DE1668770B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING FUNCTIONALLY SUBSTITUTED 1,4-DIENES - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING FUNCTIONALLY SUBSTITUTED 1,4-DIENESInfo
- Publication number
- DE1668770B2 DE1668770B2 DE1967U0014173 DEU0014173A DE1668770B2 DE 1668770 B2 DE1668770 B2 DE 1668770B2 DE 1967U0014173 DE1967U0014173 DE 1967U0014173 DE U0014173 A DEU0014173 A DE U0014173A DE 1668770 B2 DE1668770 B2 DE 1668770B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- allyl
- formula
- norbornene
- dienes
- formyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
CH7=C- CH,- C=CH,CH 7 = C- CH, - C = CH,
(D(D
in der X eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe oder den Rest eines Derivats der Carboxylgruppe bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Norbornenderivat der Formelin which X denotes an aldehyde group, a carboxyl group or the remainder of a derivative of the carboxyl group and R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is characterized is that you have a norbornene derivative of the formula
CH2-C=CH2 CH 2 -C = CH 2
(TI)(TI)
CH,- C=CH7 CH, - C = CH 7
in der X und R die oben angegebenen Bedeutung haben, pyrolysiert.in which X and R have the meanings given above, pyrolyzed.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten 1,4-Dienen der FormelThe invention relates to a process for the preparation of functionally substituted 1,4-dienes the formula
Verbindungen sind außerdem für chemische Umsetzungen und weiterhin, insbesondere die Nitrile, als selektive Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe und für synthetische Polymere geeignet.Compounds are also for chemical reactions and furthermore, especially the nitriles, as selective Solvent for hydrocarbons and suitable for synthetic polymers.
Es war bisher kein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt. Die genannte USA.-Patentschrift beschreibt eine Synthese durch Umsetzung von Allen mit einem Methacrylnitril oder -ester bei 6000C, wobei Verbindungen der Formel I1 in der R CH3 bedeutet, entstehen. Dieses Verfahren ist jedoch einerseits nicht allgemein anwendbar, andererseits liegen seine Ausbeuten sehr niedrig, und darüber hinaus ist Allen ein wenig gebräuchliches Produkt, das die wirtschaftliche Anwendbarkeit des Verfahrens stark einschränkt. Nach anderen bekannten Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet, die entweder nicht großtechnisch erhältlich oder zu kostspielig sind wie beispielsweise bei der thermischen Zersetzung von A-Keto-/?-allyl-0-carbäth· oxybutyrolacton oder der Synthese aus Malonestern.No simple and economical process for the preparation of these compounds was previously known. Said USA. Patent describes a synthesis by reacting with an Allen methacrylonitrile or ester at 600 0 C to afford compounds of formula I 1 where R is CH 3, are formed. However, on the one hand, this process is not generally applicable; on the other hand, its yields are very low and, moreover, Allen is a product that is not very common and which greatly restricts the economic applicability of the process. According to other known processes, starting materials are used which are either not available on an industrial scale or are too expensive, such as, for example, in the thermal decomposition of A-keto - /? - allyl-0-carbethoxybutyrolactone or the synthesis from malonic esters.
Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den außerordentlichen Vorteil, daß es die Verwendung üblicher technisch hergestellter Ausgangsstoffe gestattet und mit einer guten Ausbeute durchführbar ist.In contrast, the method according to the invention has the extraordinary advantage that it can be used Customary technically produced starting materials are permitted and can be carried out with a good yield.
Die Verbindungen der Formel II können nach einem Verfahren hergestellt werden, das für gewisse Verbindungen dieser Formel oder für die Herstellung analoger Produkte bereits bekannt ist.The compounds of Formula II can be prepared by a method that is common to certain compounds this formula or for the manufacture of analogous products is already known.
Allgemein gelangt man zu den Verbindungen der Formel II durch eine Umsetzung nach Diels-Alder einer Acrylverbindung der Formel CH2 = CH - X mit Cyclopentadien und anschließender Einführung einer Allylgruppe in der Λ-Stellung zu dem Rest X des Diels-Alder-Adduktes.In general, the compounds of the formula II are obtained by a Diels-Alder reaction an acrylic compound of the formula CH2 = CH - X with cyclopentadiene and subsequent introduction of a Allyl group in the Λ-position to the radical X des Diels-Alder adduct.
