme The methyl-2-methylene-4-glutaraldehydes are isomerization of the compound (V) of formula (I) formed. As a by-product, methylallyl esters of the formula are obtained simultaneously with the compounds (I)

(VI)(VI)

,0-, 0-

r/ ^0 — r / ^ 0 -

^L2\ / ^L2 \ /

R₃ R ₃

Ch₂ Ch ₂

► R₁R₂CHO — CH₂ — C — CHO► R ₁ R ₂ CHO - CH ₂ - C - CHO

zu isomerisieren. ^* _t· to isomerize. ^ * _t

Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550⁰C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.This isomerization is carried out between 250 and 550 ^° C. using pumice stone or certain silicas as a catalyst.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyden der allgemeinen FormelIn contrast, the invention relates to a process for the preparation of glutaraldehydes of the general formula

CH₁ CH,CH ₁ CH,

I Il "I Il "

OCH-C-CH₂-C-CHOOCH-C-CH ₂ -C-CHO

(I)(I)

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, neben Methallylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dien-Addukte der allgemeinen Formelwherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical, in addition to methallyl esters, which is characterized is that one diene adducts of the general formula

I /
-C-HCI /
-C-HC

,0-CH₂ , 0-CH ₂

C=CH,C = CH,

(H)(H)

H₂C=C-HCH ₂ C = C-HC

,0-CH₂ , 0-CH ₂

\>-ch/\> - ch /

CH₂ (III)CH ₂ (III)

R
-C-HCR.
-C-HC

,0-CH₂ , 0-CH ₂

0-CH₂ 0-CH ₂

CH₂ (IV)CH ₂ (IV)

4040

₅₀₅₀

R
H₂C=C-Hc"R.
H ₂ C = C-Hc "

,0-CH,, 0-CH,

f ιf ι

R — C — O — CH₂ — C = CH₂ R - C - O - CH ₂ - C = CH ₂

10 Das Erhitzen der Dien-Addukte der Formeln (II bis IV), bei dem Pyrolyse und Isomerisierung unter Umwandlung des Dioxans in den Glutaraldehyd stattfindet, erfolgt vorzugsweise zwischen 420 und 500⁰C. Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Es kann auch unter Überdruck gearbeitet werden, jedoch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Die Dämpfe können mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt werden. Die Verweilzeit der Dämpfe in der Pyrolysezone kann innerhalb weiter Grenzen liegen; in der Praxis ist eine Konlaktdauer von etwa 10 bis 50 Sekunden zweckmäßig. Der Reaktor kann aus einem Rohr, beispielsweise aus einem Werkstoff bestehen, der gegenüber den angewendeten Temperaturen beständig ist, wie Pyrexglas, Stahl, nichtrostender Stahl, Nickel oder Moncl-Legierung. Er kann leer oder mit Materialien gefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, beispielsweise Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch Körner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhalligen Verbindungen verwendet werden, die einen schwach sauren Charakter haben und einen gewissen katalytischen Effekt auszuüben scheinen. Die Kontaktmasse kann als Festbett oder als Wirbelschicht angeordnet sein. 10 The heating of the diene adducts of the formulas (II to IV) takes place in the pyrolysis and isomerization conversion of the dioxane in the glutaraldehyde is preferably carried out from 420 to 500 ⁰ C. The reaction is in the vapor phase at atmospheric pressure or under reduced pressure accomplished. It is also possible to work under overpressure, but this does not have any particular advantages. The vapors can be diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The residence time of the vapors in the pyrolysis zone can be within wide limits; in practice, a contact time of about 10 to 50 seconds is expedient. The reactor can consist of a tube, for example a material that is resistant to the temperatures used, such as Pyrex glass, steel, stainless steel, nickel or Moncl alloy. It can be empty or filled with materials that promote heat exchange, for example balls or rings made of glass, porcelain, or stainless steel. It is also possible to use grains of kieselguhr, pumice stone, kaolin or other compounds containing silicon dioxide, which have a weakly acidic character and appear to have a certain catalytic effect. The contact mass can be arranged as a fixed bed or as a fluidized bed.

Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung, getrennt. Das nicht umgewandelte Dienaddukt wird in den Reaktor zurückgeführt.The vapors of the pyrolysate are condensed at the exit of the reactor. The ingredients will separated in a known manner, for example by direct rectification. The unconverted Diene adduct is returned to the reactor.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Methylen-5-vinyl-2-mdioxan-dien-Verbindungen der allgemeinen Formeln (II bis IV) können beispielsweise durch Umsetzung von Acrolein mit Methylen-2-propandiol-l,3 gemäß der ReaktionThe methylene-5-vinyl-2-mdioxanediene compounds used as starting materials for the process according to the invention of the general formulas (II to IV) can, for example, by reacting acrolein with methylene-2-propanediol-1,3 according to the reaction

worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat und D ein durch Anlagerung eines konjugierten Diens an wenigstens eine Doppelbindung entstehender zweiwertiger Rest ist. 1 bis 200 Sekunden auf Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C erhitzt und die Glutaraldehyde aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Der zweiwertige Rest D wird beim Erhitzen in Freiheit gesetzt. Hierbei bildet sich aus dem Dien-Addukt der angegebenenFormeln zunächst das Methylen-5-vinyl-2-m-dioxan der Formelwhere R has the meaning given above and D is a divalent radical formed by addition of a conjugated diene to at least one double bond. Heated for 1 to 200 seconds to temperatures between 400 and 600 ^° C. and the glutaraldehydes isolated from the reaction mixture. The divalent radical D is set free on heating. The methylene-5-vinyl-2-m-dioxane of the formula is initially formed from the diene adduct of the formulas given

R
CH₂ = C — CHO + CH₂ = C(CH₂OH)₂ R.
CH ₂ = C-CHO + CH ₂ = C (CH ₂ OH) ₂

CH₂=C-HCCH ₂ = C-HC

-CH-CH

C=CH₂ + H₂OC = CH ₂ + H ₂ O

C=CH₂ C = CH ₂

(V)(V)

₂
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat. Bei der und Anlagerung eines konjugierten Diens (D) an wenigstens eine der Doppelbindungen des Dioxans hergestellt werden. ₂
wherein R has the meaning given above. During the and addition of a conjugated diene (D) to at least one of the double bonds of the dioxane.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluß an die Pyrolyse erfolgende Isomerisierungsreaktion der Methylen-(2)-vinyl-(5)-m-dioxane zuThe isomerization reaction which takes place in the process according to the invention following the pyrolysis of methylene (2) vinyl (5) m-dioxanes too

Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyden ist überraschend. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen führen die Methylen-(2)-alkyl- (oder aryl-)-(5)-m-dioxane zu Estern des Allylalkohol in sehr hohen Ausbeuten. Im vorliegenden Fall fällt zwar in dem aus der Reaktionszone austretenden Gemisch auch eine gewisse Menge an Methallylacrylat an, jedoch sind die Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyde das überwiegende Reaktionsprodukt.Methyl- (2) -methylene- (4) -glutaraldehydes is surprising. Under the same reaction conditions lead the methylene (2) alkyl (or aryl) - (5) -m-dioxanes to esters of allyl alcohol in very high yields. In the present case, there is also one in the mixture emerging from the reaction zone certain amount of methallyl acrylate, but the methyl- (2) -methylene- (4) -glutaraldehydes are the predominant Reaction product.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Dialdehyde können auf Grund ihrer Polyfunktionalität den verschiedensten Verwendungszwecken als Ausgangsstoffe. Tür organische Synthesen zugeführt werden. Sie können mit Proteinen oder Polyhydroxylverbindungen reagieren und lassen sich insbesondere als Veredlungsmittel von Textilien und Papier einsetzen, da sie mit den Makromolekülen, wie Casein, Polyvinylalkohol oder Zellstoffprodukte, zu vernetzen vermögen und diese unlöslich machen können. Sie stellen ferner Vinylmonomere dar, aus denen durch radikalische Polymerisation Homopolymere oder Copolymere mit anderen Monomeren hergestellt werden können.The novel dialdehydes which can be prepared according to the invention can, owing to their polyfunctionality, be various uses as starting materials. Organic syntheses can be carried out on the doorstep. They can react with proteins or polyhydroxyl compounds and can be used in particular as Use finishing agents for textiles and paper because they work with macromolecules such as casein and polyvinyl alcohol or pulp products, are able to crosslink and make them insoluble. she also represent vinyl monomers, from which homopolymers or by radical polymerization Copolymers with other monomers can be made.

