DE1593302C - Process for the preparation of cycloalkanones having 8 to 15 carbon atoms - Google Patents
Process for the preparation of cycloalkanones having 8 to 15 carbon atomsInfo
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Description
2525th
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring.The present invention relates to a process for the preparation of cycloalkanones having 8 to 15 carbon atoms in the ring.
Es wurden bereits zahlreiche Methoden- zur Herstellung von Cycloalkanonen mit mittlerem oder höherem Ring vorgeschlagen. Unter diesen Methoden bestehen die üblichsten darin, aliphatische DisäurenThere have already been numerous methods of manufacture suggested by middle or higher ring cycloalkanones. Under these methods the most common are aliphatic diacids
BrBr
Br2 Br 2
CCl4 CCl 4
BrBr
oder deren Derivate, wie beispielsweise deren Salze mit Metallen der Gruppen III und IV des Periodischen Systems der Elemente oder deren Dinitrile, zu cyclisieren. Wegen der geringen Ausbeuten an Keton sind diese Methoden jedoch keine technischen.or their derivatives, such as, for example, their salts with metals of groups III and IV of the periodic System of the elements or their dinitriles to cyclize. Because of the low yields of ketone however, these methods are not technical.
Gewisse Ketone, wie Cycloundecanon oder Exalton, weisen ein besonders großes technisches Interesse als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polyamiden oder Parfüms auf. Es ist daher unbedingt erforderlich, sie in guten Ausbeuten aus leicht zugänglichen Produkten herstellen zu können. Gewisse höhere cyclische Ketone, wie beispielsweise Cyclododecanon, können aus Butadien über dessen Oligomere, wie Cyclododecatrien, erhalten werden. Bei diesem Verfahren sind die Mehrstufigkeit und der geringe Umsatz bei der Oxydation des Cyclododecanons von Nachteil. Es ist daher von besonderem Interesse, von einem leicht zugänglichen cyclischen Keton zu dem Cycloalkanon mit geringerer Ringkohlenstoffatomzahl gelangen zu können, dessen Herstellung schwierig ist.Certain ketones, such as cycloundecanone or Exalton, have a particularly great technical interest as Intermediate products in the synthesis of polyamides or perfumes. It is therefore essential to be able to produce them in good yields from readily available products. Certain higher cyclic Ketones, such as cyclododecanone, can be obtained from butadiene via its oligomers, such as cyclododecatriene, can be obtained. In this process, the multistage and the low conversion are the oxidation of cyclododecanone disadvantageous. It is therefore of particular interest from a easily accessible cyclic ketone to the cycloalkanone with a lower number of ring carbon atoms to be able to, which is difficult to manufacture.
Es wurde bereits beschrieben (G. Hesse und F. Urban ek, Chcm. Ben, Bd. 91, 2733 [1958]), Suberon aus Cyclooctanon nach einem Verfahren herzustellen, das die Bromierung des Cyclooctanons zum 2,2,8-Tribromcyclooctanon in Tetrachlorkohlenstoff, die überführung des Tribromketons in 2-Älhoxycycloheplen-(l)-carbonsäurcälhylcster durch Umsctder Älherfunklion mittels wäßriger Natronlauge zur Überführung des obigen Äthcrcstcrs in Cycloheptanon-(2)-carbonsäureäthyleslcr, die Verseifung der Esterfunktion unter Decarboxylierung der freien Säurefunktion mittels alkoholischer Kalilauge und die Bildung des Suberons umfaßt.It has already been described (G. Hesse and F. Urban ek, Chcm. Ben, Vol. 91, 2733 [1958]) to produce suberone from cyclooctanone by a process, the bromination of cyclooctanone to 2,2,8-tribromocyclooctanone in carbon tetrachloride, the conversion of the tribromoketone into 2-Älhoxycycloheplen- (l) -carbonsäurcälhylcster by Umsctder Älherfunklion by means of aqueous sodium hydroxide solution to Conversion of the above ether into ethyl cycloheptanone (2) carboxylic acid, the saponification of the ester function with decarboxylation of the free acid function by means of alcoholic potassium hydroxide and the formation of suberone.
