DE2161084C3 - Mixtures of the acetals of a- and ß-sinensals and isomeric acetals of similar structure and a process for their production - Google Patents
Mixtures of the acetals of a- and ß-sinensals and isomeric acetals of similar structure and a process for their productionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Gemische der Acetale des«- und /3-Sinensals und analog aufgebauter isomerer Acetale
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,
Es handelt sich somit um Gemische von isomeren Acetalen der allgemeinen Formeln I a und I bThe invention relates to mixtures of the acetals of the «- and / 3-sinensals and isomeric acetals of analogous structure, as well as a process for the preparation of these compounds,
They are therefore mixtures of isomeric acetals of the general formulas I a and I b
R'—OR'-O
R2— θ' R1—OR 2 - θ ' R 1 -O
R2— O R 2 - O
CH-CH-
CHCH
CH1 CH 1
C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH 2 -CH 2 -
CH3 CH 3
C = CH-CH,-CH,C = CH-CH, -CH,
CH3 CH 3
-C = CH-CH,-CH=C- CH=CH,-C = CH-CH, -CH = C- CH = CH,
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Γ HΓ H
-C=CH-CH,-CH,-C — CH=CH2 -C = CH-CH, -CH, -C-CH = CH 2
(I af(I af
(Ib)(Ib)
in denen R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis4 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0,1 oder 2 stehtin which R 1 and R 2 each denote aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 4 carbon atoms or R 1 and R 2 together denote an alkylene group with 2 to 5 carbon atoms and η denotes the numbers 0.1 or 2
Die neuen Verbindungen haben als Geruchs- und Aromastoffe mit Mandarinen- und Orangeneffekt starkes Interesse in der Getränkeindustrie gefunden, da sie aufgrund ihrer chemischen Konstitution beständiger sind als die relativ instabilen natürlichen Orangenduft- und -aromastoffe SinensaLThe new compounds have aromas and flavors with a tangerine and orange effect found strong interest in the beverage industry, as they are more stable due to their chemical constitution are considered to be the relatively unstable natural orange fragrances and flavors SinensaL
Daß ein großer Bedarf an Geruchs- und Aromastoffen mit Mandarinen- und Orangeneffekt vorliegt, ergibt sich aus der großen Anzahl an Veröffentlichungen über Konstitution und Versuche zur synthetischen Herstellung der natürlichen Geruchs- und Aromastoffe der Orangen, «- und das jS-Sinensal (vergleiche z.B. A. Thomas, J. Amer. Chem. Soc. 91 [1969J 3281; G. J5 Büchi etaL, HeIv. Chim. Acta 50 [1967], 2440; E. Be r tele et al, HeIv. Chim. Acta 50 [1967J 2445; DT-OS 17 68 659; DT-OS 17 93 710; DT-OS 17 93 711 und DT-OS 17 68 793). Trotz der zahllosen Versuche konnte die vollsynthetische Herstellung von <x- und j9-Sinensal nach dem Stand der Technik nicht auf einfache Weise mit befriedigenden Ausbeuten realisiert werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinensalen gehen größtenteils von Naturstoffen, wie Ocimen und/oder Myrcen, die meist nicht ständig bzw. nicht in ausreichender Menge vorhanden sind, oder aber von synthetisch schlecht zugängigen Verbindungen, wie dem trans-Farnesen aus. Demgegenüber erhält man dieThe fact that there is a great need for odorous and aromatic substances with tangerine and orange effects results from the large number of publications on constitution and attempts at the synthetic production of the natural odorous and aromatic substances of oranges, «- and the jS-Sinensal (compare e.g. A. Thomas, J. Amer. Chem. Soc. 91 [1969J 3281; G. J5 Büchi etaL, HeIv. Chim. Acta 50 [1967], 2440; E. Bertele et al, HeIv. Chim. Acta 50 [ 1967J 2445; DT-OS 17 68 659; DT-OS 17 93 710; DT-OS 17 93 711 and DT-OS 17 68 793). Despite the countless attempts, the fully synthetic production of <x- and j9-Sinensal according to the prior art could not be realized in a simple manner with satisfactory yields. The known processes for the production of sinensalen are largely based on natural substances such as ocimene and / or myrcene, which are usually not always present or are not present in sufficient quantities, or from compounds that are difficult to access synthetically, such as trans-farnese. In contrast, you get the begehrten Sinensale durch einfache saure Hydrolyse aus den erfindungsgemäßen Acetalen der Formeln Ia und Ib* in denen η für die Zahl 1 steht, welche ihrerseits auf relativ einfache Weise vollsynthetisch aus in der Technik vorhandenen Zwischenprodukten hergestellt werden können. So sind zur Herstellung von Sinensalacetalen gemäß dem einfachen Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze 4-Methylen-5-hexen-l und 4-Methyl-3,5-hexadien-1-triphenyl-phosphoniumjodid sowie 2-MethyI-2-hepten-6-on-l-al-acetal notwendig. Das genannte Gemisch kann aus dem als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin Bi technisch gut zugänglichen Acetobutyrolacton durch Ringaufspaltung mit HCI, Grignardvinylierung des erhaltenen 1-Halogen-pentanon-(4)- und Umsetzen mit Triphenylphosphin erhalten werden. Das 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-acetal kann aus dem als Zwischenprodukt einer technischen Vitamin-A-Synthese gut zugänglichen 2-Methyl-2-hydroxy-3-buten-l-al-dimethyIacetal durch Umsetzen mit Phosgen zu den Acetalen des 2-Methyl-4-halogen-2-buten-l-als, Umsetzen derselben mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und anschließende alkalisch thermische Abspaltung der COOR3*Gruppe erhalten werden.coveted sinensals by simple acid hydrolysis from the acetals according to the invention of the formulas Ia and Ib * in which η stands for the number 1, which in turn can be produced fully synthetically in a relatively simple manner from intermediates available in the art. So for the production of Sinensalacetalen according to the simple process of the present invention, a mixture of the isomeric phosphonium salts 4-methylene-5-hexene-1 and 4-methyl-3,5-hexadiene-1-triphenylphosphonium iodide and 2-methyl-2- hepten-6-on-l-al-acetal necessary. Said mixture can be obtained from acetobutyrolactone, which is technically readily available as an intermediate for the production of vitamin Bi, by ring splitting with HCl, Grignard vinylation of the 1-halopentanone- (4) obtained and reaction with triphenylphosphine. The 2-methyl-2-hepten-6-one-1-al-acetal can be obtained from the 2-methyl-2-hydroxy-3-buten-1-al-dimethyl acetal, which is readily available as an intermediate product in a technical vitamin A synthesis Reacting with phosgene to the acetals of 2-methyl-4-halogen-2-butene-1-than, reacting the same with an alkali compound of an acetoacetic ester and subsequent alkaline thermal cleavage of the COOR 3 * group can be obtained.