example

Herstellung von Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyd durch direkte Pyrolyse von Spiro-[(norbornen-5-yl-2)-2-m-dioxan-5,2'-norbornen-5'] Production of methyl- (2) -methylene- (4) -glutaraldehyde by direct pyrolysis of spiro - [(norbornen-5-yl-2) -2-m-dioxane-5,2'-norbornene-5 ']

Die vorstehend genannte Spiroverbindung wurde hergestellt, indem man eine siedende Lösung von 61 g (0,5 Mol) Formyl-(2)-norbornen-(5) und 77 g (0,5 Mol) Di(hydroxymethyl)-2,2-norbornen-(5) in 200 cm³ Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzte. Das Reaktionswasser wurde als azeotropes Gemisch mit Benzol abdestilliert. Nach der Reaktion wurde der Katalysator mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Benzol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 160⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 123°C entsprechend 95% der Theorie.The above-mentioned spiro compound was prepared by adding a boiling solution of 61 g (0.5 mol) of formyl- (2) -norbornene- (5) and 77 g (0.5 mol) of di (hydroxymethyl) -2,2- reacted norbornene (5) in 200 cm ^{3 of} benzene in the presence of 1 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The water of reaction was distilled off as an azeotropic mixture with benzene. After the reaction, the catalyst was neutralized with sodium bicarbonate and the benzene was distilled off. The reaction product was obtained in form of colorless crystals of melting point 160 ⁰ C. The yield was 123 ° C., corresponding to 95% of theory.

Die Spiroverbindung wurde anschließend gemäß folgender Reaktion pyrolysiert:The spiro compound was then pyrolyzed according to the following reaction:

O —CHO —CH

CH₃ CH₂
+ OCH — CH — CH₂ — C — CHOCH ₃ CH ₂
+ OCH - CH - CH ₂ - C - CHO

Dazu wurde die Spiroverbindung durch ein U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser, das mit Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm Durchmesser gefüllt war, bei 450 bis 460⁰C (Salzbadtemperatur) geleitet. Die Pyrolyse war im wesentlichen vollständig, und das Cyclopentadien wurde in einer Ausbeute von 94% wieder gebildet. For this purpose, the spiro-compound was passed through a U-tube made of stainless steel of 450 mm length and 17 mm internal diameter, which was filled with pumice granules of 2 to 4 mm in diameter, at 450-460 ⁰ C (salt bath). The pyrolysis was essentially complete and the cyclopentadiene was reformed in 94% yield.

Die folgenden Umsätze wurden erhalten, ausgedrückt in Mol-Produkt pro 100 Mol Spiro-[(norbornen-5-yl-2)-2-m-dioxan-5,2'-norbornen-5']: The following conversions were obtained, expressed in moles of product per 100 moles of spiro - [(norbornen-5-yl-2) -2-m-dioxane-5,2'-norbornen-5 ']:

Methyl-(2)-methylen-(4)-glutar-Methyl- (2) -methylene- (4) -glutar-

aldehyd 36%aldehyde 36%

Methallylacrylat 19%Methallyl acrylate 19%

Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxan 28%Methylene (5) vinyl (2) m-dioxane 28%

4545

Claims

Claim:

Process for the preparation of glutaraldehydes of the general formula

CH ₃ CH ₂

OCH-C-CH ₂ -C-CHO

R.
wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical

55 is, in addition to methallyl esters, characterized in that diene adducts of the general formulas are used

, 0-CH,

H ₂ C C -C -HC C = CH ₂

^ _/ 0-CH _2n ^
H ₂ C = C-HC C CH ₂

^ / 0-CH _2n ^

H ₂ C C -C -HC C CH ₂

^X D ^{X x} O-CH ₂ ^{/ X} D ^X

where R has the meaning given above and D is a divalent radical formed by addition of a conjugated diene to at least one double bond, ^{heated to temperatures between 400 and 600 °} C. for 1 to 200 seconds and the glutaraldehydes are isolated from the reaction mixture.