COOC2H5
1/0C2HCOOC 2 H 5
1 / 0C 2 H
COOC2HCOOC 2 H
2H5 2 H 5
BrBr
C2H5ONa C2H5OH H2O C 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH H 2 O
NaOHNaOH
CO2 CO 2
COOH
OCOOH
O
KOHKOH
C2H5OHC 2 H 5 OH
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring.The object of the present invention is now to create an advantageous method of production of cycloalkanones with 8 to 15 carbon atoms in the ring.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung eines «//.fi-Tribrom- bzw. Trichlorcycloälkanons mit bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien Alkohol keinen 2-Alkoxycycloalken-(l !-carbonsäurealkylester, wie er im Falle des 2.2.8-Tribromcyciooctanons entsteht, sondern einen 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester erhält und dieser durch Behandlung unter den gleichen Verseifungsbedingungen wie bei dem 2-Äthoxycycloheptan-(l)-carbonsäureäthylcster zu einer 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäure und nicht zu dem nach dem Verfahren von Hesse und Urbanck zu erwartenden /f-Ketoester führt.It has now been found that by treating a «//.fi- tribromo or trichlorocyclo canon with up to 16 carbon atoms with an alkali alcoholate in an anhydrous alcohol no 2-alkoxycycloalkene- (l ! -carboxylic acid alkyl ester, as arises in the case of 2.2.8-tribromocyciooctanone, but a 2-alkoxycycloalkene- (2) -carboxylic acid alkyl ester and this by treatment under the same saponification conditions as for the 2-ethoxycycloheptane (l) -carboxylic acid ethyl ester to a 2-alkoxycycloalkene- (2) -carboxylic acid and not to that according to the method of Hesse and Urbanck expected / f-ketoester leads.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring aus den nächsthöheren Cycloalkanonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese zunächst in an sich bekannter Weise zu einem «,«,r-'-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen bromiert bzw. chloriert, wobei anschließend das erhaltene «,«,01-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon durch Behandlung mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien Alkohol in der Wärme in einen 2-Alkoxy-The present invention therefore relates to a process for the preparation of cycloalkanones with 8 up to 15 carbon atoms in the ring from the next higher cycloalkanones, which is characterized is that this is first converted into a ",", r -'-tribromo- or trichlorocycloalkanone in a manner known per se with 9 to 16 carbon atoms brominated or chlorinated, then the obtained «,«, 01-tribromo- or trichlorocycloalkanone by treatment with an alkali alcoholate in an anhydrous alcohol in the heat into a 2-alkoxy
cycloalken-^-carbonsäurealkylester überführt, den 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäurealkylester mit einer Alkalibase in an sich bekannter Weise in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium zur 2-Alkoxycycloalken-(2)-carbonsäure verseift, diese durch einfaches Erhitzen zum l-Alkoxycycloalken decarb-cycloalkene - ^ - carboxylic acid alkyl ester transferred to the Alkyl 2-alkoxycycloalkene- (2) -carboxylates with an alkali base in a manner known per se in aqueous or aqueous-alcoholic medium to form 2-alkoxycycloalkene- (2) -carboxylic acid saponified, this decarb-
χχ /■/ ■
oxyliert und dieses schließlich in saurem Medium in üblicher Weise hydrolysiert. Man erhält dann ein Cyclanon, dessen Ring 1 Kohlenstoffatom weniger als der des Ausgangscycloalkanons aufweist.oxylated and this is finally hydrolyzed in an acidic medium in the usual way. You then get a Cyclanone, the ring of which has 1 carbon atom less than that of the starting cycloalkanone.
Die verschiedenen Stufen des Verfahrens können durch das folgende Schema dargestellt werden:The different stages of the process can be represented by the following scheme:
COOR
ORCOOR
OR
n-ln-l
MOHMOH
H7OH 7 O
COOH
ORCOOH
OR
n-ln-l
n-ln-l
+ CO2 + CO 2
OROR
Η®Η®
17-117-1
In den obigen Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 9 bis 16, R stellt einen niedrigen Alkylrest und insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest dar, und M bedeutet ein Alkaliatom, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, und X ist Brom oder Chlor.In the above formulas, η denotes an integer from 9 to 16, R represents a lower alkyl radical and in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, and M denotes an alkali atom, for example sodium, potassium or lithium, and X is Bromine or chlorine.
Unter den Ausgangsketonen kann man Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon und Cyclohexadecanon nennen.The starting ketones include cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone and cyclododecanone and name cyclohexadecanone.
Die Bromierung bzw. Chlorierung des Ausgangsketons kann entweder durch Einwirkung von Brom oder Chlor in der Kälte auf das Cycloalkanon in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff gemäß der von Π Hesse und U r b a η e k (loc. cit.) für die Her- * Stellung des 2,2,8-Tribromcyclooctanons angewandten Methode oder durch Umsetzung von Brom oder Chlor in der Wärme mit dem Cycloalkanon in Lösung in einer niedrigen aliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure, vorgenommen werden.The bromination or chlorination of the starting ketone can either be effected by the action of bromine or chlorine in the cold on the cycloalkanone in solution in carbon tetrachloride according to that of Π Hesse and U r b a η e k (loc. Cit.) For the * Position of the 2,2,8-tribromocyclooctanone applied Method or by reacting bromine or chlorine in heat with the cycloalkanone in Solution in a lower aliphatic acid such as acetic acid.