Die bekannte Herstellung der Verbindung Π erfolgt nach folgenden Reaktionsgleichungen:The known preparation of the compound Π takes place according to the following reaction equations:
a) Diensynthesea) Diene synthesis
+ CH,=CH—X + CH, = CH-X
in der X und R die oben angegebene Bedeutung haben, pyrolysiert.in which X and R have the meanings given above, pyrolyzed.
Die 1,4-Diene der Formel I sind auf Grund der Anwesenheit von zwei isolierten Doppelbindungen unterschiedlichen chemischen Charakters, welche selektive Umsetzungen nur einer dieser Doppelbindungen erlauben, sehr interessante Verbindungen. So besitzt die durch den Rest X substituierte Doppelbindung Acrylcharakter und diese Produkte können für sich oder mit anderen Vinylmonomeren polymerisiert werden, wobei filmbildende oder zur Herstellung von Formkörpern geeignete Polymere entstehen. Die Anwesenheit der zweiten Doppelbindung, die Allylcharakter besitzt, erlaubt es dann, solche Poymere zu vulkanisieren, wie in der USA.-Patentschrift 29 64 505 beschrieben ist. DieseThe 1,4-dienes of the formula I are due to the presence of two isolated double bonds different chemical character, which selective conversions only one of these double bonds allow very interesting connections. The double bond substituted by the radical X has an acrylic character and these products can be polymerized by themselves or with other vinyl monomers, whereby Film-forming polymers or polymers suitable for the production of moldings are formed. The presence of the second double bond, which has allyl character, then allows such polymers to be vulcanized, as in U.S. Patent No. 29 64 505 is described. These
b) Einführung des Allylrestes
Rb) Introduction of the allyl residue
R.
CH2=C-CH2XCH 2 = C-CH 2 X
(+ HY)(+ HY)
CH,-C=CH,CH, -C = CH,
Dabei bedeutet Y ein Halogenatom
OH-Gruppe eines Alkohols, und R hat
angegebene Bedeutung.Y denotes a halogen atom
OH group of an alcohol, and R has
given meaning.
oder die die obenor the ones above
R XR X
II.
CH2=C-CH2-C=CH2 +CH 2 = C-CH 2 -C = CH 2 +
CH7-C=CH,CH 7 -C = CH,
γ Iγ I.
Das Cyclopentadien wird dabei regeneriert und kann zur Herstellung der Verbindung II zurückgeführt werden.The cyclopentadiene is regenerated and can be returned to the preparation of compound II will.
Die Dien-Addition, für die eine Acrylverbindung eingesetzt werden kann, wie Acrolein (X bedeutet CHO), Acrylsäure (X bedeutet COOH), Acrylester (X bedeutet COOR), Acrylnitril (X bedeutet CN) usw., kann nach Verfahren durchgeführt werden, die bereits für diese Verbindungen in der Literatur beschrieben sind. (Beispielsweise H. L. Holmes, Organic Reactions, J. Wiley and Sons, New York, 1948, Band IV, S. 90).The diene addition, for which an acrylic compound can be used, such as acrolein (X means CHO), acrylic acid (X means COOH), acrylic ester (X means COOR), acrylonitrile (X means CN), etc., can be carried out by methods already known for these compounds are described in the literature. (For example, H. L. Holmes, Organic Reactions, J. Wiley and Sons, New York, 1948, Volume IV, p. 90).