Gegenstand der Erfindung ist neben den neuen Acetalen der allgemeinen Formeln Ia und Ib ein Verfahren zur Herstellung derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter WeiseIn addition to the new acetals of the general formulas Ia and Ib, the invention relates to a Process for the preparation of the same, which is characterized in that in a manner known per se
a) ein Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze der allgemeinen Formeln IHa und IHba) a mixture of the isomeric phosphonium salts of the general formulas IHa and IHb
CH2-P+(C6H5J3 · Χ" CH 2 - P + (C 6 H 5 J 3 · Χ "
-CH,- CH,- C = CH-CH, -CH, -C = CH
-I2-^n2 -I 2 - ^ n 2
CH3 -CH2-CH=C-CH=CH2 CH 3 -CH 2 -CH = C-CH = CH 2
CH,CH,
CH,CH,
CH2-CH2-C = CH CH2 CH 2 -CH 2 -C = CH CH 2
IlIl
-CH2-CH2-C-CH=CH2 -CH 2 -CH 2 -C-CH = CH 2
(HIa)(HIa)
(III b)(III b)
P+(C6H5), · Χ"P + (C 6 H 5 ), · Χ "
in denen X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der etwa äquimolaren Menge einer starken Base versetzt undin which X is chlorine, bromine or iodine and ρ stands for the numbers 0 or 1, in an inert organic solvent with an approximately equimolar amount of a strong base and
5 65 6
b) die erhaltenen Triphenylphosphin-ylene mit Acetalen der allgemeinen Formel IIb) the triphenylphosphin-ylenes obtained with acetals of the general formula II
R< — OR <- O
CHCH
C = CH-CH,-CH,C = CH-CH, -CH,
-C = O-C = O
R2—OR 2 -O
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und m für die Zahlen O oder 1 steht, umsetzt. Die isomeren Phosphoniumsalze IHa und IHb werden auf einfache Weise durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit den entsprechenden Halogenverbindungen der Formeln IVa und IVb hergestellt.in which R 1 and R 2 have the meaning given above and m stands for the numbers O or 1. The isomeric phosphonium salts IHa and IHb are prepared in a simple manner by reacting triphenylphosphine with the corresponding halogen compounds of the formulas IVa and IVb.
CH,CH,
CH3
CH2-CH2-C = CH
CH3
CH2-CH=C-CH=CH2 CH 3
CH 2 -CH 2 -C = CH CH 3
CH 2 -CH = C-CH = CH 2
(IVa)(IVa)
CH,-X CH, -X
CHv- CH,- C = CHCHv-CH, -C = CH
Man setzt hierbei vorzugsweise die Brom- oder Jodverbindungen ein, da die Umsetzungen der Chlorprodukte von erhöhter Nebenproduktbildung begleitet sind. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin bei Temperaturen von 40 bis 2000C, vorzugsweise von 50 bis 1500C, durchgeführt Die Verweilzeit liegt zwischen einer und ' 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Stunden. Die erhaltenen Phosphoniumsalze fallen gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner oder öliger Form aus. Umsatz und Ausbeute sind meist quantitativ.The bromine or iodine compounds are preferably used here, since the conversion of the chlorine products is accompanied by increased formation of by-products. The reaction is carried out in an inert solvent such as benzene, toluene, xylene or ligroin at temperatures from 40 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. The residence time is between one and 50 hours, preferably between 10 and 30 hours. The phosphonium salts obtained usually precipitate out of the reaction mixture in crystalline or oily form. Conversion and yield are mostly quantitative.
Die Halogenverbindungen IVa und IVb können auf einfache Weise durch Grignard-Vinylierung von 1-Halogen-pentanon-(4) bzw. l-Halogen^-methyl-nona^- en-8-on, anschließende Wasserabspaltung aus dem erhaltener Alkohol und gegebenenfalls Überführung des Chlorids in die Brom- oder Jodverbindung hergestellt werden. Beispiele für die Herstellung dieser Vorprodukte werden im experimentellen Teil (Beispiele 1 a bis Id und 2a bis 2e) gegeben.The halogen compounds IVa and IVb can be obtained in a simple manner by Grignard vinylation of 1-halopentanone- (4) or l-halogen ^ -methyl-nona ^ - en-8-one, subsequent elimination of water from the alcohol obtained and, if appropriate, transfer of the chloride into the bromine or iodine compound. Examples of making this Pre-products are given in the experimental part (Examples 1 a to Id and 2a to 2e).
Als Acetale der Formel II kommen Acetale von Methylgiyoxal und von 2-Methyl-2-hepten-6-on-1-al in CH2 The acetals of the formula II are acetals of methylgiyoxal and of 2-methyl-2-hepten-6-on-1-al in CH 2
IlIl
CHv-CH,-C — CH =CH,CHv-CH, -C - CH = CH,
(IVb)(IVb)
Betracht.Consideration.
Di<r Acetale des 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-aIs können beispielsweise auf einfache Weise durch Umsetzen von Acetalen des 2-MethyI-4-halogen-2-buten-l-als mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und anschließende alkalisch-thermische Abspaltung der -COOR3-Gruppe aus den erhaltenen 2-Methyl-2-hepten-S-carbalkoxy-ö-on-l-al-acetalen erhalten werden.The acetals of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-aIs can, for example, be prepared in a simple manner by reacting acetals of 2-methyl-4-halogen-2-butene-l-as with an alkali compound of an acetoacetic ester and subsequent alkaline-thermal cleavage of the -COOR 3 group from the 2-methyl-2-hepten-S-carbalkoxy-δ-on-1-al-acetals obtained.