Die Umsetzung des a,a,fj-Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanons mit einem Alkalialkoholat erfolgt in einem wasserfreien niedrigen Alkanol. Als Alkalialkoholat verwendet man vorzugsweise Natriumoder Kaliummethylat oder -äthylat. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Alkohol der gleiche ist wie derjenige, der zur Herstellung des Alkoholate gedient hat. Die Menge an Alkoholat kann in der Nähe der zur Gewährleistung der Bromwasserstoffabspaltung aus dem Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon erforderlichen theoretischen Menge, d. h. 3 Mol Alkoholat je Mol Keton, liegen, doch ist es bevorzugt, einen ausreichenden Überschuß an Alkalialkoholat zu verwenden, um die Durchführung der folgenden Phase der Verseifung durch einfache Zugabe von Wasser zu dem Brom- oder Chlorwasserstoffabspaltungsmedium zu ermöglichen. In diesem Falle kann die Menge an Alkoholat zwischen 4,1 und 6 Mol je Mol Tribrom- bzw. Trichlorcycloalkanon variieren.The implementation of the a, a, fj-tribromo or trichlorocycloalkanone with an alkali alcoholate takes place in an anhydrous lower alkanol. As an alkali alcoholate sodium or potassium methylate or ethylate is preferably used. It is preferred that the alcohol used is the same as that used to prepare the alcoholate has. The amount of alcoholate can be close to that to ensure the elimination of hydrogen bromide The theoretical amount required from the tribromo- or trichlorocycloalkanone, d. H. 3 moles of alcoholate per mole of ketone, but it is preferred to use a sufficient excess of alkali metal alcoholate to use to carry out the following phase of saponification by simply adding To allow water to the bromine or hydrogen chloride cleavage medium. In this case it can the amount of alcoholate vary between 4.1 and 6 moles per mole of tribromo- or trichlorocycloalkanone.
Im Verlaufe dieser Phase bildet sich ein 2-Alkoxycyclen-(2)-carbonsäurealky!ester, der isoliert oder vorzugsweise direkt in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Säure verseift werden kann. Die zur Durchführung dieser Phase erforderliche Temperatur hängt von den eingesetzten Reagenzien ab und liegt im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse. Der verwendete Alkohol kann Methanol, Äthanol oder Propanol sein.In the course of this phase a 2-alkoxycyclene (2) -carboxylic acid alkyl ester is formed, which can be isolated or preferably directly saponified in a manner known per se to give the corresponding acid. The for The temperature required to carry out this phase depends on the reagents used and is generally at the reflux temperature of the reaction mass. The alcohol used can be methanol, Be ethanol or propanol.
Der im Verlaufe der vorhergehenden Phase erhaltene 2-Alkoxycycloalkencarbonsäurealkylester wird in an sich bekannter Weise mit einer Alkalibase, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium verseift. Die verwendete Menge an Base kann zwischen 1,1 und 3 Mol Alkalihydroxyd je Mol Ester schwanken. Die Verseifungstemperatur hängt von dem der Behandlung unterzogenen Ester ab. Im allgemeinen arbeitet man bei der Rückflußtemperatur der Reaktionskomponenten. Man erhält so das Alkalisalz der dem Ausgangsester entsprechenden Alkoxysäure. Das Reaktionsmedium wird zur Freisetzung der Säure angesäuert und dann mit Äther behandelt, um letztere zu extrahieren.The alkyl 2-alkoxycycloalkenecarboxylate obtained in the course of the previous phase is in a manner known per se with an alkali base, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, saponified in an aqueous or aqueous-alcoholic medium. The amount of base used can vary between 1.1 and 3 moles of alkali metal hydroxide per mole of ester. The saponification temperature depends on the ester being treated. In general, the reflux temperature is used of the reaction components. The alkali salt corresponding to the starting ester is obtained in this way Alkoxy acid. The reaction medium is acidified to liberate the acid and then treated with ether to extract the latter.
Nach dem Verdampfen des Äthers erhält .man ein öl, das aus der Alkoxysäure besteht.After evaporation of the ether, an oil consisting of the alkoxy acid is obtained.
Diese Säure wird anschließend einer Decarboxylierung durch einfaches Erhitzen unter Stickstoffatmosphäre
unterzogen. Die angewendete Temperatur hängt von der Ausgangssäure ab. Sie liegt im allgemeinen
zwischen 100 und 1500C. Man erhält im Verlaufe dieser Reaktion ein öl, das aus einem
l-Alkoxycycloalken besteht.
Das obige öl wird anschließend in wäßrig-organischem Medium unter der katalytischen Wirkung
einer starken Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, hydrolysiert. Das zur Erhöhung der
Homogenität des Mediums bestimmte organischeThis acid is then subjected to decarboxylation by simple heating under a nitrogen atmosphere. The temperature used depends on the starting acid. It is generally between 100 and 150 0 C. in the course of this reaction to give an oil which consists of an L-Alkoxycycloalken.