Die Art der Reaktion der Einführung des Allylrestes wird entsprechend der Art des Restes X gewählt. Wenn X eine CHO-Gruppe ist, kann man ein angepaßtes Verfahren aus den zur Herstellung von «Allylaldehyden üblichen Verfahren einsetzen, das beispielsweise darin besteht, daß man durch Umsetzung des Aldehyds, nämlich 2-Formyl-norbornen-5, mit einem Allylalkohol der FormelThe nature of the reaction of the introduction of the allyl residue is chosen according to the nature of the remainder X. If X is a CHO group, one can have a matched Use processes from the processes customary for the preparation of "allyl aldehydes, for example consists in reacting the aldehyde, namely 2-formyl-norbornene-5, with an allyl alcohol the formula
CH2=C-CH2YCH 2 = C-CH 2 Y
wobei Y OH bedeutet, und R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Diallylacetal herstellt, und anschließend dieses Acetal in Gegenwart von Phosphorsäure erhitzt. In einer Variante wird die Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Diallylacetals vermieden. Man erhitzt hierbei direkt ein Gemisch aus dem Aldehyd, nämlich 2-Formyl-norbornen-5, und dem Allylalkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Phosphorsäure (beispielsweise J. Amer. Chem. Soc. 21 [1959], S. 3379; J. Chem. Soc.[1961],S.4092).where Y is OH, and R has the meaning given above, in the presence of an acidic catalyst produces a diallylacetal, and then this acetal is heated in the presence of phosphoric acid. In In one variant, the isolation of the intermediate diallylacetal is avoided. One heats up a mixture of the aldehyde, namely 2-formyl-norbornene-5, and the allyl alcohol in the presence of a strong acid such as phosphoric acid (for example J. Amer. Chem. Soc. 21 [1959], p. 3379; J. Chem . Soc. [1961], p. 4092).
Wenn X eine Nitrilgruppe ist, kann man nach der USA.-Patentschrift 30 68 284 oder der deutschen Patentschrift 10 48 575 ein Allylhalogenid der FormelIf X is a nitrile group, one can according to USA.-Patent 30 68 284 or the German U.S. Patent 10 48 575 discloses an allyl halide of the formula
CH: - C(R) - CH2YCH: - C (R) - CH2Y
(Y bedeutet Cl oder Br; R hat die oben angegebene Bedeutung) mit dem Natriumderivat des Nitrils umsetzen. Anschließend kann man gemäß der USA.-Patentschrif130 68 284 das Nitril zum Amid verseifen.(Y means Cl or Br; R has the meaning given above) with the sodium derivative of nitrile realize. The nitrile can then be saponified to the amide according to US Pat. No. 130 68 284.
Wenn X eine Carboxylgruppe ist, kann die Einführung der Allylgruppe durch Umlagerung eines isomeren Allylesters, beispielsweise des Allylester von 2-Carboxy-norbornen-5, unter der Einwirkung eines Alkalimetallderivats, wie Natriumhydrid, nach einem für andere Ester bekannten Verfahren erfolgen. Dieses Verfahren ist beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 71 (1949), S. 1150 und 2439; J. Org. Chem. 25 (1960), S. 1815 beschrieben.When X is a carboxyl group, the introduction of the allyl group can be carried out by rearrangement of an isomeric Allyl esters, for example the allyl ester of 2-carboxynorbornene-5, under the action of an alkali metal derivative such as sodium hydride, one for another Ester known processes are carried out. This method is described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 71 (1949), Pp. 1150 and 2439; J. Org. Chem. 25 (1960), p. 1815 described.
Wenn X eine Carbonsäureestergruppe COOR ist, kann wie bei den Nitrilen verfahren werden. In diesemIf X is a carboxylic acid ester group COOR, the same procedure can be used for the nitriles. In this
Fall setzt man ein Allylhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetalls oder beispielsweise eines Alkaliamids mitIn the case, an allyl halide is used in the presence of an alkali metal or, for example, an alkali amide dem Dienaddukt um.the diene adduct.
Der Rest X kann vor oder nach der Einführung des Allylrests gewünschtenfalls innerhalb seiner allgemeinen Definition entsprechend umgewandelt werden. Beispielsweise kann eine Nitrilgruppe zu entspreThe radical X can, if desired, be converted accordingly within its general definition before or after the introduction of the allyl radical. For example, a nitrile group can be used to correspond chenden Amid- oder Säuregruppen hydrolysiert oder eine Säuregruppe verestert werden.corresponding amide or acid groups or hydrolyzed an acid group can be esterified.