Die Acetale des Methylglyoxals lassen sich beispielsweise durch Oxidation von Aceton mit Nitrosylchlorid und Abfangen des dabei entstehenden Methylglyoxals durch Acetalisierung erhalten.The acetals of methylglyoxal can be, for example by oxidation of acetone with nitrosyl chloride and trapping of the resulting methylglyoxal obtained by acetalization.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst oder suspendiert man zunächst das Gemisch der isomeren Phosphoniumsalze in einem inerten organischen Lösungsmittel und fügt anschließend zu dieser Lösung oder Suspension bei Temperaturen von -50 bis + 1000C, vorzugsweise -20 bis +200C, etwa molare Mengen einer starken Base hinzu. Eine starke Rotfärbung des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung der entsprechenden Triphenylphosphin-ylene. Va und Vb anTriggers for implementing the method according to the invention or suspended firstly treating the mixture of the isomeric phosphonium salts in an inert organic solvent and then added to this solution or suspension at temperatures from -50 to + 100 0 C, preferably -20 to +20 0 C, approximately molar Add amounts of strong base. A strong red coloration of the reaction mixture shows the formation of the corresponding triphenylphosphin-ylene. Va and Vb on
CH-CH-
CH1
CH,-CH,-C = CHCH 1
CH, -CH, -C = CH
P(C6H5J3 P (C 6 H 5 J 3
CHCH
CH,
CH,-CH,-C = CHCH,
CH, -CH, -C = CH
P(Q1H5).,P (Q 1 H 5 ).,
Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther und Tetrahydrofuran sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Alkohole wie Methanol und Äihanolin Betracht.Inert solvents are hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran as well as strongly polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and alcohols such as methanol and Äihanolin.
CH3
-CH2- CH =C — CH =CH2 CH 3
-CH 2 - CH = C - CH = CH 2
TI 2 TI 2
T-CH2-CH2-C-CH =CH2 T-CH 2 -CH 2 -C-CH = CH 2
(Va)(Va)
(Vb)(Vb)
Als verwendbare starke Basen seien beispielsweise Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid. Natrium- oder Kaliumalkoholat, Natriumhydrid und Natrium- oder Kaliumhydroxid genannt.Strong bases that can be used are, for example, butyllithium and methylmagnesium chloride. Sodium or Potassium alcoholate, sodium hydride and sodium or Called potassium hydroxide.
Zur weiteren Umsetzung brauchen die erhaltenen Triphenylphosphin-ylenc nicht isoliert zu werden.The triphenylphosphin-ylenc obtained do not need to be isolated for further reaction.
Zu der erhaltenen Lösung der Ylene fügt man anschließend bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 70"C, die Acetale der Formel Il zu. Die Reaktion zwischen den Ylenen und den Acetalen tritt gewöhnlich sofort ein. Gegen Ende der Reaktion ist das Reaktionsgemisch gelb gefärbt.The Ylene solution is added then at temperatures from 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, the acetals of the formula II too. The reaction between the ylenes and the acetals is usually instantaneous. Towards the end of the reaction is the reaction mixture colored yellow.
Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung verwendet man die Ylene in einem geringen stöchiornetrischen Überschuß (etwa 5 bis 10%).To achieve the most complete implementation possible the Ylene is used in a slight stoichiometric excess (about 5 to 10%).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser, extrahiert mit Petroläther, filtriert von schwer löslichem Triphenylphosphinoxid ab und isoliert die Verfahrensprodukte durch Destillation.The reaction mixture is worked up in the customary manner. For example, you put the obtained Reaction mixture with water, extracted with petroleum ether, filtered from sparingly soluble triphenylphosphine oxide from and isolates the process products by distillation.
Die erhaltenen Isomerengemische enthalten im allgemeinen etwa 50 bis 80%. vorzugsweise 60 bis 70%, der Methylenverbindung Ib neben etwa 20 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 40%, an Acetalen der Formel Ia.The isomer mixtures obtained generally contain about 50 to 80%. preferably 60 to 70%, of the methylene compound Ib in addition to about 20 to 50%, preferably 30 to 40%, of acetals of the formula Ia.
Durch saure Hydrolyse können aus dem Gemisch der Acetale der Formeln la und Ib leicht die freien Aldehyde hergestellt werden.The free aldehydes can easily be obtained from the mixture of the acetals of the formulas la and Ib by acid hydrolysis getting produced.
Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure. p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer I- bis 20%igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50°C erhitzt.The acid hydrolysis takes place in a manner known per se. For example, the acetals become useful with 0.01 to 1 mole of a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as Formic acid. p-toluenesulfonic acid or acetic acid, per Mol acetal added in the form of a 1 to 20% solution and with intensive mixing 0.5 to 5, preferably 2 to 3 hours at temperatures of 10 heated to 50 ° C.
Bei der Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines Lösungsvermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvermittler sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol sowie cycloaliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan besonders geeignet. Die erhaltenen Aldehyde können auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaktionsgemisches, z. B. mit einem Alkalibicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren des Extraktionsmittels isoliert werden.In the case of hydrolysis, it is advisable to add a solubilizer to the reaction mixture. As a solubilizer are lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol as well as cycloaliphatic Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are particularly suitable. The aldehydes obtained can be customary Way, for example by extraction after gentle neutralization of the reaction mixture, for. B. with an alkali bicarbonate or sodium carbonate, and distilling off the extractant.
Bei der Hydrolyse von Gemischen der Acetale des 2-Methy!-6-methy!en-octa-2.7-dien-l-als bzw. 2,6-Dimethyl-octa-2.5,7-trien-l-als bildet sich neben den entsprechenden freien Aldehyden in starkem Maße durch Doppelbindungsverschiebung das 2,6-Dimethylocta-2,4,6-trien-l-al mit seiner Kette konjugierter Doppelbindungen. Der Orangengeruch des erhaltenen Isomerengemisches ist deutlich intensiver als der des <xund/?-Sinensals. In the hydrolysis of mixtures of the acetals of 2-methyl-6-methylene-octa-2.7-diene-1-as or 2,6-dimethyl-octa-2.5,7-triene-1-as In addition to the corresponding free aldehydes, 2,6-dimethylocta-2,4,6-trien-1-al is formed to a large extent by shifting the double bond with its chain of conjugated double bonds. The orange odor of the isomer mixture obtained is significantly more intense than that of the <x and /? - Sinensal.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe von Gemischen isomerer Acetale zugänglich, die als Duft- und Aromastoffe mit Orangeneffekt Interesse gefunden haben.With the aid of the process described, a series of mixtures of isomeric acetals were produced for the first time accessible, which have found interest as fragrances and flavorings with an orange effect.