The above oil is then hydrolyzed in an aqueous-organic medium under the catalytic action of a strong acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid. The organic one intended to increase the homogeneity of the medium
Verdünnungsmittel kann ein niedriger Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, oder ein Äther, beispielsweise Äthyläther oder Dioxan, sein. Die Hydrolyse kann bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur vorgenommen werden. Man gewinnt am Ende der Reaktion durch übliche Behandlungen eine organische Lösung des Cycloalkanone. Diluent can be a lower alcohol, for example methanol or ethanol, or an ether, for example ethyl ether or dioxane. The hydrolysis can take place at room temperature or at higher temperature. One wins at the end of the reaction through usual treatments an organic solution of the cycloalkanone.
Das niedrigere Cycloalkanon wird in Ausbeuten erhalten, die 69 bis 74%, bezogen auf das Ausgangsketon, betragen.The lower cycloalkanone is obtained in yields of 69 to 74%, based on the starting ketone, be.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
CyclodecanonCyclodecanone
a) 2,2,11 -Tribromcycloundecanona) 2,2,11 -tribromocycloundecanone
Man stellt das 2,2,11-Tribromcycloundecanon nach der von Hesse und U r b a η e k (loc. cit.) für das 2,2,8-Tribromcyclooctanon beschriebenen Arbeitsweise her. ■The 2,2,11-tribromocycloundecanone is reproduced that of Hesse and U r b a η e k (loc. cit.) for the 2,2,8-tribromocyclooctanone described procedure. ■
In einem SOO-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Rühren, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man 50 g (0,298 Mol) Cycloundecanon und !00 g wasserfreien Tetrachlorkohlenstoff ein.In a SOO cc three-necked flask fitted with a Equipment for stirring, a rising cooler, a dropping funnel and a thermometer is, one brings 50 g (0.298 mol) of cycloundecanone and! 00 g anhydrous carbon tetrachloride.
Man hält diese Lösung in Bewegung, wobei man ihre Temperatur auf 0 bis 5° C erniedrigt. Man setzt dann innerhalb von 1 Stunde 144,5 g wasserfreies Brom, gelöst in 62,5 g Tetrachlorkohlenstoff, zu. Man hält das Gemisch 8 Stunden bei 0 bis 5° C und läßt dann die Masse wieder auf Zimmertemperatur kommen. Man hält sie noch 15 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung.This solution is kept in motion, its temperature being lowered to 0 to 5 ° C. Man then sets within 1 hour 144.5 g of anhydrous bromine, dissolved in 62.5 g of carbon tetrachloride, to. The mixture is kept at 0 ° to 5 ° C. for 8 hours and the mass is then returned to room temperature come. They are kept moving at this temperature for another 15 hours.
Es fällt eine weiße Festsubstanz aus, die man abfiltriert und mit 30 ecm eisgekühltem Tetrachlorkohlenstoff wäscht. Nach dem Trocknen gewinnt man 111,8 g Festsubstanz vom F. = 74 bis 800C (82 bis 83° C nach Umkristallisation aus Äther-Pentan), die durch IR-Spektrographie als 2,2,11-Tribromcycloundecanon identifiziert wird. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 92,7%.A white solid substance precipitates out, which is filtered off and washed with 30 ecm of ice-cold carbon tetrachloride. After drying, 111.8 g wins solid, mp = 74 to 80 0 C (82 to 83 ° C after recrystallization from ether-pentane), identified by IR spectrography as 2,2,11-Tribromcycloundecanon. The yield of the crude product is 92.7%.