Diese nicht erschöpfende Darstellung der Wege, um zu den Verbindungen der Formel II zu kommen, zeigt, daß diese und infolgedessen auch die Verbindungen IThis non-exhaustive presentation of the ways to arrive at the compounds of the formula II shows that this and consequently also the compounds I auf einfache Weise aus einer Acrylverbindung einerseits und einem Allylhalogenid oder Allylalkohol andererseits hergestellt werden können, die leicht erhältliche großtechnische Produkte sind.in a simple way from an acrylic compound on the one hand and an allyl halide or allyl alcohol, on the other hand, which are easily available large-scale products are.
Die Pyrolyse der Verbindungen II, die zu den 1,4-Dienen der Formel I führt, kann bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 5000C durchgeführt werden. Es ist überraschend, daß diese Pyrolyse im wesentlichen in der gewünschten Richtung verläuft, d. h. in Richtung der Bildung der Verbindung I, da eineThe pyrolysis of the compounds II, which leads to the 1,4-dienes of the formula I can be carried out at a temperature between about 150 and 500 0 C. It is surprising that this pyrolysis proceeds essentially in the desired direction, ie in the direction of the formation of the compound I, since a Abspaltung des Restes X, der an einem tertiären Kohlenstoffatom sitzt, insbesondere eine Decarboxylierung im Fall von X = COOH, oder eine Decarbonylierung im Fall X = CHO zu erwarten war. Man kann diese Pyrolyse in der Gasphase durchfühCleavage of the radical X, which is attached to a tertiary Carbon atom sits, in particular a decarboxylation in the case of X = COOH, or a decarbonylation in the case of X = CHO was to be expected. This pyrolysis can be carried out in the gas phase ren, indem man die Dämpfe der Verbindung II durch ein erhitztes Rohr leitet, das gegebenenfalls mit inerten Materialien zur Erleichterung des Wärmeübergangs ausgestattet ist, beispielsweise mit Glaskugeln, Stahlringen, Keramikringen u. a. Die Dämpfe können mit einemby passing the vapors of compound II through Heated pipe conducts, optionally with inert materials to facilitate heat transfer is equipped, for example with glass balls, steel rings, ceramic rings and others. The fumes can with a
verdünnt werden. Die Verweilzeit im Reaktor, die vonbe diluted. The residence time in the reactor, which is from der gewählten Temperatur abhängt, liegt in derdepends on the selected temperature, lies in the
einfach zum Sieden erhitzen, oder die Verbindung in einen Kolben einführen, der eine inerte, hitzebeständige Flüssigkeit enthält, wie Diphenyl, Terphenyl, ein Paraffinöl, Phenylenoxid usw., und die Pyrolyseprodukte im Maß ihres Entstehens abdestiUieren.simply heat it to a boil, or connect the compound in insert a flask containing an inert, refractory liquid such as diphenyl, terphenyl Distill paraffin oil, phenylene oxide, etc., and the pyrolysis products as they arise.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the process of the invention.
Herstellung von 2-Carboxy-1,4-pentadien oder «AllylacrylsäureProduction of 2-carboxy-1,4-pentadiene or «Allylacrylic acid
COOHCOOH
CH2=CH-CH2-C=CH2 CH 2 = CH-CH 2 -C = CH 2
a) Zunächst wurde 2-Carboxy-5-norbornen auf bekannte Weise nach Diels-Alder durch Umset-a) First, 2-carboxy-5-norbornene was prepared in a known manner according to Diels-Alder by reacting
zung von Cyclopentadien mit Acrylsäure bei 500C hergestellt. Um die Carbonsäure in den Allylester zu überführen, wurden 138 g der Säure mit 116 g Allylalkohol und 250 g Benzol in Gegenwart von 1,6 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und destilliert Es wurde so ein Allylester erhalten, dessen Hauptfraktion, 75 g eines bei 98 bis 1000C unter 100 nun Hg siedenden Produkts in die nachfolgende Umlagerung eingesetzt wurde.tion of cyclopentadiene with acrylic acid at 50 0 C produced. To convert the carboxylic acid into the allyl ester, 138 g of the acid were heated to boiling for 6 hours with 116 g of allyl alcohol and 250 g of benzene in the presence of 1.6 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. Then the reaction mixture was neutralized and distilled to an allyl ester thus obtained, the main fraction was 75 g of a 98 to 100 0 C under 100 mm Hg boiling point product in the subsequent rearrangement used.