Die auf einfachem Wege und mit guten Ausbeuten herstellbaren Gemische der Acetale von 2,6-DimethyllO-methylen-dodeca-ie.ll-trien-l-al und 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,63,ll-tetraen-1-al eröffnen einen neuen sehr vorteilhaften Weg zur Gewinnung von den in der Lebensrnittelindustrie sehr begehrten natürlichen Orangenduft- und -aromastoffen α- und /?-Sinensal.The mixtures of acetals of 2,6-dimethyllO-methylene-dodeca-ie.ll-triene-l-al. Which can be prepared in a simple way and with good yields and 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,63, ll-tetraen-1-al open a new one very advantageous way of obtaining the natural orange fragrances that are very popular in the food industry and flavoring agents α- and /? - Sinensal.
Beispiel 1
a) 1 -Chlor-4-methyl-hexen-(5)-ol-(4)example 1
a) 1 -Chlor-4-methyl-hexen- (5) -ol- (4)
Zu 2,7 1 einer 1,25molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran werden bei 10 bis 20° C innerhalb einer Stunde 300 g (2,5 Mol) 1-Chlor-pentanon-(4) unter Rühren zugegeben. Man läßt das Gemisch dann noch ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschließend werden unter Eiskühlung 500 ml Wasser zugesetzt, vom ausgefallenen SalzTo 2.7 liters of a 1.25 molar solution of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran at 10 to 20 ° C within one hour 300 g (2.5 mol) of 1-chloro-pentanone (4) added with stirring. The mixture is then left at room temperature for about 5 hours react again. Then, while cooling with ice, 500 ml of water are added from the precipitated salt
-, abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand über 5 g Calciumcarbonat destilliert. Man erhält 335 g 1 -Chlor-4-methyl-hexen-(5)-ol-(4), was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht.-, filtered off, the filtrate under reduced pressure concentrated and the residue is distilled over 5 g of calcium carbonate. 335 g of 1-chloro-4-methyl-hexen- (5) -ol- (4) are obtained, which corresponds to a yield of 90% of theory.
κ. Kp.o.15 = 510C; η ■; = 1,4653.κ. Kp.o.15 = 51 0 C; η ■; = 1.4653.
b) 1 -Chlor-4-methylen-hexen-(5) und
I -Chlor-4-methyl-hexadien-(3.5)b) 1 -Chlor-4-methylen-hexen- (5) and
I -Chlor-4-methyl-hexadiene- (3.5)
Man suspendiert 100 g Adipinsäure in 300 g Paraffinr, öl und erhitzt das Gemisch auf 160 bis 170°C bei 80 Torr. Unter Rühren gibt man zu dieser Mischung innerhalb von 6 Stunden 850 g l-Chlor-4-methyl-hexcn (5)-ol-(4). Gleichzeitig werden das Verfahrensprodukt und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach Beendigung der _"> Reaktion wird das Wasser abgetrennt und die organische Phase durch Destillation gereinigt. Es werden 614 g (Ausbeute: 82% der Theorie) eines Gemisches erhalten, das gemäß Kernresonanz-Spektren 66% l-Chlor-4-methylen-hexen-(5), 27% trans-1-.'-. Chlor-4-methyl-hexadien-(3,5) und 7% cis-l-Chlor-4-methyl-hexadien-(3,5) enthält.100 g of adipic acid are suspended in 300 g of paraffin, oil and heated the mixture to 160 to 170 ° C at 80 Torr. With stirring, 850 g of 1-chloro-4-methyl-hexcn (5) -ol- (4) are added to this mixture over the course of 6 hours. At the same time, the process product and the water formed are distilled off. After the _ "> Reaction, the water is separated off and the organic phase is purified by distillation. It 614 g (yield: 82% of theory) of a mixture are obtained which, according to nuclear magnetic resonance spectra 66% 1-chloro-4-methylene-hexen-(5), 27% trans-1 -.'-. Chloro-4-methyl-hexadiene- (3.5) and 7% cis-l-chloro-4-methyl-hexadiene- (3.5) contains.
Kp.),, = 58bis78°C:n = 1.4305.Bp) ,, = 58 to 78 ° C: n = 1.4305.
c) l-)od-4-methylen-hexen-(5)und
l-Jod-4-methyl-hexadien-(3,5)c) l-) od-4-methylene-hexene (5) and
l-iodine-4-methyl-hexadiene- (3.5)
39 g (0.3 Mol) des gemäß Ib hergestellten Chloridgemisches werden in 75OmI Aceton gelöst, mit 225 g (1,5MoI) Natriumiodid versetzt und unter Rühren 30 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird39 g (0.3 mol) of the chloride mixture prepared according to Ib are dissolved in 75OmI acetone, treated with 225 g (1.5MoI) sodium iodide and, with stirring, 30 Heated to the boil for hours. After cooling it will
.-, abfiltriert, das Filtrat bei 25°C unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit ca. 0,5 1 Äther versetzt und die unlöslichen Salze durch Waschen mit Wasser und Natriumthiosulfatlösung entfernt. Die ätherische Lösung wird anschließend über Natriumsul-.-, filtered off, the filtrate at 25 ° C under reduced The pressure is concentrated, the residue is treated with about 0.5 l of ether and the insoluble salts are washed with Removed water and sodium thiosulphate solution. The ethereal solution is then poured over sodium sulfate
■iii fat getrocknet und nach Filtration unter vermindertem Druck eingeengt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man 56 g eines Gemischesaus l-Jcd-4-methy!en-hexen-(5)und l-Jod-4-methyl-hexadien-(3,5), das in der Isomeren-Zusammen-■ iii fat dried and after filtration under reduced Pressure restricted. In the subsequent fractional distillation of the residue, 56 g of one are obtained Mixture of l-Jcd-4-methy! En-hexene- (5) and l-iodine-4-methyl-hexadiene- (3.5), that in the isomer combination
•» Setzung dem Ausgangsmaterial entspricht (Ausbeute: 84% der Theorie).• »Settlement corresponds to the starting material (yield: 84% of theory).
Kp.o.4biso.5 = 33 bis 35° C; η = 1,5573.Bp 4 to 5 = 33 to 35 ° C; η = 1.5573.
d) 4-Methylen-5-hexen-1 - und
4-Methyl-3,5-hexadien-1-triphenylphosphoniumjodidd) 4-methylene-5-hexene-1 - and
4-methyl-3,5-hexadiene-1-triphenylphosphonium iodide
66 g (0,3 Mol) des gemäß Ic hergestellten Isomerengemisches werden in 130 ml Benzol gelöst, mit 158 g Triphenylphosphin versetzt und unter Rühren 30 Stunden auf 55 bis 65° C erwärmt Danach wird die r> benzolische Lösung abdekantiert, der Rückstand mit 200 ml Benzol versetzt, ca. 1 Stunde gerührt, abgetrennt und das dabei gewonnene Phosphoniumsalz getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.66 g (0.3 mol) of the isomer mixture prepared according to Ic are dissolved in 130 ml of benzene, 158 g of triphenylphosphine are added and, with stirring, 30 Hours heated to 55 to 65 ° C. Then the r> benzene solution is decanted, the residue with 200 ml of benzene are added, the mixture is stirred for about 1 hour and separated off and the phosphonium salt thus obtained is dried. The yield is almost quantitative.
F. = 141 bis 144°CM.p. = 141 to 144 ° C
"" e) 2,6-DimethyI-1O-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-"" e) 2,6-Dimethyl-1O-methylene-dodeca-2,6,11 -triene-
l-al-butylen-(13)-acetal undl-al-butylene- (13) -acetal and
2,6,1O-TrimethyI-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-2,6,1O-TrimethyI-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-
1 -al-butylen-(l 3)-acetal1 -al-butylene- (l 3) acetal
f.-, 172 g (0,356MoI) des gemäß 1d hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 500 ml Toluol suspendiert und innerhalb einer Stunde bei Temperaturen von - 10 bis -5° C mit 152 g einer 15%igen n-ButylKlhium- f.-, 172 g (0.356MoI) of the phosphonium salt prepared according to 1d are suspended in 500 ml of toluene and mixed with 152 g of a 15% n-butyl lithium within one hour at temperatures from -10 to -5 ° C.
lösung (0,356 Mol) in η-Hexan versetzt. Man läßt dann noch etwa 1 Stunde bei 19 bis 20°C nachreagieren und
gibt anschließend 68 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal
tropfenweise zu. Danach ist die vorher rote Lösung nur noch schwachgelb gefärbt, ϊ
Zur Nachreaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden auf 60 bis 700C. Nach dem
Abkühlen werden 500 ml Eiswasser zugegeben, mehrmals mit Hexan extrahiert, die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser ausgewaschen und die Lösungsmit- in tel unter vermindertem Druck entfernt. Bei der
fraktionierten Destillation des hierbei verbleibenden Rückstandes erhält man 66 g eines Gemisches, das aus
ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6.11-trienl-al-butylen-(l,3)-acetal
und ca. 34% 2,6,10-Trimethyl- η dodeca-2.6,9,1 1-tetraen-l-al-butylen-(l,3)-acetal besteht.
Das entspricht einer Ausbeute von 71% der Theorie.
Kp.oDi = l20bis 129°C;n ; = 1,5030.solution (0.356 mol) in η-hexane. The reaction is then allowed to continue for about 1 hour at 19 ° to 20 ° C. and then 68 g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-1-al-butylene- (1,3) acetal are added drop by drop. Thereafter, the previously red solution is colored or pale yellow, ϊ for secondary reaction heats the reaction mixture for about 3 hours at 60 to 70 0 C. After cooling, 500 ml of ice water is added, extracted several times with hexane, the combined organic phases washed with water and the solvents are removed under reduced pressure. In the fractional distillation of the residue that remains, 66 g of a mixture which consists of about 66% 2,6-dimethyl-10-methylene-dodeca-2,6.11-triene-al-butylene- (1,3) -acetal are obtained and about 34% 2,6,10-trimethyl- η dodeca-2.6,9,1 1-tetraene-1-al-butylene- (1,3) acetal. This corresponds to a yield of 71% of theory.
B.p.oDi = 120 to 129 ° C; n; = 1.5030.
f\~- fl-Cinencalf \ ~ - fl-Cinencal
"'" "- " JIi"'" "-" JIi
58 g (0,2 Mol) des gemäß Ie hergestellten Acetalgemisches werden in 150 ml Dioxan gelöst und mit 25 ml I n-H2SO4 versetzt. Man rührt das Gemisch anschließend noch etwa 3 Stunden bei 300C. Danach wird mit Soda neutralisiert und das Dioxan unter vermindertem r. Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand gibt man ca. 200 ml Äther, wäscht mit Wasser aus und entfernt den Äther unter vermindertem Druck. Man erhält ein gelbes, stark nach Orangen riechendes öl, woraus bei fraktionierter Destillation 39 g «-, 0-Sinensal u> erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 89°/o der Theorie.58 g (0.2 mol) of the acetal mixture prepared according to Ie are dissolved in 150 ml of dioxane, and 25 ml of I nH 2 SO4 are added. The mixture is then stirred for about 3 hours at 30 ° C. It is then neutralized with soda and the dioxane under reduced r. Distilled pressure. About 200 ml of ether are added to the residue obtained, washed with water and the ether is removed under reduced pressure. A yellow oil with a strong smell of orange is obtained, from which 39 g of 0-Sinensal are obtained in fractional distillation. This corresponds to a yield of 89% of theory.
Kp.o.005 = 96 bis 100°C; π ■■ = 1,5143.Bp 005 = 96 to 100 ° C; π ■■ = 1.5143.
Gemäß NMR-Spektren enthält das Gemisch 66% des /Msomeren (Methylenverbindung) und 34% des λ-Iso- r, meren.According to NMR spectra, the mixture contains 66% of the / Msomers (methylene compound) and 34% of the λ-iso r, meren.
a) I -ChloM-methyl-nona^-en-e-ona) I -ChloM-methyl-nona ^ -en-e-one
149 g (1 Mol) des gemäß la hergestellten l-Chlor-4- 4»
methyl-hexen-(5)-ol-(4), dem 2 g Triethylamin zugefügt sind, werden bei 50 bis 55° C tropfenweise mit 77 ml
(1 Mol) Diketen versetzt. Man läßt dann ca. 15 Stunden nachreagieren und erhitzt anschließend das Acetoacetat
auf 140 bis 170'C. Nach Beendigung der Kohlendioxidabspaltung
(ca. 19,51) nimmt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in Äther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung
neutral und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Bei der fraktionierten
Destillation des erhaltenen Rückstandes erhält man 113 g des l-ChloM-methyl-nona^-en-e-on. Das entspricht
einer Ausbeute von 60% der Theorie.
= 82bis85°C;fl ?= 1,4764. 149 g (1 mol) of the 1-chloro-4- 4 »methyl-hexen- (5) -ol- (4) prepared according to la, to which 2 g of triethylamine have been added, are added dropwise at 50 to 55 ° C. with 77 ml (1 mol) of diketene added. The reaction is then allowed to continue for about 15 hours and the acetoacetate is then heated to 140 to 170.degree. When the elimination of carbon dioxide has ended (approx. 19.51), the cooled reaction mixture is taken up in ether, washed neutral with sodium bicarbonate solution and the solvent is removed under reduced pressure. In the fractional distillation of the residue obtained, 113 g of l-ChloM-methyl-nona ^ -en-e-one are obtained. This corresponds to a yield of 60% of theory.
= 82 to 85 ° C; fl? = 1.4764.
b) 1 -ChloM.e-dimethyl-deca-^-dien-e-olb) 1 -ChloM.e-dimethyl-deca - ^ - dien-e-ol
5555
Bei der Vinylgrignardierung des unter 2a beschriebenen Ketons gemäß Beispiel la erhält man das l-Chlor^^-dimethyl-deca^^-dien-e-ol in etwa 90%iger Ausbeute.The vinyl Grignardation of the ketone described under 2a according to Example la gives the l-chlorine ^^ - dimethyl-deca ^^ - dien-e-ol roughly 90% yield.
Kp.o.001 = 87 bis 880C; η s = 1,4828. Kp.o.001 = 87-88 0 C; η s = 1.4828.
c) l-Chlor^methyl-e-methylen-deca-^-dien und l-Chlor-^e-dimethyl-deca-^J^-trienc) l-chloro ^ methyl-e-methylen-deca - ^ - diene and l-chloro- ^ e-dimethyl-deca- ^ J ^ -triene
Bei der Dehydratisierung des gemäß 2b hergestellten Alkohols mit Adipinsäure gemäß Beispiel Ib erhält man ein Gemisch aus l-Chlor^methyl-e-methylen-deca^^- dien und l-Chlor-4,8-dimethyl-deca^,7,9-trien in ca. 80%iger Ausbeute. When the alcohol prepared according to 2b is dehydrated with adipic acid according to Example Ib, a mixture of l-chloro ^ methyl-e-methylene-deca ^^ - diene and l-chloro-4,8-dimethyl-deca ^, 7.9 is obtained -triene in about 80% yield.
Kp.0,1; = 87bis95'C;n = 1,5104.
Gemäß NMR-Spektrum ist die 0-Form (Methylen-Verbindung)
in diesem Gemisch zu etwa 65% enthalten.Bp 0.1; = 87 to 95'C; n = 1.5104.
According to the NMR spectrum, this mixture contains about 65% of the O-form (methylene compound).
d) l-Jod-4-methyl-8-methy!en-deca-4,9-dien und
l-!od-4,8-dimethyl-deca-4,7,9-triend) l-iodine-4-methyl-8-methylene-deca-4,9-diene and
l-! od-4,8-dimethyl-deca-4,7,9-triene
Bei der Umsetzung des gemäß 2c hergestellten Isomerengemisches analog Ic erhält man das Gemisch aus l-Jod-4-methyl-8-methylen-deca-4,9-dien und 1-Jod-4,8-dimethy!-deca-4,7,9-trien in etwa 80%iger Ausbeute.When the isomer mixture prepared according to 2c is reacted analogously to Ic, the mixture is obtained from 1-iodo-4-methyl-8-methylene-deca-4,9-diene and 1-iodo-4,8-dimethyl-deca-4,7,9-triene in about 80% yield.
Κρ.οοη, = 83bis88"C;n = 1,5483.Κρ. οοη , = 83 to 88 "C; n = 1.5483.
e) 4-Methyl-8-methylen-deca-4,9-dien-1 - und
4,8-Dimethyl-deca-4,7,9-trien-l-phosphoniumjodide) 4-methyl-8-methylene-deca-4,9-diene-1 - and
4,8-dimethyl-deca-4,7,9-triene-1-phosphonium iodide
Aus dem gemäß 2d hergestellten Isomerengemisch und Triphenylphosphin erhält man analog Beispiel Id die entsprechenden Phosphoniumsalze in öliger Form. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.The isomer mixture prepared according to 2d and triphenylphosphine are obtained analogously to Example Id the corresponding phosphonium salts in oily form. The yield is 92% of theory.
f) 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-f) 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -triene-
1-al-dimethyl-acetal und1-al-dimethyl-acetal and
2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-1 -al-2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,9,11 -tetraen-1 -al-
dimethylacetaldimethyl acetal
80 g (0,145 Mol) des gemäß 2e hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 300 ml Toluol suspendiert und bei - 15 bis - 100C mit 64 g 15%iger n-Butyllithiumlösung (0,145 Mol in Hexan) innerhalb 30 Minuten versetzt. Man läßt etwa 1 Stunde bei 10 bis 200C nachreagieren und fügt dann der roten Lösung 17 g (0,14 Mol) Methylglyoxaldimethylacetal zu. Dabei tritt ein Farbumschlag nach gelb ein. Man läßt etwa 1 Stunde bei 60 bis 700C nachreagieren, gibt dann nach dem Abkühlen ca. 300 ml Eiswasser zu dem Gemisch, extrahiert mehrmals mit Hexan und destilliert nach Waschen mit Wasser das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei 28 g Λ,/2-Sinensal-dimethylacetal erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.80 g (0.145 mole) of the phosphonium salt produced according to 2e are suspended in 300 ml of toluene and, at - 15 to - 10 0 C with 64 g of 15% strength n-butyllithium solution (0.145 mol in hexane) was added over 30 minutes. The mixture is left for about 1 hour at 10 to 20 0 C and then added to react for the red solution 17 g (0.14 mol) of methylglyoxal dimethyl acetal to. The color changes to yellow. The mixture is left for about 1 hour at 60 to 70 0 C to react further, then, after cooling, 300 ml of ice water to the mixture is extracted several times with hexane and distilled, after washing with water, the solvent off under reduced pressure. The residue is fractionally distilled, 28 g of Λ, / 2-Sinensal-dimethylacetal being obtained. The yield is 75% of theory.
Kp.0.02 = 110 bis 1140C; π {·= 1,4985.Kp.0.02 = 110 to 114 0 C; π {· = 1.4985.
Das ß-Isomere (Methylenverbindung) ist nach NMR-Spektrum zu ca. 65% enthalten.The ß-isomer (methylene compound) is according to the NMR spectrum included to approx. 65%.
Bei der säurekatalysierten Hydrolyse gemäß Beispiel If erhält man daraus «-, 0-Sinensal in ca. 85%iger Ausbeute.In the case of the acid-catalyzed hydrolysis according to Example If, about 85% strength is obtained therefrom Yield.
a)2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-a) 2-methyl-6-methylene-octa-2,7-diene
1 -al-dimethylacetal und
2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-al-dimethylacetal1 -al-dimethylacetal and
2,6-dimethyl-octa-2,5,7-triene-1-al-dimethylacetal
220 g (0,0456 Mol) des gemäß Beispiel Id hergestellten Phosphoniumsalz-Gemisches werden in 600 ml Toluol suspendiert und bei -10 bis -5° C mit 194,5 g einer 15%igen n-Butyllithiumlösung (0,456MoI) in Hexan versetzt Man läßt etwa 2 Stunden bei 10 bis 20°C nachreagieren und gibt dann tropfenweise bei 10 bis 20° C 53 g (0,45 Mol) Methylglyoxaldimethylacetal zu dem Gemisch. Dabei tritt ein Farbumschlag von rot nach gelb ein. Man rührt anschließend etwa 2 Stunden bei 60 bis 700C, gibt nach dem Abkühlen ca. 500 ml Eiswasser hinzu und extrahiert mehrmals mit Hexan. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Wasser salzfrei gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt- Der hierbei verbleibende Rückstand wird fraktioniert, wobei 73 g eines Gemisches, bestehend aus ca. 65% 2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-lal-dimethylacetal und ca. 35% 2,6-Dimethyl-octa-24.7- 220 g (0.0456 mol) of the phosphonium salt mixture prepared according to Example Id are suspended in 600 ml of toluene and 194.5 g of a 15% n-butyllithium solution (0.456 mol) in hexane are added at -10 to -5 ° C The reaction is allowed to continue for about 2 hours at 10 to 20 ° C. and 53 g (0.45 mol) of methylglyoxal dimethyl acetal are then added dropwise to the mixture at 10 to 20 ° C. The color changes from red to yellow. The mixture is then stirred for about 2 hours at 60 to 70 ° C., after cooling, about 500 ml of ice water are added and the mixture is extracted several times with hexane. The combined organic solutions are washed salt-free with water and concentrated under reduced pressure. The residue that remains is fractionated, with 73 g of a mixture consisting of approx. 65% 2-methyl-6-methylene-octa-2,7-diene. lal-dimethylacetal and approx. 35% 2,6-dimethyl-octa-24.7-
Lrien-I -al-dimethyl-acetal erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie.Lrien-I -al-dimethyl-acetal can be obtained. The yield is 83% of theory.
Kp.n.) = 78 bis 860C; π = 1,4899.Kp.n.) = 78 to 86 0 C; π = 1.4899.
b)2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-l-al,b) 2-methyl-6-methylene-octa-2,7-dien-1-al,
2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-alund2,6-dimethyl-octa-2,5,7-triene-1-al and
2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1-al2,6-dimethyl-octa-2,4,6-trien-1-al
17 g des gemäß 3a erhaltenen Acetalgemisches werden in 30 ml Methanol gelöst, mit 10 ml einer 0,5 η-Schwefelsäure versetzt und das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt dann mit Natriumcarbonat bis die Lösung neutral reagiert, destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Äther auf und wäscht mit Wasser aus. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird fraktioniert destilliert, wobei man 11 g eines Aldehydgemisches, bestehend aus 2-Methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-1-al, 2,6-Dimethyl-octa-2,5,7-trien-l-al und 2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-1 -al erhält. Die Ausbeute beträgt hierbei 85% der Theorie. Der Orarigengerucri dieser Verbindung ist intensiver als der des *-, j3-Sinensals.17 g of the acetal mixture obtained according to 3a are dissolved in 30 ml of methanol, with 10 ml of a 0.5 η-sulfuric acid was added and the mixture was stirred for one hour at room temperature. You then move with sodium carbonate until the solution reacts neutrally, the methanol is distilled off under reduced pressure, takes up the residue in ether and washes out with water. After the ether has been distilled off fractionally distilled, 11 g of an aldehyde mixture, consisting of 2-methyl-6-methylen-octa-2,7-dien-1-al, 2,6-dimethyl-octa-2,5,7-trien-1-al and 2,6-dimethyl-octa-2,4,6-triene-1 -al receives. The yield here is 85% of theory. The orarigengerucri this one Connection is more intense than that of the * -, j3-Sinensals.
K.p.0,15 = 72bis73°C;/J :' = 1,5910.M.p. 0.15 = 72-73 ° C; / J: '= 1.5910.
Gemäß IR- und NMR-Spektrum tritt bei dieser Hydrolyse weitgehend Doppelbindungsverschiebung zu 2,6-Dimethyl-octa-2,4,6-trien-l-alein.According to the IR and NMR spectrum, this hydrolysis largely results in a double bond shift 2,6-dimethyl-octa-2,4,6-triene-1-aleine.
a) 2,6,10-Trimethyl-l 4-methylen-hexadeca-a) 2,6,10-trimethyl-l 4-methylene-hexadeca-
2,6,10,15-tetraen-l-al-butylen-(l,3)-acetalund2,6,10,15-tetraene-1-al-butylene- (1,3) -acetal and
2,6,10,14-Tetramethyl-hexadeca-2,6,10,13,15-pentaen-2,6,10,14-tetramethyl-hexadeca-2,6,10,13,15-pentaen-
l-al-butylen-(l,3)-acetal1-al-butylene- (1,3) acetal
2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal
wird mit dem in Beispiel 2e hergestellten Phosphoniumsalz gemäß Beispiel 2f umgesetzt. Man erhält das
obengenannte Gemisch der Doppelbindungsisomeren in etwa 65%iger Ausbeute. Nach NMR-Spektrum ist die
Methylenverbindung zu etwa 65% enthalten.
Kp.o.ooi = 153bisl61°C;n :'= 1,5145.2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-butylene- (1,3) acetal
is reacted with the phosphonium salt prepared in Example 2e according to Example 2f. The above-mentioned mixture of the double bond isomers is obtained in about 65% yield. According to the NMR spectrum, about 65% of the methylene compound is present.
Kp.o.ooi = 153 to 161 ° C; n: '= 1.5145.
b)2,6,10-Trimethyl-14-methylen-hexadeca-b) 2,6,10-trimethyl-14-methylene-hexadeca-
2,6,10,15-tetraen-l-al und2,6,10,15-tetraen-1-al and
2,6,10,14-Tetramethyl-hexadeca-2,6,10,14-tetramethyl-hexadeca-
2,6,10,13,15-pentaen-l-al2,6,10,13,15-pentaen-1-al
Bei der säurekatalysierten Hydrolyse des Acetalgemisches 4a gemäß Beispiel If erhält man die entsprechenden Aldehydein einer Ausbeute von 85% der Theorie. Kp.o.ooi = 131 bis 137°C;n = 1,5250.In the acid-catalyzed hydrolysis of the acetal mixture 4a according to Example If, the corresponding ones are obtained Aldehyde in a yield of 85% of theory. Kp.o.ooi = 131 to 137 ° C; n = 1.5250.
a) 172 g (0,356 Mol) des gemäß Beispiel 1 d hergestellten Phosphoniumsalzes werden in 500 ml Toluol suspendiert und innerhalb einer Stunde bei Temperaturen von -10 bis -5°C mit 152 g einer 15%igen n-Butyllithiumlösung (0,356 Mol) in η-Hexan versetzt. Man läßt dann noch etwa 1 Stunde bei 10 bis 200C nachreagieren und gibt anschließend 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-propylen-(1,2)-acetal tropfenweise zu. Danach ist die vorher rote Lösung nur noch schwachgelb gefärbt. Zur Nachreaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden auf 60 bis 70°C. Nach dem Abkühlen werden 500 ml Eiswasser zugegeben, mehrmals mit Hexan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Bei der frakücriierten Destillation des hierbei verbleibenden Rückstandes erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,l 1-trien-l-al-propylen-(l,2)-acetal und ca. 34% 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,ll-tetraen-l-al-propylen-(l,2)-acetal besteht.a) 172 g (0.356 mol) of the phosphonium salt prepared according to Example 1 d are suspended in 500 ml of toluene and within one hour at temperatures of -10 to -5 ° C with 152 g of a 15% n-butyllithium solution (0.356 mol) in η-hexane added. Then allowed for about 1 hour at 10 to 20 0 C, and then returns to react for 64 g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-propylene (1,2) acetal drop by drop. The previously red solution is then only slightly yellow in color. For post-reaction, the reaction mixture is heated to 60 to 70 ° C. for about 3 hours. After cooling, 500 ml of ice water are added, the mixture is extracted several times with hexane, the combined organic phases are washed out with water and the solvents are removed under reduced pressure. In the fractional distillation of the residue that remains, a mixture is obtained which consists of approx. 66% 2,6-dimethyl-10-methylene-dodeca-2,6, l 1-triene-l-al-propylene- (l, 2 ) acetal and about 34% 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,9,11-tetraene-1-al-propylene- (1,2) -acetal.
Kp.o.05 = 115 bis 1240C; n/ = 1,5028.B.p. 05 = 115 to 124 0 C; n / = 1.5028.
b) Arbeitet man wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-propylen-(l,2)-acetal 68,7 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-diäthylacetal, so erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methyIen-dodeca-2,6,11 -trien-1 -al-diäthylacetal und 34% 2,6,10-Trimethyl-dodeca-2,6,9,l 1-tetraen-l-al-diäthylacetal besteht.b) If one works as described in Example 5a, but uses instead of 64 g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-propylene- (l, 2) -acetal 68.7 g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-diethylacetal, a mixture is obtained which consists of about 66% 2,6-dimethyl-10-methylene dodeca-2,6,11 -trien-1 -al-diethylacetal and 34% 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6,9,1 1-tetraene-1-al-diethylacetal consists.
Kp.o.oi = 114 bis 12O0C; η / = 1,4987.Kp.o.oi = 114 to 12O 0 C; η / = 1.4987.
c) Arbeitet man wie in Beispiel 5a beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 64 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-1
-al-propylen-( 1,2)-acetal 74,4 g (0,32 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-a!-di-n-propylacetal,
so erhält man ein Gemisch, das aus ca. 66% 2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -trien-1 -al-din-propylacetal
und 34% 2,6,10-Trimethyl-iodeca-2,6,9,11-tetraen-l-al-di-n-propylacetal
besteht.
Kp.o.01 = 122 bis 132°C; π -=1,5025.c) The procedure is as described in Example 5a, but instead of 64 g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-1-al-propylene- (1,2) acetal 74.4 is used g (0.32 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-la! -di-n-propyl acetal, a mixture is obtained which consists of about 66% 2,6-dimethyl-10-methylene dodeca-2,6,11 -triene-1-al-din-propyl acetal and 34% 2,6,10-trimethyl-iodeca-2,6,9,11-tetraene-1-al-di-n-propyl acetal .
B.p. 01 = 122 to 132 ° C; π - = 1.5025.
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