b) 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäureb) 2-methoxycyclodecene (2) carboxylic acid
In einen 2000-ccm-Dreihalskolben, der wie der
vorhergehende ausgestattet ist, bringt man 910 ecm wasserfreies Methanol ein, in welchem man 35,4 g
(1,54 g-Atom) Natrium löst. Man setzt dann unter Bewegen 111,5 g (0,257 Mol) 2,2,11-Tribromcycloundecanon
zu. Dann bringt man das Gemisch innerhalb von 48 Stunden zum Rückfluß. Man entfernt anschließend
450 ecm Methanol durch Destillation, kühlt dann auf 200C ab und setzt 150 ecm Wasser
zu. Man hält das Gemisch unter Bewegen 25 Stunden unter Rückfluß. Man läßt es anschließend 47 Stunden
bei Zimmertemperatur stehen, um die Verseifung des 2 - Methoxycyclodecen - (2) - carbonsäuremethylesters
zu vervollständigen. Man entfernt dann den Alkohol im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ecm
Äther aufgenommen, um den nicht verseiften neutralen Teil zu extrahieren. Nach dem Dekantieren
wird die alkalische wäßrige Schicht mit 300 ecm Salzsäure mit 3 Mol je Liter in Gegenwart von 100 ecm'
Äther angesäuert, um die 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure freizusetzen. Die Ätherschicht wird abgetrennt,
dreimal mit je 50 ecm destilliertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther wird .verdampft. Man gewinnt 55,3 g eines weißen festen Produkts vom F. = 99
bis 1040C, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure
identifiziert wird.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan schmilzt das Produkt bei 113 bis
114° C.A 2,000 cc three-necked flask equipped like the previous one is charged with 910 ecm of anhydrous methanol, in which 35.4 g (1.54 g-atom) of sodium are dissolved. 111.5 g (0.257 mol) of 2,2,11-tribromocycloundecanone are then added with agitation. The mixture is then brought to reflux over a period of 48 hours. Removing then 450 cc of methanol by distillation, then cooled to 20 0 C., and 150 cc of water. The mixture is refluxed with agitation for 25 hours. It is then left to stand for 47 hours at room temperature in order to complete the saponification of the methyl 2-methoxycyclodecene- (2) -carboxylate. The alcohol is then removed in vacuo. The residue is taken up in 200 ecm of ether in order to extract the unsaponified neutral part. After decanting, the alkaline aqueous layer is acidified with 300 ecm hydrochloric acid at 3 mol per liter in the presence of 100 ecm 'ether in order to liberate the 2-methoxycyclodecene (2) carboxylic acid. The ether layer is separated off, washed three times with 50 ecm of distilled water each time and dried over anhydrous sodium sulfate. The ether is evaporated. Is recovered 55.3 g of a white solid product, mp = 99 to 104 0 C, which is identified by IR spectrography as 2-Methoxycyclodecen- (2) -carboxylic acid.
After recrystallization from an ether-pentane mixture, the product melts at 113 to 114 ° C.
c) 1 -Methoxycyclodecen-( 1)c) 1 -Methoxycyclodecen- (1)
ίο In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem aufsteigenden' Kühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung, einem System zum Bewegen und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 55,3 g 2-Methoxycyclodecen-(2)-carbonsäure ein, spült den Kolben mit Stickstoff und erhitzt dann fortschreitend auf 1300C. Man hält diese Temperatur 2 Stunden aufrecht.55.3 g of 2-methoxycyclodecene (2) -carboxylic acid are placed in a 250 cc flask equipped with a rising cooler, a thermometer, a nitrogen inlet, a system for agitation and a heating device the flask with nitrogen and then heated progressively to 130 ° C. This temperature is maintained for 2 hours.
Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Kolbens mit 200 ecm Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird zweimal mit je 40 ecm 3%iger Natronlauge behandelt, dann dreimal mit je 100 ecm Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 39,85 g eines gelborangen beweglichen Öls, das zumindest 90% l-Methoxycyclodecen-(l) (35,86 g) und 10% Cyclodecanon, identifiziert durch IR-Spektrographie, enthält.After cooling, the contents of the flask are extracted with 200 ecm of ether. The ether layer becomes Treated twice with 40 ecm 3% sodium hydroxide solution each time, then three times with 100 ecm water each neutral washed and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporation of the solvent 39.85 g of a yellow-orange mobile oil is obtained which contains at least 90% l-methoxycyclodecene (l) (35.86 g) and 10% cyclodecanone identified by IR spectrograph.
d) Cyclodecanond) cyclodecanone
In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten Kolben bringt man die 39,85 g des oben
erhaltenen UIs, 280 ecm Methanol und 30 ecm Salzsäure
mit einem Gehalt von 3 Mol/l ein. Man erhöht die Temperatur in 1 Stunde auf 60° C und hält 1 Stunde
auf 6O0C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend entfernt man das Methanol im Vakuum.
Der heterogene flüssige Rückstand wird mit 150 ecm Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser
neutral gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
gewinnt man 35,6 g eines gelben UIs, das nach Destillation 33,8 g ungefärbtes Ul vom Kp^ _10 = 97,5
bis 98,5°C und Kp.u = 100 bis 1020C liefert.
Dieses Produkt wird durch IR-Spektrographie als Cyclodecanon identifiziert.The 39.85 g of the UI obtained above, 280 ecm of methanol and 30 ecm of hydrochloric acid with a content of 3 mol / l are introduced into a flask equipped with an ascending condenser. Increasing the temperature in 1 hour to 60 ° C and holding for 1 hour at 6O 0 C and holding for 1 hour at this temperature. The methanol is then removed in vacuo. The heterogeneous liquid residue is extracted with 150 ecm of ether. The ether layer is washed neutral with water and then dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent is obtained 35.6 g of a yellow UIs, which after distillation 33.8 g undyed Ul, bp ^ _ 10 = 97.5 to 98.5 ° C and Kp. U = 100 supplies to 102 0 C .