b) Herstellung von 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5b) Preparation of 2-allyl-2-carboxy-norbornene-5
COOHCOOH
angegebenen Werte waren:given values were:
n?- 1,4515;d20=- 0,9964).n? - 1.4515; d 20 = - 0.9964).
Kp9 = 96 bis 980C-,Kp 9 = 96 to 98 0 C-,
CH1-CH=CH,CH 1 -CH = CH,
Herstellung von 2-Formyl- 1,4-pentadien oder Λ-AllylacroleinProduction of 2-formyl-1,4-pentadiene or Λ-allylacrolein
CHOCHO
CH2=CH-CH2-C=CH2 CH 2 = CH-CH 2 -C = CH 2
Zuerst wurde auf bekannte Weise nach Diels-Alder 2-Formyl-norbornen-5 durch allmähliche Zugabe von Cyclopentadien zu einer siedenden Ätherlösung von Acrolein hergestellt.First, in the known manner according to Diels-Alder, 2-formyl-norbornene-5 was added gradually made from cyclopentadiene to a boiling ethereal solution of acrolein.
Anschließend erfolgt die Herstellung von 2-AIlyl-2-formyl-norbornen-5This is followed by the production of 2-allyl-2-formyl-norbornene-5
75 g des Allylesters, 75 g Toluol und 25 g einer Suspension von Natriumhydrid in Vaselinöl (mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Natt) wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben. Dann wurde 12 Stunden lang unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt Anschließend wurden 50 g Methanol zur Zerstörung nicht umgesetzten Natriumhydrids und anschließend 500 g Wasser zugegeben. Das Toluol wurde abdekantiert, die wäßrige Phase durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit Äther extrahiert und der ätherische Extrakt destilliert. Auf diese Weise wurden 51,5 g (68,5% der Theorie) 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5, mit einem Siedebereich von 96 bis 1010C unter 0,1 mm Hg, sowie 10 g eines nichtdestillierten Rückstands erhalten.75 g of the allyl ester, 75 g of toluene and 25 g of a suspension of sodium hydride in vaseline oil (containing 50 percent by weight of Natt) were placed in a flask equipped with a stirrer and reflux condenser. The mixture was then refluxed for 12 hours under nitrogen. Subsequently, 50 g of methanol were added to destroy unreacted sodium hydride and then 500 g of water. The toluene was decanted off, the aqueous phase was acidified by adding hydrochloric acid, extracted with ether and the ethereal extract was distilled. In this manner, 51.5 g (68.5% of theory) of 2-allyl-2-carboxy-5-norbornene, having a boiling range 96-101 0 C under 0.1 mm Hg, and 10 g of an undistilled residue obtain.
Die Analyse durch Acidimetrie und durch Bromierung der Doppelbindungen ergab eine Reinheit von 98,5 bis 99,1%. Die erhaltene Säure stellte eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Daten dar: n? = 1,4998; d? - 1,079.Analysis by acidimetry and by bromination of the double bonds showed a purity of 98.5 up to 99.1%. The acid obtained was a colorless liquid with the following data: n? = 1.4998; d? - 1.079.