This product is identified as cyclodecanone by IR spectrography.
Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons: 161°C.Melting point of 2,4-dinitrophenylhydrazone: 161 ° C.
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Cycloundecanon, 74%.The yield, based on cycloundecanone, is 74%.
Cyclononanon
a) 2,2,10-TribromcyclodecanonCyclononanone
a) 2,2,10-tribromocyclodecanone
Man arbeitet wie im Beispiel 1 und stellt so 2,2,10-Tribromcyclodecanon aus 33 g (0,214 Mol) Cyclodecanon und 103,7 g (1,29 Mol) wasserfreiem Brom her.The procedure is as in Example 1 and 2,2,10-tribromocyclodecanone is prepared from 33 g (0.214 mol) of cyclodecanone and 103.7 g (1.29 mol) of anhydrous bromine here.
Man gewinnt 83,8 g einer hellgelben Festsubstanz83.8 g of a pale yellow solid substance are obtained
vom F. = 58 bis 62° C, die durch IR-Spektrographie als 2,2,10-Tribromcyclodecanon identifiziert wird. Der Schmelzpunkt ist nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan 67 bis 680C.from m.p. = 58 to 62 ° C, which is identified by IR spectrography as 2,2,10-tribromocyclodecanone. After recrystallization from an ether-pentane mixture, the melting point is 67 to 68 ° C.
b) 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäureb) 2-methoxycyclononen- (2) -carboxylic acid
Man behandelt 83,4 g (0,213 Mol) 2,2,10-Tribromcyclodecanon wie im Beispiel 1 mit Natriummethylat, das durch Auflösen von 29,4 g (1;28 g-Atom) Natrium in 710 ecm wasserfreiem Methanol erhalten worden83.4 g (0.213 mol) of 2,2,10-tribromocyclodecanone are treated as in Example 1 with sodium methylate, obtained by dissolving 29.4 g (1; 28 g-atom) sodium in 710 ecm anhydrous methanol
ist, unter Bildung von 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäuremethylester. 355 ecm Methanol werden entfernt und durch das gleiche Volumen Wasser ersetzt. Man erhitzt dann das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß und läßt anschließend die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, um die Verseifung des Esters zu gewährleisten. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man gewinnt 41,2 g eines kastanienbraunen Öls, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycyclononen-(2)-carbonsäure identifiziert wird.is, with formation of 2-methoxycyclononen- (2) -carboxylic acid methyl ester. 355 ecm of methanol are removed and replaced with the same volume of water. The mixture is then refluxed for 25 hours and then left for 16 hours stand at room temperature to ensure saponification of the ester. The reaction mass is worked up as in Example 1. One wins 41.2 g of a maroon oil which, by IR spectrography, was found to be 2-methoxycyclononen- (2) -carboxylic acid is identified.
c) l-Methoxycyclononen-(l)c) l-methoxycyclonones- (l)
Man erhitzt das in der vorhergehenden Stufe erhaltene öl 2 Stunden bei 120 bis 1300C unter Stickstoff und behandelt die Reaktionsmasse wie im Beispiel 1. Man gewinnt 27,2 g eines kastartienbraunen Öls, das aus 1-Methoxycyclononen mit einem geringen Gehalt an Cyclononanon, identifiziert durch IR-Spektrographie, besteht.Heating the oil obtained in the preceding Step 2 hours at 120 to 130 0 C under nitrogen and treated the reaction mass as described in Example 1. are recovered 27.2 g of a kastartienbraunen oil from 1-Methoxycyclononen with a low content of cyclononanone, identified by IR spectrography.
d) Cyclononanond) cyclononanone
Man hydrolysiert das 1-Methoxycyclononen wie im Beispiel 1 durch Behandlung der 27,2 g des obigen Öls mit 21 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l in 200 ecm Methanol.The 1-methoxycyclonones are hydrolyzed as in Example 1 by treating the 27.2 g of des above oil with 21 ecm hydrochloric acid with a content of 3 mol / l in 200 ecm methanol.
Die Behandlung der Reaktionsmasse ergibt 23,6 g eines kastanienbraunen Öls, das durch DestillationTreatment of the reaction mass gives 23.6 g of a maroon oil, which by distillation
21.7 g eine Fraktion vom Kp.13_14 = 95 bis 96° C und Kp.is = 97 bis 98° C liefert, die durch IR-Spektrographie als Cyclononanon identifiziert wird.21.7 g of a fraction of bp. 13 _ 14 = 95 to 96 ° C and provides Kp.is = 97 to 98 ° C, identified by IR spectrography as cyclononanone.
Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons beträgt 139,5° C.The melting point of 2,4-dinitrophenylhydrazone is 139.5 ° C.
Die Ausbeute, bezogen auf das Cyclodecanon, beträgt 72,6%.The yield, based on the cyclodecanone, is 72.6%.
CyclooctanonCyclooctanone
a) 2,2,9-Tribromcyclononanona) 2,2,9-tribromocyclononanone
Man arbeitet mit einer Beschickung von 22 g (0,157 Mol) Cyclononanon, 44 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff und 76,2 g (0,47 Mol) wasserfreiem Brom.A charge of 22 g (0.157 mol) of cyclononanone and 44 g of anhydrous carbon tetrachloride are used and 76.2 grams (0.47 moles) of anhydrous bromine.
Nach den üblichen Behandlungen gewinnt manAfter the usual treatments, you win
58.8 g einer weißgelben Festsubstanz vom F. = 86 bis 890C (Ausbeute 99,4%). Der Schmelzpunkt ist nach einer Umkristallisation aus einem Gemisch Äther-Pentan auf 89 bis 900C erhöht. Dieses Produkt wird durch IR-Spektrographie als 2,2,9-Tribromcyclononanon identifiziert.58.8 g of a yellow-white solid, mp = 86 to 89 0 C (yield 99.4%). The melting point is increased to 89 to 90 ° C. after recrystallization from a mixture of ether and pentane. This product is identified as 2,2,9-tribromocyclononanone by IR spectrography.
b) 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäureb) 2-methoxycycloocten- (2) -carboxylic acid
Man behandelt 55 g (0,146 Mol) 2,2,9-Tribromcyclononanon 48 Stunden mit 20,7 g (0,9 g-Atom) Natrium in 520 ecm wasserfreiem Methanol unter Rückfluß.55 g (0.146 mol) of 2,2,9-tribromocyclononanone are treated for 48 hours with 20.7 g (0.9 g-atom) Sodium in 520 ecm anhydrous methanol under reflux.
Man entfernt 260 ecm Methanol, das man durch destilliertes Wasser ersetzt. Man erhitzt das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß, um den 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäuremethylester zu verseifen.260 ecm of methanol are removed and replaced with distilled water. The mixture is heated 25 hours under reflux to the methyl 2-methoxycycloocten- (2) -carboxylate to saponify.
Die 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure wird durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und isoliert, wobei man in üblicher Weise arbeitet. Man gewinnt 24,9 g eines kastanienfarbenen Öls, das durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure identifiziert wird.The 2-methoxycycloocten- (2) -carboxylic acid is set free by acidification and isolated, working in the usual way. 24.9 g of a chestnut-colored oil are obtained, which can be identified by IR spectrography is identified as 2-methoxycycloocten- (2) -carboxylic acid.
c) l-Methoxycycloocten-tl)c) l-methoxycyclooctene-tl)
Man erhitzt 24,6 g 2-Methoxycycloocten-(2)-carbonsäure 2 Stunden bei 120 bis 1300C unter Stickstoff. Nach den üblichen Behandlungen gewinnt man 17,4 g eines Öls, das aus 1-Methoxycycloocten besteht, das ein wenig Cyclooctanon enthält (identifiziert durch IR-Spektrographie).The mixture was heated, 24.6 g of 2-Methoxycycloocten- (2) -carboxylic acid 2 hours at 120 to 130 0 C under nitrogen. After the usual treatments, 17.4 g of an oil consisting of 1-methoxycyclooctene containing a little cyclooctanone (identified by infrared spectrography) are recovered.
d) Cyclooctanond) cyclooctanone
16,8 g des oben erhaltenen Öls werden in 125 ecm Methanol mit 13 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l behandelt, wobei wie im Beispiel 1 gearbeitet wird.16.8 g of the oil obtained above are in 125 ecm Treated methanol with 13 ecm hydrochloric acid with a content of 3 mol / l, as in Example 1 is being worked on.
Nach den üblichen Behandlungen gewinnt man 14,05 g eines Öls, das kristallisiert. Durch Destillation isoliert man 12,9 g einer Fraktion vom Kp.14 = 80 bis 8I0C (Verfestigungspunkt = 43,2°C).After the usual treatments, 14.05 g of an oil is obtained which crystallizes. Distillation isolated 12.9 g of a fraction of bp. 14 = 80 to 8I 0 C (solidification point = 43.2 ° C).
Das IR-Spektrum stimmt mit demjenigen von Cyclooctanon überein.The IR spectrum agrees with that of cyclooctanone.
Die Ausbeute beträgt 73%, bezogen auf das Cyclononanon. The yield is 73% based on the cyclononanone.
CycloundecanonCycloundecanone
a) 2,2,12-Tribromcyclododecanona) 2,2,12-tribromocyclododecanone
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer Beschickung von 4 g (0,022 Mol) Cyclododecanon, insgesamt 13 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff und 10,7 g (0,066 Mol) wasserfreiem Brom.The procedure is as in Example 1 with a total charge of 4 g (0.022 mol) of cyclododecanone 13 grams of anhydrous carbon tetrachloride and 10.7 grams (0.066 moles) of anhydrous bromine.
Nach den üblichen Behandlungen isoliert man 8,4 g einer weißen Festsubstanz vom F. = 104,5 bis 1050C, die durch IR-Spektrographie als 2,2,12-Tribromcyclododecanon identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 91,1%.After the usual treatments are isolated 8.4 g of a white solid, mp = 104.5 to 105 0 C, identified by IR spectrography as 2,2,12-Tribromcyclododecanon. The yield is 91.1%.
b) 2-Methoxycycloundecen-(2)-carbonsäureb) 2-methoxycycloundecene (2) carboxylic acid
41,9g (0,1 Mol) 2,2,12-Tribromcyclododecanon werden durch Erhitzen in 330 ecm Methanol, das 13,8 g (0,6 g-Atom) Natrium enthält, unter Rückfluß in 2 - Methoxycycloundecen - (2) - carbonsäuremethylester übergeführt.41.9 g (0.1 mol) of 2,2,12-tribromocyclododecanone are obtained by heating in 330 ecm of methanol, the Contains 13.8 g (0.6 g atom) of sodium under reflux in methyl 2-methoxycycloundecene (2) -carboxylate convicted.
Man destilliert 170 ecm Methanol ab, das man durch destilliertes Wasser ersetzt, und erhitzt das Gemisch zur Verseifung des Esters unter Rückfluß. Die Säure wird durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und gewonnen, wobei man in der üblichen Weise arbeitet.170 ecm of methanol are distilled off that one replaced by distilled water, and heated the mixture to saponify the ester under reflux. The acid is set free by acidification and obtained, whereby one in the usual way is working.
Man gewinnt 22,25 g einer öligen Säure, die durch IR-Spektrographie als 2-Methoxycycloundecen-(2)-carbonsäure identifiziert wird. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch Äther-Pentan weist das Produkt einen Schmelzpunkt von 1020C auf.22.25 g of an oily acid are obtained, which is identified by IR spectrography as 2-methoxycycloundecen (2) carboxylic acid. After recrystallization from a mixture of ether-pentane, the product has a melting point of 102 0 C.
c) l-Methoxycycloundecen-(l)c) l-methoxycycloundecen- (l)
Man erhitzt die 22,25 g der obigen Säure 2 Stunden bei 120 bis 130° C unter Stickstoff und erhält nach den üblichen Behandlungen 14,4 g eines gelben beweglichen Öls, das aus l-Methoxycycloundecen-(l) besteht, das ein wenig Cycloundecanon enthält (identifiziert durch IR-Spektrographie).The 22.25 g of the above acid is heated for 2 hours at 120 to 130 ° C. under nitrogen and obtained after the usual treatments 14.4 g of a yellow mobile oil, which is made from l-methoxycycloundecene (l) containing some cycloundecanone (identified by IR spectrograph).
209 527/550209 527/550
,.^1 j vom Kp01 = 62 bis 63° C und einem Verfestigungs-,. ^ 1 j from Kp 01 = 62 to 63 ° C and a solidification
d) Cycloundecanon punkt· 16bi 165<>cHfdidhjR^kd) Cycloundecanone dot 16bi 165 <> cHfdidh jR ^ k
Die 14,4 g des oben erhaltenen Öls werden mit graphie als Cycloundecanon identifiziert wird.The 14.4 g of the oil obtained above are graphically identified as cycloundecanone.
10 ecm Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Mol/l Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons10 ecm of hydrochloric acid with a content of 3 mol / l. The melting point of 2,4-dinitrophenylhydrazone
in 100 ecm Methanol behandelt. Nach den üblichen 5 beträgt 149,5° C.treated in 100 ecm of methanol. According to the usual 5 is 149.5 ° C.
Behandlungen gewinnt man 13,4 g eines Öls, das Die Ausbeute beträgt 69,4%, bezogen auf dasTreatments are obtained 13.4 g of an oil, which The yield is 69.4% based on the
durch Destillation 12,8 g einer farblosen Fraktion Cyclododecanon.by distillation, 12.8 g of a colorless fraction of cyclododecanone.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR16474A FR1455114A (en) | 1965-05-10 | 1965-05-10 | Process for preparing cyclanones |
| FR16474 | 1965-05-10 | ||
| DER0043237 | 1966-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593302A1 DE1593302A1 (en) | 1970-07-16 |
| DE1593302C true DE1593302C (en) | 1973-02-08 |
Family
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