c) Herstellung von 2-Carboxy- 1,4-pentadien durch Pyrolyse von 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5c) Production of 2-carboxy-1,4-pentadiene by Pyrolysis of 2-allyl-2-carboxy-norbornene-5
Es wurde ein Reaktor verwendet, der aus einem U-förmig gebogenen und in einem elektrischen Ofen angeordneten Rohr aus oxydationsfestem Stahl mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 700 mm bestand. Dieser Reaktor wurde mit 3 mm großen Glaskugeln gefüllt. In den auf 450° C erhitzten Reaktor wurden nach und nach innerhalb eines Zeitraums von 2>/2 Stunden 25 g 2-AUyl-2-carboxy-norbornen-5 (0,14 Mol) in einem Stickstoff strom von 20 Liter, gemessen unter Normalbedingungen, pro Stunde eingeführt. Das den Reaktor verlassende Gas wurde in einem ersten Kondensator auf 50° C abgekühlt um das nicht umgewandelte Produkt sowie die «-Allylacrylsäu re abzutrennen und anschließend in eine mit festem - Kohlendioxid gekühlte Kühlfalle geleitet wo sich die leichten Nebenprodukte und das Cyclopentadien kondensierten. Es wurden 15,5 g eines ersten Kondensats und 8,5 g leichter Produkte des zweiten Kondensats erhalten.A reactor was used consisting of a U-shaped bent and placed in an electric furnace arranged tube made of oxidation-resistant steel with a diameter of 12 mm and a length of 700 mm existed. This reactor was filled with 3 mm glass spheres. In the heated to 450 ° C Reactor were gradually over a period of 2> / 2 hours 25 g of 2-AUyl-2-carboxy-norbornene-5 (0.14 mol) in a nitrogen flow of 20 Liters, measured under normal conditions, introduced per hour. The gas leaving the reactor was in a first condenser to 50 ° C cooled to the unconverted product and the «-Allylacrylsäu re to be separated and then passed into a cold trap cooled with solid carbon dioxide where the light by-products and the cyclopentadiene condensed. There were 15.5 g of a first condensate and 8.5 g of light products of the second condensate obtain.
Das erste Kondensat wurde unter erniedrigtem Druck rektifiziert. Dabei wurden 13,5 g reines 2-Carboxy-1,4-pentadien mit einem Siedepunkt von 92° C unter 10 mm Hg erhalten (0,12 Mol, das sind 86% der Theorie), mit einem Brechungsindex von η 2' = 1,4600 und einer Dichte d i1 = 1,007 (die in der LiteraturThe first condensate was rectified under reduced pressure. This gave 13.5 g of pure 2-carboxy-1,4-pentadiene with a boiling point of 92 ° C. below 10 mm Hg (0.12 mol, that is 86% of theory), with a refractive index of η 2 '= 1.4600 and a density di 1 = 1.007 (which in the literature
CHOCHO
CH7-CH=CH,CH 7 -CH = CH,
Ein Gemisch aus 122 g 2-FormyI-norbornen-5, 64 g Allylalkohol, 25 g Benzol und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure wurde 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das WasserA mixture of 122 g of 2-formyl-norbornene-5, 64 g of allyl alcohol, 25 g of benzene and 0.25 g of p-toluenesulfonic acid was heated to boiling for 24 hours. The water wurde im Maß seiner Entstehung als Azeotrop mit dem Benzol abdestilliert. Auf diese Weise wurden 15 g Wasser aufgefangen. Das Gemisch wurde anschließend neutralisiert und zunächst bei Atmosphärendruck destilliert, um das Benzol und den restlichen AIIyI-was as an azeotrope with the Benzene distilled off. In this way 15 g of water was collected. The mixture was then neutralized and initially distilled at atmospheric pressure to remove the benzene and the remaining AIIyI- alkohol zu entfernen, anschließend unter 20 mm Hg destilliert. Bei dieser Vakuumdestillation wurden 34 g nicht umgewandeltes 2-Formyl-norbornen-5 mit einem Siedebereich von 76 bis 860C unter 20 mm Hg und anschließend 35 g 2-Allyl-2-formyl-norbornen-5 erhalalcohol distilled to remove, then 20 mm Hg below. In this vacuum distillation, 34 g of unconverted 2-formyl-5-norbornene preserver having a boiling range 76-86 0 C under 20 mm Hg and then 35 g of 2-allyl-2-formyl-5-norbornene ten, das einen Siedebereich von 100 bis 109° C unter 20 mm Hg, einen Brechungsindex η 'S = 1,4940 und eine Dichte d 7 = 1,0012 aufwies. Die Analyse dieses Produkts ergab folgende Werte: Durch Bestimmung der Aldehydfunktion wurde einten, which had a boiling range of 100 to 109 ° C below 20 mm Hg, a refractive index η 'S = 1.4940 and a density d 7 = 1.0012. The analysis of this product gave the following values: By determining the aldehyde function, a
Äquivalentgewicht von 160 gefunden (theoretisch 162,2), durch Analyse der Doppelbindungen ein Äquivalentgewicht von 81,8 (theoretisch 81,1).Equivalent weight of 160 found (theoretically 162.2) by analyzing the double bonds Equivalent weight of 81.8 (theoretical 81.1).
Es blieb ein Rückstand von 87 g in dem Kolben, der im wesentlichen aus dem Diallylacetal von 2-Formyl-norA residue of 87 g remained in the flask, which consists essentially of the diallylacetal of 2-formyl-nor bornen-5 bestand.bornen-5 consisted of.
Das 2-Formyl-1,4-pentadien wurde anschließend gemäß der Erfindung durch Pyrolyse von 2-Allyl-2-formyl-norbomen-5 erhalten. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei derThe 2-formyl-1,4-pentadiene was then obtained according to the invention by pyrolysis of 2-allyl-2-formyl-norbomene-5. The procedure was as in Example 1, with the
SS Reaktor auf 400° C erhitzt und der erste Kondensator mit Eiswasser gekühlt wurde. Es wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden 16,2 g (0,1 Mol), 2-Allyl-2-formyl-norbornen-5 in einem Stickstoffstrom von 20 Normallitern pro Stunde zugeführt In der erstenSS reactor heated to 400 ° C and the first condenser was cooled with ice water. There were 16.2 g (0.1 mol) of 2-allyl-2-formyl-norbornen-5 in a nitrogen flow of 20 over a period of 3 hours Normal liters per hour supplied in the first Vorlage wurden 10,5 g eines Produkts und in der mit Kohlensäureschnee gekühlten Kühlfalle 4,5 g der leichtflüchtigen Produkte (vor allem Cyclopentadien) aufgefangen. Die erste Fraktion wurde destilliert; dabei wurden 7,5 g 2-Formyl- 1,4-pentadien mit einem SiedeSubmission were 10.5 g of a product and in the with Carbon dioxide snow cooled cold trap 4.5 g of the volatile products (especially cyclopentadiene) caught. The first fraction was distilled; 7.5 g of 2-formyl-1,4-pentadiene with a boiling point were thereby bereich von 115 bis 120°C bei Atmosphärendruck erhalten (0,078 Mol, das sind 78% der Theorie). Das Infrarotspektrum, das mit einer durch Gaschromatographie gereinigten Fraktion aufgenommen wurde,range from 115 to 120 ° C at atmospheric pressure obtained (0.078 mol, that is 78% of theory). The infrared spectrum recorded on a fraction purified by gas chromatography
7 87 8
bestätigte die Struktur: Eine starke Bande bei Weise gereinigten Produkts konnte man die folgendenconfirmed the structure: A strong band in the way purified product was found as follows
1705 cm-1 kennzeichnete die Anwesenheit einer mit Hauptsignale feststellen (in Klammern stehen die1705 cm- 1 marked the presence of a main signal (in brackets are the
einer äthylenischen Doppelbindung konjugierten Aide- relativen Intensitäten):Aide conjugated to an ethylenic double bond - relative intensities):
hydgruppe; die für Doppelbindungen charakteristischen m/e = 96 (9,5; ionisiertes Molekül); 95 (64); 68 (20,8);hyd group; the characteristic of double bonds m / e = 96 (9.5; ionized molecule); 95 (64); 68 (20.8);
3100cm-'. Im Massenspektrum des auf die gleiche (32,6);29(18,6);27(44.9).3100cm- '. In the mass spectrum of the same (32.6); 29 (18.6); 27 (44.9).
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR76262A FR1499401A (en) | 1966-09-14 | 1966-09-14 | Process for the preparation of 1,4-dienes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668770A1 DE1668770A1 (en) | 1971-09-02 |
| DE1668770B2 true DE1668770B2 (en) | 1976-06-16 |
Family
ID=8617074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1967U0014173 Granted DE1668770B2 (en) | 1966-09-14 | 1967-08-22 | PROCESS FOR MANUFACTURING FUNCTIONALLY SUBSTITUTED 1,4-DIENES |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE701978A (en) |
| DE (1) | DE1668770B2 (en) |
| FR (1) | FR1499401A (en) |
| GB (1) | GB1197467A (en) |
| LU (1) | LU54392A1 (en) |
| NL (1) | NL6712360A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056543A (en) | 1976-09-07 | 1977-11-01 | Eastman Kodak Company | Process of preparing substituted acrylates |
| US7678749B2 (en) * | 2007-12-17 | 2010-03-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic compounds |
-
1966
- 1966-09-14 FR FR76262A patent/FR1499401A/en not_active Expired
-
1967
- 1967-07-28 BE BE701978D patent/BE701978A/xx unknown
- 1967-08-22 DE DE1967U0014173 patent/DE1668770B2/en active Granted
- 1967-08-29 LU LU54392D patent/LU54392A1/xx unknown
- 1967-09-08 NL NL6712360A patent/NL6712360A/xx unknown
- 1967-09-13 GB GB4183067A patent/GB1197467A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6712360A (en) | 1968-03-15 |
| LU54392A1 (en) | 1967-10-30 |
| BE701978A (en) | 1968-01-02 |
| DE1668770A1 (en) | 1971-09-02 |
| GB1197467A (en) | 1970-07-08 |
| FR1499401A (en) | 1967-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2439294A1 (en) | NEW PHENYL ALKENOLS AND ALCANOLS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2418715C2 (en) | Allenic acid ester | |
| DE2753454A1 (en) | SQUARE ACIDESTER | |
| DE2536504C3 (en) | Process for the production of halogen dienes | |
| DE1668770B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING FUNCTIONALLY SUBSTITUTED 1,4-DIENES | |
| DE2933919C2 (en) | Process for the preparation of 2-methyl-2-sec-butyl-1,3-propanediol | |
| EP0095047B1 (en) | Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor | |
| DE1668770C3 (en) | Process for the preparation of functionally substituted 1,4-dienes | |
| DE2918900C2 (en) | ||
| EP0197274B1 (en) | Process for the preparation of substituted styrenes | |
| EP0061669B1 (en) | Process for the preparation of cyclohexane-1,3-diones, and some bicyclic cyclohexane-1,3-diones | |
| DE1593600B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALPHA, BETA-AETHYLENIC UNSATABLED COMPOUNDS | |
| DE2432232C2 (en) | Process for making γ, δ-unsaturated ketones | |
| DE893947C (en) | Process for the production of unsaturated aldehydes | |
| EP0735032B1 (en) | Method for preparing 5-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanone | |
| EP0398099B1 (en) | Process for the production of cyclopentanones | |
| EP0087712B1 (en) | Method for the preparation of 3-cyano-2-alkyl alkanals and use of 3-cyano-2-ethyl hexanal in the preparation of 2-propylpentanoic acid | |
| DE1924844A1 (en) | Process for the preparation of trimethyl-2-cyclohexen-1-ones | |
| DE1593434C (en) | Process for the production of glutaraldehyde in addition to methallyl esters | |
| DE3441369A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HYDROXYMETHYLENE ALKOXY ACETIC ACID ESTERS | |
| DE2150992C3 (en) | Process for the production of α, ß-unsaturated ketones | |
| DE2642006A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1,1-DICHLORO-1,3-BUTADIENE | |
| DE2552615A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIHALOGENVINYLCYCLOPROPANE CARBOXYLATES | |
| DE1085520B (en) | Process for the preparation of alkylene-bis-cycloalkanones | |
| DE1234900B (en) | Fragrance composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |