"Feste Pigmentmasse und Verfahren $u deren
üerstf@lluagn
(Zusatz zu Patent . ... ... (Pat.-Ann. P 14
67 457.8)
Die Erfindung, die eine Verbesserung bzw. Modifikation der
Erfindung gemäß dem britieohen Patent 978 242 darstellt,
be-
trifft Pigmentaansen sowie deren Herstellung.
zm,britinahen Patent 978 242 ist eine feste Pigmentaaene
zur
pigmentierung von organischen Materialien beansprucht, wobei
diene Masse ein feinverteiltes organisches Pigment oder
RuB-
pigment und eine im organischen Material zu-mindeateno
5 ßew%
lösliche Harzeubetans enthält und die dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Masse mindestens 60 Oew% Pigment enthält
'und da8
die dort definierte Pigmentrolumkonsentration in der Masse
2
unter einem gleichmäßigen äoepreseionzdruok von 194
kg/ad 3s
Falle eines organischen Pigmentes geringer als 18 %, im
Falle von Ruß geringer als 13 % ist,
Ist das Pigment in einer solchen Masse ein Phthalocyanznpig-
ment, so kann in den organisehen Materialien, z.B. aus der
Masse hergestellten Farben- oder Druekfarbenfilmen, eine
Ausflockung eintreten. Infolgedessen weisen. Farben, Druck-
farben und sonstige aua solchen Pigmentmassen hergestellte
flüssige überzugsmassen nicht die,volle Färbekraft des Pig-
ments auf. Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentmassen,
bei denen dieser Mangel auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist.
Gemäß der Erfindung wird eine Pigmentmasse zur Pigmentierung
eines-organischen Materials geschaffen, die aus einem
Phthaloeyaninpigment, einem weiter unten definierten basi-
schen Phthal.ocyaninderivat und einer im organischen Material
zu mindestens 3 #- löslichen Rarzsubstanz besteht und
dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Gesamtmenge von Phthalocyanin-
pigment und basischem Phthalocyaninderivat mindestens
60 Gewl'
beträgt und die Gesamtvolumkonzentration von Pigment und
basischem Phthaloeyaninderivat in der Masse unter einem
gleichmäßigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm 2 weniger als
18 % ist.
Die Mischungsverhältnisse von Pigment und basischem Phthalo-
cyaninderivat in der Pigmentmasse nach der Erfindung sind
nicht kritisch. Erfahrungsgemäß weisen die Pigmentzassen her-
vorragende Eigenaehaften auf, wenn sie 1 bis 20 Gew%, inebe-
nöridere 2 bis 10 Gew% basischen Phthalocyaninderivate, be-
zogen auf das Gewicht des Pigmente, enthalten.
Unter dem Ausdruck -'Phthalo®yaninpigmentn sollen metallische
und metallfreie Phthalocyanine und deren Halogenderivate,
insbesondere deren Chlor- und Bromderivate, umfaßt werden.
Die.Erfindung ist von besonderem Wert bei gupferphthalo.
cyaninpigmenten, insbesondere Kupferphthalocyanin selbst
und dessen teilweise ohlorierten Derivaten mit bis zu
i
Chloratom pro Molekül, da diese Pigmente zur Ausflockung in
organischen Flüssigkeiten neigen.
Unter dem Ausdruck "basisches Phthalocyaninderivat" soll im
Sinne der Erfindung eine Verbindung oder Mischung von Ver-
bindungen verstanden werden, wobei jede Verbindung einen
oder mehrere Phthalocyanihreste (die metallisch oder metall-=
frei sein können und gegebenenfalls Substituenten tragen
können) und eine oder mehrere Amins- oder substituierte Ami»
nogruppen, die unmittelbar an Atomen angebunden sind, welche
nicht Teil eines aromatischen Rings oder eines heterocyeli-
schen Rings aromatischer Art sind, enthält.
11s bestimmte Beispiele für die basischen Phthalocyaninderi-
vat;c; die für die erfindungsgemäßen Massen vorteilhaft sind,
kann mar. die in der britischen Patentschrift 972 805, den
französischen Patentschriften 1 416 399, 1 412
828 und
438 311 sowie der belgischen Patentschrift 671 524 offen-
barten erwähnen.
Besonders wertvolle basische Phthalocyaninderivate sind die
in der französischen Patentschrift 1 416 399 offenbarten
polymeren Derivate, bei denen zwei oder mehr Pigmentmoleküle
miteinander über. zweiwertige stickstoffhaltige Bindungsgrup-
Iien gelyanden sind. Ganz besonders wertvoll sind polymere
Yonden:@ate aus primären aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatisohen Aminen und halogenmethylierten Kupfer-
phthal.ocyaniii mit, 2 bin S Halogenmethylgruppen pro Molekül.
'Solche polymeren Kondensate zeichnen sich dadurch aus, daß
sie im wesentlichen unlöslich in einer 6%-igen wäsnerigen
Essigsäurel.öaung sind. Es ist ohne weiteres vermutbar, daß
nie die folgende Formel aufweinen:
wobei Wc ein Kupferphthalocyaninmolekül darstellt, R: ein
aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphat.iches- Radi-
bal darstellt, z gleich O bis 6 ist und y mindestens 2 be-
trägt. Es wird aber nicht ausgeschlossen, daß die Prodrkte
solcher Reaktionen möglicherweise ein: Polymer verz weigter
Art
enthalten. Auch können mehrfache Bindungen zwischen Pli;;lialc@-
cyaninmolekülen bestehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten harzförmigen hzwa glasarti-
gen Substanzen können natürlichen oder symthetiscLen Ursprihgs
sein, und die Wahl der Substanz hängt voll der iIrt de;; nlit
der Pigmentmasse zu pigmentierenden ergänischen I@Ia-@.ei.i.ala
ab.
Die Pigmentmassen nach der Erfindung können jede l'a rzsurstanz
enthalten, die zu mindestens 5 ; in dem zu pigmentierenden
organischen Material löslich ist.
Die Harzsubstanzen, die für die erfindungsgemäßen massen 'sehr
geeignet sind, umfassen Kolophoniwn und chemisch
modifiziertes Kolophonium, wie z.ß. hydriertes Kolophonium,
polymerisiertes. Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium
und verestertes Kolophonium, und Kolophonium, das 2atihs:#
als
einer solchen Modifizierbehandlung unterworfen vni:rdc<.
;daiter
Harzsubstanzen, die für. die Pigrnentmacisen seich der Prfinciuiig
geeignet sind, sind die Polymere der VinyXkplbena-,ol.u inid
die copolymere von den Vinylalkylbenzolen mit AlkyImeth.-
aerylaten oder -fumaraten, die in den britischen fatentsclirif-
ten 941 386, 957 4-40 und 957 984 beschrieben und beansprucht
sind. Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen können auch I4ist'llilil#r
gen von Harzsubstanzen enthalten, was in einigen Fälleii vcii
Vorteil ist.
Es gibt keine scharf definierbare obere Grenze für die
Ge-
wichtsprozente des Pli-thalocyaninpigmente und des basischen
P:: @.haloc;; ELni.nder:i.@.rf@,re in deal arfindungsgemäßen
Pigmentmassen,
unci e,--, j jii @,.l.lgernei.i,@en iriänschenseier t, daß
der Pigmentgehalt
3,o hoch wir: möglich gehalten urird. In der Regel beträgt
die
ÜeantraenE;c: diese-- beiden Koinponontpn vorzugsweise 65 bis
85 da die T@iaascn innerhalb dieses Bereiches in organi-
sefie Materialien an, leichtesten eingearbeitet werden können
und besten Diapgraionsci;anaehafteiz aufweisen.
s>>@r l:uiidr@ira. '!Ga aiztzjoltzia;@ci@z en tration von Pigment
und baai-
srhein @?hi%aül.ocyanindc:rivs,t" hat eine dem in der britischen
'«teri;rir.:iri"t 971J 242 angewandten Auodruck "Pigmentvolum--
analoge Bedeutung. Lr bedeutet also den An-
des (`r@i)c'ii#1tv011'.%a%nr.i (d.h. des Scheinvolumeitci)
einer
@@_s.(mexatinaafse, der von festen Pigmentteilchen und ba'3isahem
.;»h 'Z:ii,-.@_rlcyai-i.i.riderivat tatsächlich eingenomuien
wird. In be ;ug
s@zz ` eine 1'igraesntma y:;c@ aua Ph-tlaalocyen.inpip ,ment,
bafliachem
und Harz bedeutet "die Gesarntvolumkan-
tun Pi(;ment und basischem 3-Ihthalocyani.nderivatlm
t.io c@«r3 Volumün der 1'.i.c;rrt=ni;i:ellehen und des bauischan
F#xi d.hE ::@ ort;3ni.ricle @@.Ltrz;@ t:-r @af:l@E.i i:Lc durch
das von den P.t gmentteil-
c@iE:n _ t:=@F@.Lftchc;rn Plithaloeyan i.ncleriva*t, Harz Lind
Luftleeren
(Xe atUn tvolurner. . Die 1!,rmittlun ir; der "Genani @voluüi-
k:r@r@rt:itre.f;rari von 1ii.ginent =.litc1
rli-tha'Loc:y-=°nlnrlerivat"
?#.arü :Ina3.o(; r,uiHf'üt:Irrunuiix; I;Fatnö.ß clf)r. br:i-tic@cltfiti
L'.:tf:ritschriPt
@.i@ari*=(° ._@ rlr.cl: @rr`: i. i,.: v##.ri Ilrlwlrrri
a c.c:r i't@f.'3tedttn@; .@@.Lrol c@ i)t r:r.st...@
dü11 (I i.Tio ir!tt ii;r!
üti(i l)ati
°@ ; Ti . , :#,@: £; l,i.r: t` 1W:1 t.!! @ (i I !s rlt.tt'c:li
t)1.tll: @ ;@co.I y t t (isD@ r' r: ;
' . I i t.cV, 4 i (lila
b) einer liarzsubatmzz der o.a. Art in Form einer Paste, die
entivader durch eiektrolyti sehe Ausflockun aus e stier
wässerigen Dispersion oder durch Fällung aus einer wässe-
rigen Lösung eines Salzes erzeugt %@nirde , -
hergestellt iv:ird, wobei die VIischung aus a) und b3 Fron
jeg-
lichem Dispergiermittel in der in der wässerigen Dispersion
ursprünglich vorhandenen chemischen Form im wesentlichen
:Prei ist, und das die erhaltene innige Nischling in einet
solchen Weine behandelt wird, das die Harzsubstanz e r':rn:Lch
t
und dann wi.adererhär-tet wird.
Bei diesem Verfahren nach der Erfindung kann die Herstellung
der innigen `rIisehung aus s,) und b) verschieden diisehg:;fizhrt
werden. So kann ein hli'thalocy@zninpigment gewünschtenfalls
zunächst m-t.t einem basischen Phtlialocyaninclerivat: innig
ver-
mischt werden, in dera :,13. eine Dispersion vorn PhthFila::yan.i.ri-
pigment in einer Lösung -rora basischen Phthalocy.ijiiiideri
vat
In einer verdünnten Säure oder, im Falle eitief: polt' mezen
Derivats, in einer Miachung eis einer verdihniten :3iittr,@
und
einem mit Wasser mi:icabaren Lösungsmittel in eine Ba na umge-
wandelt wird. Die so erhaltene rlischung knnti dann enLweder
unmittelbar oder nach Filtern und Waschas des Pos to tofrs
der
flarzaubstanz beigemi;lch t wardi:ii, .indem sie m Lt der
Ilarzf3ub-
13tFu1G beigemischt worden, indem ,iie mit der t@C3@'c@1@i1111@t;1@1Z
.in
Las teli-Yornl vertji@agt Oder In 13 irrer Lösung aci:: r#
I) i. spera i_on cler
IIaczr@tabra tajla :rih;p@:ncl ierx; triel, worauf eine L'Ii-L
Lijiil; oder .Aua,
P -LdcktiiliiiF3rvore;ä zsuft;a wir. il, ' ilzle:ii ein ;ee
i.ini> i:ur Elektrolyt,
Aw .#:.1@. i i.ne hcinr <i i_11
wis
;1l11! 11) l1jFt@ i3@ @i:@(111?`1;t? t:l°lit`li;;l:
iYc:;..@@.#tly @1 t!# :!_i11 a il`.;1Fn(.'@;.:.lili(tt
hafi 1-.'a`.@1@':a f11-fi:a.l- t:-t'lli l ll@;a'1'-
einer Lösung eines solchen Salzes vermahlen werden, so daB
eine feinverteilte Dispersion erhalten wird, die dann
mit
einem Elektrolyt ausgeflockt wird, der auch eine Ausflockung-
der Harzsubstanz hervorzurufen vermag. Zum Beimspiel kann
zur Ausflockung eines Pigments und eines polymeren basischen
Phjchalocyaninderivats eine Säure hinzugegeben werden, die
außerdem eine Ausflockung von Kolophonium aus einer yösung
von dem Kaliumsalz des Kolophoniums bewirkt.
Vorteilhaft kann eine Dispersion des Phthaloeyaninpigments
in einer Lösung vom basJmheri Phthalocyaninderivat in einer
verdünnten Säure oder, im Falle eines polymeren Derivats, in
einer Mischung aus einer verdünnten Säure und einem mit Was-
ser mischbaren Lösungsmittel in eine alkalische Harzseifen-
lösung bei gleichzeitiger Zugabe eines Alkalis gegeben wer-
den, derart, daß die Harzseife in Lösung bleibt, Worauf das
Pigment ausgeflockt und das Kolophonium gefällt werden, indem
die Mischung in einen entsprechenden Elektrolyt, z.B. eine
verdünnte Säurelösung, hineingegeben wird. Durch diese Ver-
fahrensweise wird die optimale Wirkung des basischen rhthalo-
cyaninderivats gegen Ausflockung aufrechterhalten, während
gleichzeitig T.raasen entstehen, die in organischen Medien
leicht dispergierbar sind.
insbesondere bann: beim ersten verfahren hach der Erfindung
eine innige-Mischung aus a) und b) durch die folgenden drei
Stufen erzeugt werden:
Vermengen des :Phthalocyaninpigments seit dem basischen
Phthal-oryanin(lerivat durch Behandlung der Pentotoffe mit
Schwefelsäure, Mischung mit Wasser, um das Sulfat zu zer-
setzen, und Abtrenasing und Naschen des Feststoffs;
2) Diapergieren der entstehenden Paste in einer wässerigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes der HarzsubAtanz;
3) Ausflocken der Dispersion mittels eines Blektrolyfa, der
auch die Harzsubstanz fällt.
Die 1. Stufe kann als ein "Säurepastenverfahren', durchgerührt
werden, d.h.. daß das Phthalocyaninpigment und das basische
Phthalocyaninderivat in Schwefelsäure gelöst werden können
und die Lösung in Wasser ertränkt werden kann. Eine andere,
wirtschaftlichere Verfahrensweise besteht darin, daß eine
Mischung aus dem Phthalocyaninpigment und der basischen
Phthalocyaninderivat mit einer Sehwefelsäuremenge gründlict.h
vermengt wird, wobei die Schwefelsäuremenge zur Umsetzung
des Pigments und des Derivats in die Sulfate ausreicht
doch die Bildung eines fließfähigen Pulvers nicht verhindert,
worauf das fließfähige Pulver mit Wasser vermischt werden
kann. Diese letztere Arbeitsweise ist in der briti sehen Pa-
tentschrift 1 026 875 beschrieben und beansprucht.
Bei der Durchführung der 2. Stufe wird das Vermahlen der
Paste in einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Harz-
substanz vorzugsweise unter schneller Bewegung mit;.elo teil-
chenförmiger Mahlelemente bewirkt.
Wird die harzförmige oder glasartige Substanz, als ein Latex
oder ein wasserlösliches Salz verwendet, ist es in der 3.
Stufe auf jeden Fall vorteilhaft, die Ausflockang unter
turbulenten Bedingungen, z.B. unter kräftigem Rühren, durch-
zuführen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Harzsubstanz
kann eine solche sein, die in Form des wasserlöslichen Salzes
auch als Dispergiermittel wirken kann. Kolophoniumsalze sind
Beispiele für solche Substanzen. Bei Verwendung einer solchen
Substanz ist es zweckmäßig, das Pigment in einer wässerigen
Lösung eines Salzes der Harzsubstanz z.n. durch VGrinahlen
?u
dispergieren. Andererseits kann die. Pigmeaitdispers i.on eine
ausschließlich-als Diapergiermittel wirkende Substanz ent-
halten. Es ist jedoch wesentlich, das jede für diesen Zweck
verwendete Substanz entweder vor Durohf#ihrung des Erweichene
vorn ausgeflockten Pigment (z.B. durch Waschen) entfernt wird
oder eine solche ist, die durch den zum Ausflocken
Elektrolyten chemisch verändert und dadurch in Wasser un-
löslich und als Dispergiermittel unwirksam gemacht wird. Be-
sondera brauchbar sind anionenaktive Dispergiermittel, die
in :Form der Alkalimetall- oder Ammoniumaalze wasserlöslich
lind wirksam, jedoch in Form ihrer freien Säuren oder Salze,
z. il. Salze mit Metallen wie Galcium, wasserunlöslich und
un-
wirksam sind.. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind
Türkiachrot6l und Petisäuresalze, wie z.B. Natriumatearat
oder -linoleat, oder polymerisierte (z.B. dimerisierte)
TalZÜlsäuren, Wenn -derartige Dispergierrnittel verwendet wer-
den, kann die Ausflockung der wässerigen Dispersion durch
Vermischen mit einer wasserlöslichen Säure oder einem was-
serlöslichen Salz eines von den Alkalimetallen verschiedenen
Metallen, beispielsweise einem Galcium-- oder Bariumsalz, oder
bestirumten Salzen von organischen Basen, wie Diphenylguanidin,
bewerkatelligt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein
zweiten
Verfahren zur Herstellung der o.a. festen Pigmentmassen
vor-
geschlagen, das darin besteht, das das Phthalocyaninpigaent,
das basische Phthalocyaninderivat und die Harzsubstane
gemahlen werden und die Harzeubetanz anschließend erweicht
und dann wiedererhärtet wird.
Der Begriff "Salzmahlen", manchmal als "Salsreibea" bezeich-
net, bezieht sich auf ein Verfahren, nach dem ein Pigment In
einen feinverteilten Zustand gebracht wird,
indem es zusammen
mit einer löslichen "Substanz, z.B. mit einen Salz -
meisten
Natriumchlorid, -carbonat oder -eulfat oder C4aloiumohlorid
gemahlen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das
Salzmahlen so lange durchgeführt werden, bis sich eire inni-
ge und homogene Mischung aus Pigmentteilchen mit einer mitt-
leren Teilchengröße von vorzugsweise unter 2 u und Harzsub-
'stanzteilchen mit ähnlicher oder kleinerer Teilchengröße
ergibt. Durch die Lösung des Salzes@nach dem Fahlen ergibt
sich eine wässerige Suspension von innig vermischten Pigment-
und Harsteilchen. Gegebenenfalls kann das Salzmehlen in
Gegenwart von einer geringen Menge einer organischen Flüssig-
keit durchgeführt werden, um den Übergang des Kupferphthalo-
eyanins von der ß- zu der «-polymorphen Form zu verhindern.
Die lösliche Substanz kann nach der Salzmahlen des erfindungs-
gemäßen Verfahrens mit Wasser, einer Verdünnten Säure oder
jedem die Harzsubstanz nicht lösenden Lösungsmittel heraus-
gelöst werden.
Beim zweiten Verfahren nach der Erfindung erfolgt in vielen
Fällen vermutlich ein teilweises Erweichen und Wiedererhörten
der Har$substan$ während des Salzmahlens. Eine Verbesserung
der Produkte wird aber gewöhnlich erreicht, wenn das
Harz
nach dem Salzmahlen, s.B. während oder nach dem Herauslösen
den Sal:es, absichtlich weich gemacht und anschließend
wieder
gehärtetwird. .
Bei dem ersten und zweiten Verfahren nach der Erfindung kann
die Harzeub®tana in den folgenden Weisen erweicht und wieder
erhärtet werden.
Hei vielen Harzsubatannen kann das Erweichen und Wiederer-
härten durch Wärmeaufuhr und anschließendes Abkühlen erzielt
werden, Heins ersten Verfahren ist die Zeit der
Temperaturer-
höhung nicht kritisch und die Aunflookung kann über der Er-
xeiohungetemperatur durchgeführt werden oder aber die Teäpe-
ratur kann erst.nioh der dusflooxung über den Erweichungepunkt
hinaus erhöht werden. Beim zweiten Verfahren erfolgt das
Erweichen zweclanäßig gleichzeitig mit dem Herauslösen
des
Salzes, indem die Temperatur das Wasser bzw. der für die
Extraktion verwendeten verdünnten Säure erhöht wird.
Iran kann aber auch so verfahren, daß das Erweichen durch Zu-
gabe von einer Flüssigkeit zu einer wässerigen Suspension
von ausgeflockten oder salzgemahlenem Phthalocyaninpigment,
basischem Phthalocyaninderivat und Harzsubstanzen erreicht
wird, wobei die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Harz-
-
substanz darstellt und eine Wasserlöslichkeit von mindestens
0,i GeW hat. Hierzu kann man mit Wasser mischbare Flüssig-
keiten, wie z.B. Aceton oder Alkohol, oder Flüssigkeiten wie
Toluol, die nur etwas löslich in Wasser sind, verwenden. Ge-
i,rünsch tenfalls kann die Temperatur der Mischung erhöht wer-
den. Das Wiedererhärten kann durch Abspülen des Lösungsmit-
tels mit Wasser erreicht werden. Man kann die Harzsubstanz
euch dadurch weich machen, daß man der wässerigen Suspension
des ausgeflockten oder Salzgemahlenen Pigments und der Harz-
substanz eine Flüssigkeit zugibt, die durch deren Art und
Menge eine solche ,-Jirkung hat, daß eine wässerige Mischung
erhalten wird, die das Erweichen des Harzes nur bei erhöh-
ter Temperatur bewirkt. Das Wiedererhärten der Harzsubstanz
kann dann auf verschiedene Weise_erfolgen. So kann Wasser
hinzugegeben Irrerden, so daß eine Mischung erhalten wird,
aus
der das-Harz nicht mehr genug Lösungsmittel extrahieren kann,
um weich zu bleiben,- oder aber die Temperatur kann einfach
erniedrigt werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel ab-
zudampfen, wenn dieses genügend flüchtig ist, oder die er-
weichte Harzsubstanz kann dadurch wieder hart gemacht werden,
das sie einer chemischen Behandlung unterworfen wird, z.B.
das Calcium- oder Bariumchlorid hinzugegeben wird, um ein
Caleium- bzw. Bar. iumsalz der liarzsubatanz zu bilden. Nachdem
das Harz auf geeignete Weise wieder gehärtet worden ist, kann
die Pig-entmasse von der Lauge abgetrennt lind anschließend
getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pig-
mentmassen sollten unter solchen Bedingungen getroclcne*i:
wor-
den, daß die Harzsubstanz dabei nicht weich gemacht wird.
Die Pigmentmassen nach der Erfindung sind wortvoll, weil
sie sehr leicht in organischen Medien _ disperg_? ert werc?r.n
können und die 3o erhaltenen Dispersionen. eine erhöhte La-
gerbeständigkeit gegen Ausflocken gegenüber den Mass ün ge-
mäß der britischen Patentschrift 978 242 haben. Insbesondere
können flüssige Überzügsmassen, wie z.B. Farben und Driick--
farben, die Filme mit einer sehr hohen Färbestabilität er-
geben, auf einfache Weise hergestellt werden, indem die
Pigmentmassen nach der Erfindung mit eine:m Farben- oder
Druckfarbenmedium vermengt werden, und zwar durch einfaches
Rühren. ,
Die Erfindung ist im folgenden anhand vor.. Ausführungsbei-
spielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle
Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
Es werden 25 Teile rohen Kupferphthcilocyanins, das aus Phthal#
säureanbydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit einem Kata-
lysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wur-
de, und 1 feil des in der weiter unten be achriebenen Weise
hergestellten polymeren basischen Kiipferphthzl.oeyanindert.-
vats mit 6 Teilen Essigsäure und 6 feilen Btl'Gy3.cel.losolve
in
87 Teilen Wasser. vermischt. Diese Susponsion wird dann
in
einem zylindrischen Gefäß mit 44.0 feilen Tlahlelementen iiti
i.
durchschnittlichem Durchmesser von 0,5 mm vermengt,
troboi
das Gefäß rnit einem Mühlmantel und einem ltiihz,werlc versehen
ist, das aus mehreren auf einer zeni;r,J.eiz Wolle sitzonder
PI.aiiro-Loren 1_@r.-.stclii;. Die Welle wird 90 Min@i-Len
mii. einer -oI-
I1@nfalar_;:@z c@sc#.In@7.;1...
chen Drehzahl. @rer"(.r@@lit, dar die @ot:@rcri (3:»)c1
digkeit von 1 016 cm/sec aufweisen. Die gemahlene Aufschläm-
mung wird von den Mahlelementen abgetrennt und mit 50 Teilen
einer 12%--igen wässerigen Kalilauge alkalisiert. Dann wird
eine Lösung von 11 Teilen "Dymerex"-Iiarz (e.Z,la.) in 99 Tei-
len einer 3,33%-igen wässerigen Kalilauge mit der Aufschläm-
mung gründlich verrührt, worauf die Mischung in 1 500 Teile
0,67%-iger Essigsäure bei 90 bis 95o0 ertränkt wird. Man
läßt die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf
sie gefiltert, von Säure und Elektrolyt frei gewaschen und
dann in einem Ofen bei 7000 getrocknet wird. Als Produkt
er-
hält man .eine blaue Pigmentmasse, die in Parben- und Druek-
carbenmedien leicht diapergierbar ist und lediglich eine
sehr geringe Tendenz zur Ausflückung in Farbenfilmen zeigt.
Das dabei verwendete polymere basische Phthalocyaninderivat
wird wie folgt hergestellt:
I-1,9 worden 278 Teile Isopropylamin gerührt, während
100 Teile
Kupfer-trie-(chlormethyl)phthalooyanin hinzugegeben
werden.
Die Mischung wird 16 Stunden gerührt und unter Rückflug
er-
hitzt, worauf das überschüssige loopropylamin durch
Dampf-
destillation entfernt wird. Das feste gupfer-trie-(iso-
propyl.aminomethyl)phthaloeyanin wird abgefiltert, seit
Wasser
;gewaschen und getrocknet, Es ist in verdünnter regigeäure
itnd in Toluol leicht löslich und ergibt dabei tiefblaue
Lösungen. Eine Mischung aus 14 Teilen Kupfer.-txie-(ohlor-
methyl)phthaloäyan:in, 46 Teilen ICupfer##tris-(leopropyl«ino-
methyl)phthaloayanin und 80 Teilen Nethylisohütylketon
wird
16 Stunden bei 90 bis 10t)°0 geröhrt. Nach dem #bkUhlen
wer-
den 100 Teile Wsflser und 68 Teile einer
30i-igm Natrium-
hydxoxydlöoung hinsagegeben. Das xeton. wird durch Dampf-
destillation entfernt, und der peetatoft wird allgefiltert,
mit Wasser gewaschen und getroolnaot. Zias produIrt ist
nur
teilweise ldelioh in verdUnnter Nosigeburs md fast
un1ö
lieh in Toluo1. .
Bei diesem Beispiel kann das polymere Mittel durch Kupfer--
penta-isopropylaminophthalocyanin ersetzt werden, das auf
ähnliche Weise aus Kupfer-penta(chlormethyl)phthalocyanin
und Isopropylamin hergestellt wird.
Beispiel 2
Es werden 12 Teile Kupferphthalocyanin 3.n a-polymorpher Form,
8 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 1 Teil Kupfer-tris-
eyclohexylaminomethylphthalocyanin (organisches Pigmentderi-
vat XII gemäß der britischen Patenischrift 972 805) mit
79 Teilen 6°%-iger Essigsäure vermischt, worauf die
Mischung
90 Minuten mit 350 Teilen t#Iahlelementen Brie bei Beispiel
1
gemahlen wird Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahl-
elementen abgetrennt und mit ¢0 Teilen einer 12 %-igen wässe-
rigen Kalilauge alkalisiert, gefiltert und gewaschen. Der
entstehende Filterkuchen wird mit einer Lösung von 9 Teilen
"Polyperle "-Harz (e .V .) in 51. Teilen einer 5 . Wigen wässe-
rigen Kalilauge und s6 viel zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt,
daß eine-Dispersion mit etwa 15 % Pigment entsteht. Die
Diepersion wird in 1 000.Teile 0,s7%-iger Essignäure bei 90
bis 950C ertränkt. Die Mischung wird auf dieser Temperatur
gehalten, während eine Lbeung von 21 Teilen Calciumchlorid
in 300 Teilen Wasser 15 Minuten hinzugegeben wird und an-
schließend so viel 10%-ige Ammoniaklösung tropfenweise hin-
zugegeben Wird, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen. Die aus-
geflockte Suspension wird abgekühlt, gefiltert, gewaschen und
in einem Ofen bei. 700C getrocknet. Ale Produkt erhält man
eine blaue Pigmentmasse, die in Farben.» und Druokfarbenmedien
laicht diepergierbar ist und lediglich eine sehr geringe
Tendenz zur Ausflockung in Farbenfilmen zeigt.
ge@lepiel
Zu werden 100 Teile Kupfermonachlorphthslooyenin und
5 Teile
den in Beispiel 1 verwendeten polymeren baeisohen
Kupfer-
phthalo;:ya:-aiiider iva üa mit 22 Teilen l~ssigsäüre und 33
Teilen.
Butylcelleaolve in 495 Teilen Wasser vermischt, vorauf die
Mischung 60 Minuten mit 2 300 Teilen >>Iahlelementen wie bei
:Bei.sp_E:. ? gemahlen wird. Die gemahlene Aufschlämmung wird
von den l1tahlelementen abgetrennt, mit 185 Teilen einer 129o-.
'.gen. .::äsaerigcn Kalilauge alkalisiert, g3filtert und gewa-
schen- Der entstehende Filterkuchen wird rain einer Lösung
von c.) Teilen 1*Empoln 1014 Dimer Acid (e.jl.. } in 90 Teilen
e; nee 2 ;. 3%-igpn wässerigen Kaliumhydroxydlösung und einer
Meng: T=i.nyltolizol/Bu-Lylmethaciylea-ha, i ex (Zates@ I)
gemäß der.
britischen Patentschrift 936 911)t die 35 Teilen von
100; -
J.gerlz "ii3@v3.toyuol/3utylme-t;liacry3.at-Copolymer entspricht,
auf-
Die VIischung wird durch turbulente Zugabe zu
4000 Teilen 1a-iger Schwefelsäure bei 90°C ausgeflockt,
2 Stunden uaizf 70°C zur Erweichung des Polymers gehalten und
=lann auf 300C zur Wiedererhär%ung abgekühlt, mit Wasser ge-
°yi-asch(=ri,. und durch
bei 400C getrocknet. Als
Produkt e"--.-hä'-Lt man-eine blaue Pigmentmasse, die in Farben-
und Druckfarb^nmedien leicht dispergierbar isL und eine ge-
ringe Tendenz zur Ausiloekung in Farbenfilmen zeigt.
11,n k"nn äl,.nliclze Pigmentmassen erhalten, wenn man den
batex
ä) durch einen der anderen laticeA bis C und :C bis J ge-
mäß dcar britischen Patentschrift 936 911 ex=se-t:,t und jeweils
genügend Latex verwendet, - irr.. ein Endprodukt mit 60 bis
85
C'-ca.Pigment und basischer. Derivats zu erhalten.
rohen u-:.zz@iE:rph@;halacyan'.r; s das aus
und ciiiem Cuprisalz mit einem
3.i1 einem inerten hergestellt
,#rurdF> 111_,td 'T5..1.(:.@..'.r des in ßei.>>ii.e@.
v@r@=rencar@fä?@i pö7_yrnE@rE@=n
= Ir ..@@@".@p f: @1a1.'L1@-uf'??j" Tv3'I:ä 1(1:.f_ i@ ' r
basi.=3r.-ae:r@ :.ixhfe _@jh f, y uff :@ c:i @.rn r ;13_g--
Jaiii:Y]t.;--f .c;#:311 J'o .@Il :)i'/ .1@@:: -I1 Waisi:e2:
Iro-
mischt. Diese Suspension wird durch ein mit Reizmantel
ver-
sehenes zylindrisches Gefäß hindurchgeleitet, das mit Mahl-
elementen mit mittlerem Durchmesser von 0,5 mm gefüllt und
mit einem aus mehreren Planrotoren bestehenden Rührwerk aus-
gerüstet ist, wobei die Rotoren auf einer zentralen Welle
sitzen, die mit einer solchen Drehzahl rotiert wird, daß die
Umfangsgeschwindigkeit der Rotoren 1016 cm/sec beträgt,
Die
Suspension. wird den Gefäß derart zugeführt, daß die mittle---
re Vexweilseit der Suspension. in der Mahlkammer 90 Fiinuten
beträgt, wobei die Manteltemperatur derart eingestellt wird,
d aß die Temperatur der austretenden gemahlenen Suspension
6000 beträgt. Die gemahlene Dispersion wird :in eine
gründ-
lich gerührte lösung von 45 Teilen "Dymerex"-Fiarz in 855
Teilen einer 1,55%--igen wässerigen Kalilauge hinein gelei-
tet, wobei der pH-Wert des Systems auf 10 ± 0,2 durch'gleich-
zeitige Zugabe von 10%-iger wässerigerEailauge gehalten
wird, um die Harzseife bei diesem Vorgang ständig in lösiing
zu halten. Die entstehende Dispersion wird dann in 4000 Teile
1,4%-iger wässeriger Essigsäurelösung bei 9500 eingespritzt
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das System
wird dann, abgekühlt, gefiltert, mit Wasser säurefrei gewa-
schen und bei ?0o0 getrocknet: Als Produkt erhält man eine
blaue Pigmentmasse, die in Farben- und Druckfarbenmedien
leicht dispergierbar ist und eine sehr geringe Tendenz zur
Aüsfloakung in Pärbenfilmen zeigt.
Beie@iel ß
Es werden 140 Teile Kupferphthalocyanin in oc"polyiiorpher
Form,
60 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in
Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupferphthalö-@-
cyaninderivate mit 43 Teilen Essigsäure und 64 Teilen Butyl-
eellosolve in 960-Teilen Wasser vermischt, und die Mischung
wird durch ein Nahlgefäß gemäß Beispiel 4 derart hin-
durchgeleitet, daß die mittlere Verweilzeit in der Nahlkammer
60 1'inuten beträgt. Die j emahlene Dispersion wird in eine
gründlich gerührte lö;;unL; von 113 Teilen "Polypale"-IIarze
in 2 147 Teilen 1 , :;@:-3 ger wässeriger Kalilauge hineingeführt,
:r!- he. c;e i# pI-Iw!;@ez#-t de: F-@ Sy:itcms auf 10 -y 092
durch
.g:.@ Zu ;abe einer @,@.-igen @räaeerif,c:n Kalilauge gehalten
;%t:i.rd, ,un die Iio.rz;ze:i._`'e bei diesen Vorrang ständig
in Lösung
ral halten. Die en-t;3-cehende Dispersion wird dann in 10 000
Teilt. 1;S-iF;er# Schwefelsäure bei 950C eingespritzt, worauf
e.iale :i@6sung von 26 Teilen Calciumehlorid in 370 Teilen
Was-
se #V;äürend 10 Minuten und znscbließend eine 10;'J--ige
Ammo-
niak:l.?Isung tropfenweise hinzugegeben wird, bis der pH-Wert
des SyatemEi etwa 8,7 beträgt, wobei das System
während und
aorü 30 1:Iinuten nach diesen Zugaben gerührt und auf 95o0
ge-
halten ;wird. Das System wird abgekühlt, gefiltert, von Alkali
lind Chlaridionen frei gewaschen und bei 700C getrocknet.
,t13 frödukt erhält man eine blaue Pigmentnasse, die in Farben
jinf1 Druckfarbenmodlen leicht dlspergierbar ist und eine sehr
c;c; @#in"c Tendenz zur Aunflockung infarhenfilmen zeigt.
i: Lo .i.>> Fsc;aciliielc=n 4 und 5 verwendete Menge des polymeren
iru:.Irichen Kupferph thalocyiiniizderivato kann zwischen 2
und
1u t;r-;r;@ bF:xopeii auf das Gewicht des Pigments variiert
und als Derivat (selbst kann ein solches verwendet wer--
lerr, bei. dessen 1iers tellung lsopropylamin durch Hexylamin,
c;yclotiexylfxmin, tert.-ButylamIn oder Benzylamin ersetzt
:.rurdQ.
Beispiel
1)a3 Vorfahren nach Beinpiel r wird wiederholt bis auf die
Zugabe der gemahlenen Sutipenulon in die 1)Polypeile"-Harzeei-
fonläsung gleichzeitig mit 10@`r.ißer Kalilauge zum Aufreoht-
erhalten eihen pii-Werte von 10 + 002. Die entstehende Dis-
pernion wird dann in 5 500 Teile ..iger ßehwefelsäure,
die
450 Teile tiettiyltithylkaton Anthalteri, bei. 1800
eingespritzt.
Nach Stehenlassen für 3 Stunden werden 30 000 Teile Kalt.-
wagser hinzugegeben, und die Mischung kird noch 16 Stunden
stehengelassen. Die Aufschlämmung wird dann gefiltert, von
S,iure und Methylä-'Üh;ylketon frei gewaschen und in canem
buft.Y-
strom bei 400C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blau,:
.Pigmeätmasse, die In Farben- und Druekfarbenmedien leicht
dispergierbar ist und eine gehr geringe Tendenü zur. ,lus-
flockung in Farbenfilmen zeigt.
Beispiel 7
Es worden 25 Teile rohen Kup.ferphthalocyanins, da"
aus
Phthalaäureanhydricl, Harnstoff und einem Cuprisalz mit eine:i
Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel. h@a°;r-tellt;
wurde, und 1 Teil des in Beispiel 1 vertdefdeten polymeren
basischen Kizp:Forphthalocyaninderivats mit einer Liisizng
voit
11 Teilen eines m.tt Kolophonium modifizierten I:r esol /Porm--
aldehyd-Iiarz in 136 Teilen e Lner 2, 4%-igen wässerigen
Kalilauge vermischt. Diese Suspension wird dann mIt 600 Ye
i-
len Mahlelementen mit einem mittleren Durchmesser von
0,25 mrii
vermengt und durch 60-minutiges Rühren wie bei Beispiel 1
gemahlen. Die gemahlene Aufuchlibtunung wird von dein
ti@@hlele@
menten abgetrennt und In 875 Teile 1, 5%--iger EsßigfAiurr
be L
90 bis 95°C eingespritzt. Die auagefloakte Aufschlämmung
läßt man auf I1aumtemperatur abkühlen, worauf sie gefiiltert,
von Säure frei gewaschen und in einem Ofen bei 700C getrock-
net wird. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die
In Farben- und Druäkfarbenmedien leicht dispergierber
ist
und eine geringe Tendenz zur Auflockung in Paabenfilmßn ze.Le-t.
BeiBriel 8
Es Werden 50 Teile Kupferphthaloeyenin In a--polymorpher Form,
31 Teile Kupfƒrmonoahlorphthalocyanin und 4 Teile des
in Bei-
spiel 1 verwendeter polymeren basischen Zupterphthalocyanici--
derivaxe mit einer Ideung von 15 Teilen "Polypale"-Harz
In
420 Teilen 1;s--iger wässeriger Kalilauge vermischt. Diese
Suspension wird durch Rühren mit Mahlelementen wie bei Bei-
spiel 1 gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wird in 2 500
Teile g--i.ger Schwefelsäure bei 90 bis 9500 eingespritzt.
:Die ausgeflockte Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur ab-
gekühlt, gefiltert, von Säure frei gewaschen und durch Luft-
durchgang bei 400C getrocknet. Als Produkt erhält man eine
blaue Pigmentmasse, die in Farben- und Druckfarbenmedien
leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Aus-.
Zlockung in Farbenfilmen zeigt.
Beisuiel 9
Es werden 140 Teile' rohen Kupferphthalocyanins, 60 Teile
Kupfermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in Beispiel 1
verwendeten polymeren basischen Kupferphthalocyaninderivatäs
jeweils nach Mahlen in einer Reibmühle zur Entfernung harter
Aggregatklumpen mit 1 680 Teilen 100%-iger Schwefelsäure
verrührt, bis alle 2eststoffe vollständig aufgelöst sind.
Dann wird die saure Lösung unter hochturbulenten Bedingungen
in Wasser ertränkt, worauf die Suspension von gefälltem Pig-
ment gefiltert und von Säure frei gewaschen wird.
Der Feststoffgehalt des entstehenden Filterkuchens wird durch
Eintrocknung eines Teils davon ermittelt, und der Hauptteil
.wird dann. Wieder mit Wasser und einer 20%-igen wässerigen
Lösung von der Kaliumseife von*"Dymerex"-Harz aufgeschlämmt,
.so daß eine Dispersion entsteht, in welcher das Verhältnis
vom Gesamtgewicht des Pigments und basischen Pigmentderivats'
zum Gewicht des Harzes 13 : 7 beträgt und die absolute Kon-
zentration von Pigment und basischem Derivat 15 % beträgt.
Dann werden 1 000 Teile dieser Dispersion mit 3 500 Teilen
harter häahlelementen mit einem mittleren Durchmesser von
0,5 mm in einem zylindriechen Gefäß vermengt und 90 Mainuten
durch Rühren wie bei Beispiel 1 gemahlen. Die gemahlene Auf--
.3chllizmniliig wird von den 1'iahlelerienten abg@@t@@e.nn
t »TTrl
5 000 Teile i,5;-;i.ger L:,ii.gsiiure bei t3() bis 950G C@:.11@,e-
f1pritzt. Man läßt die ausgeflockte @l.li_(,rhlärnmlznl; auf
temperatur abkühlen, worauf sie @;c:fi.l.tez: i;, von iilire
f@#t? i
<<;rwarclien. und in einem Ofen bei 700C getrocknet
Als
Produkt erliält man eine blaue @igireil@t:Ina ss e, die i?1
Aarben-#
Tand I)ruckfßrbf:nniedien leicht dispergterbar -st Bald proliti"scli
r,ehr gc@r5:111;t Neigung Zur fr<usflackang .il
I3Qi@ic@Z, 10
Es werden 140 Teile Zellen ltupferpiii:ho.7_oc@-;:ni.n(a t
00 Teile
Kazpfe2#rnonochlorplii;halo("yallin und -10 Teile dE@;-i aa
f@:_i.:3pi t@:L '
verwendeten polymeren basischen ,iolieils nach Mahlen in einer
in cineil IJniver&al.
eingebracht, iiorattf ü1:1.1` CifrIIl Rühren ITe gomnen wird.
1;o würde:;
dabei 280 gl'eile 1001,1,-igez' SGIitvec@.;ui'C:l.i??7_'8t@t11Ü'tfai
.'''_'t?.
r1 t@tid über m&gli cIi:vl: viel der deo
PllI.vers verteilt, wobei diese Zugabe > ;3-bunfen d(@.;lt;r.-t:.
130 BIT
erfolgtE.r @it1;F@13ci dea' @3Cht9(;.i@e1:3F@1@1.°(@ l@ria#rl
die i@IiCOIltITTg noch
l Stun(le g6?rllllrt, lila dI_C T5i1Jul'.#-; Cif.''!" 3;1t1
at:e (Aer hhtIIFi_I
üfcaill.ile z11 YC:1'vf111@13I1(@:1.Y;('ri.
Als Produkt erhält man ("in f1 i_e13f@rli i.gcir3 I=lll.z er
, ds-i:; dann
in ?_ 100 Teile Iaasner li:ineinlegol:en wird, (1n;-( auf 800C
ge..
Balten wßrd" Die ont;3i;oIieiide wird 1 "tlzn(IE:
2tlf 800G gt:Iirl.:l.te:n, gefiltert lii.id von :3,11;#e @'rc:i
t=r;wa:3(il@eT@.
Erer de@i @II@:E3i:E'hfl@tf.C'I@ I@a.l.-i:C'3.'hal(`h(?11
tqir(1 durch
1?@il'l;1'(7CICillln@;' tT@.1T?Fi TGJZ.CI davon sind
der 1@Elllhlj:f-:7Z.
j:`i(;11@1@ -voll Y011 (E' I311.'-.
1;rii@elil_ünnnGt ;.:o dafi eine I)isperston calt;telit, bei
der da.s
"@@rlTii:!.'iaTl:@ "v'r@r! lsi?:.@ßID'l:(;(?t'T:LCht des
J';.f@meni.^ 1111(i b@@(:i.f;cllen
ilit;inen-tder:Ivats um Gewicht des _flarzos 1-2 : ? beträgt
und
die absolu-be Konzen-Lration von Pigment und basischem Deri-
vat -15 5) beträgt. Dann werden 1 000 dieser Dispersion mit
3 500 Teilen harter Mahlelemente mit einem mittleren Durch-
messe r -"ron 0,5 mm in einem zylindrischen Gefäß vermengt
und
90 1.-I 1nuten durch Rühren wie bei Beispiel 1 gemahlen.
De i-r mahle ne Auf s eif ümrnune; wird von den Mahlelementen
ab-
;; Lrcrrn t un.d iri 5 t)00 Teile 1 , 5;;--iger Essigsäure
bei 90 bis
eingespritzt. T 11zn läßt die ausgeflockte Aufschlämmung
auf )taiua-teraperatur abkühlen, worauf sie gefiltert;, von
Säure
ge:,iaschen und in einem Ofen bei 700C getrocknet wird.
P-odukt erhält nan eine blaue Pigmentmascie, die in Pa.r-
re::a-- fand Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und
praktisch keine lie-@ f;i.@@l zur Auflockung in farbenfilmeii
zeigt.
i@el_:1 n1_el_ 11
;?ri werden CC) Te.ilc- ron iiipferphthnlocyariins,
!10 Teiler
r'.iziifF@rmonochlorph-ta@aldryfirliri, 4 Teile des in Beispiel
1
ver:-rE-ncieteii polymeren ba:.i_tic.hen Kupferphtlialoeyanixiclerivata,
d14 1'eilE; eines mit Kolophonium modifi.zier-ten Kresol/Porm-
F@.1dc:hfd.-lla.rz@rs iznd 5£30 Teile wasserfreien Natriumsulfats
Zurifunwen in einer Kuf;elintih:Le mit 7 280 Teilen Stahlkugeln
4E3 ")'binden gemahlen . Die Stahlkugeln worden dann von der
I'.-f_:zchun; a,bre trenne,, die dann in 6 000 Tollen 5%--ignr
Schwe--
t.'c:l.;i@iurcr bei 90 1)iß 950C 4 Stunden gerütxt wird. Man
läßt
die rn i:,-@ tE:tic:n@le Auffichläriirnung auf Raumtdrnporatur
abkühlen,
worauf E;efiltort, von Säure und Siilfationen frei gawa--
rictif:ri sind i.ri einem Offen licii 700C getrocknet wird.
A1ti Produkt;
F;rhül t rrifcn eine blaue Pignientmatftre, die in Farben-
und Druck-
Parbeninerdien leicht diƒIiorgif:r-tiar int und praktisch
keLne
ileigiang :,ur Aiiiiflocrlcunl; in Parbenfilmcn zeil;t.
Beispiel 12
Es werden 100 Teile :rohen Kupferphtiialocyanins, 5
Teile des
in Beispiel 1 verwendeten polymeren basiochen fCupferph-thal_o--
' cyaninderivats, 44 Teiler "Dimed folyoale", 'P 5 Teile
Dimethylanilin und 580 Teile Caleiumchlorid zusammen :in
einer Kugelmühle mit 7 230 Teilen Stahlkugeln 48 Stur-den
gemahlen. Die Stahlkugeln werden von der Charge z#,bpt>tre#.zxit,
die dann in 6 000 Teilen 5%-iuc-ir Salzsäure bei 910 bis 95'C,
4 Stunden gerührt wird. Die entstehende Aufschläfiung wirrt
auf Raumtemperatur abkühlen g@@_d9@ell, gefiltert, von :@@;ur
E@
und Chloridionen frei genraschen und durch T.@aftdu:erhC;n:cif;
@@e:i.
400C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigment-
masse, die in Farben- und Druckfarbenmedien leicht dispür-
gigrbar ist und wenig Neigung Zur Ausflouktiug In`arberift.Lmfzri
zeigt.
Die Geoara tvolumkonzentra tion von Pigment und bas is chnin
Phthalocyaninderivat in den gemäß den obigen Beispielen her-
gestellten Nassen unter einem gleichmäßigen Kompresfiioiisclrurk
von 1"4 kg/cm2 ist weniger als 18 ;@.
"Solid pigment mass and process $ and their
üerstf @ lluagn
(Addition to patent . ... ... (Pat.-Ann. P 14 67 457.8)
The invention, which is an improvement or modification of the
Invention according to British patent 978 242 is,
meets pigment aansen as well as their production.
zm, British patent 978 242 is a solid pigmentation for
pigmentation of organic materials claimed, whereby
serve a finely divided organic pigment or carbon black
pigment and one in organic material to -mindeateno 5 ßew%
contains soluble resin and which is characterized by it
is that the mass contains at least 60 % by weight pigment 'and da8
the pigment concentration in the mass defined there
2
under an even pressure of 194 kg / ad 3s
In the case of an organic pigment less than 18%, im
If soot is less than 13%,
Is the pigment in such a mass a phthalocyanine pigment
ment, so can be found in the organizational materials, e.g. from the
Mass produced color or print color films, one
Flocculation will occur. As a result, wise. Printing colors
paints and other pigments produced from this type
liquid coating masses do not have the full coloring power of the pigment
ments on. The present invention relates to pigment compositions,
in which this deficiency is reduced to a minimum.
According to the invention, a pigment composition is used for pigmentation
an-organic material created from a
Phthaloeyanine pigment, a basic defined below
between phthalocyanine derivative and one in organic material
consists of at least 3 # - soluble resinous substance and thereby
is characterized in that the total amount of phthalocyanine
pigment and basic phthalocyanine derivative at least 60 wt.
and the total volume concentration of pigment and
basic phthaloeyanine derivative in bulk under one
uniform compression pressure of 1.4 kg / cm 2 less than
18% is.
The mixing ratios of pigment and basic phthalo-
cyanine derivative in the pigment composition of the invention
not critical. Experience has shown that the pigment classes
excellent properties if they are 1 to 20% by weight, in addition to
nöridere 2 to 10% by weight of basic phthalocyanine derivatives,
based on the weight of the pigments contained.
The expression -'Phthalo®yaninepigmentn is intended to be metallic
and metal-free phthalocyanines and their halogen derivatives,
in particular their chlorine and bromine derivatives are included.
The invention is of particular value at gupferphthalo.
cyanine pigments, especially copper phthalocyanine itself
and its partially chlorinated derivatives with up to i
Chlorine atom per molecule as these pigments tend to flocculate in
organic liquids tend to.
The expression "basic phthalocyanine derivative" is intended to im
For the purposes of the invention, a compound or mixture of
bindings are understood, each connection being a
or several phthalocyanine residues (the metallic or metallic =
can be free and optionally carry substituents
can) and one or more amine or substituted amines »
no groups that are directly attached to atoms, which
not part of an aromatic ring or a heterocyeli-
are aromatic rings.
11s specific examples of the basic phthalocyanine
vat; c; which are advantageous for the compositions according to the invention,
can mar. those in British Patent 972 805, den
French patents 1,416,399, 1,412,828 and
438 311 as well as the Belgian patent specification 671 524 open
Mention barten.
The basic phthalocyanine derivatives are particularly valuable
disclosed in French patent specification 1,416,399
polymeric derivatives in which two or more pigment molecules
each other over. divalent nitrogen-containing binding group
Iien are gelyands. Are especially valuable polymeric
Yonden: @ate from primary aliphatic, cycloaliphatic
or araliphatic amines and halomethylated copper
phthal.ocyaniii with, 2 am S halomethyl groups per molecule.
'Such polymeric condensates are characterized in that
they are essentially insoluble in a 6% aqueous solution
Acetic acid solution are. It can be assumed without further ado that
never cry the following formula:
where Wc represents a copper phthalocyanine molecule, R: a
aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic.iches-radi-
bal, z is 0 to 6 and y is at least 2
wearing. However, it is not ruled out that the products
such reactions possibly a: polymer of a branched type
contain. Multiple bonds between Pli ;; lialc @ -
cyanine molecules exist.
The resinous hzwa vitreous used according to the invention
Genetic substances can be of natural or synthetic origin
be, and the choice of substance depends fully on the iIrt de ;; nlit
I @ Ia - @. ei.i.ala from the pigment mass to be pigmented.
The pigment compositions according to the invention can be of any type
contain that to at least 5; in the one to be pigmented
organic material is soluble.
The resinous substances which are very useful in the compositions of the present invention include rosin and chemical
modified rosin, e.g. hydrogenated rosin,
polymerized. Rosin, disproportionate rosin
and esterified rosin, and rosin, the 2atihs: # as
subjected to such a modification treatment vni: rdc <. ; daiter
Resin substances used for. the Pigrnentmacisen are the princely
are suitable, the polymers of VinyXkplbena-, ol.u inid
the copolymers of the vinyl alkylbenzenes with AlkyImeth.-
aerylates or fumarates used in the British fatentsclirif
th 941 386, 957 4-40 and 957 984 described and claimed
are. The pigment compositions according to the invention can also be used
gen of resin substances, which in some cases vcii
Advantage is.
There are no sharp-definable upper limit for the overall
percent by weight of the pli-thalocyanine pigment and the basic one
P :: @ .haloc ;; ELni.nder: i. @. Rf @, re in deal pigment compositions according to the invention,
unci e, -, j jii @ ,. l.lgernei.i, @ en iriänschenseier t that the pigment content
3, high we: held possible. Usually this is
ÜeantraenE; c: these - two Koinponontpn preferably 65 to
85 since the T @ iaascn within this area are organized in
sefie materials can be easily incorporated
and best Diapgraionsci; show anaehafteiz.
s >> @ rl: uiidr @ ira. '! Ga aiztzjoltzia; @ ci @ z en tration of pigment and baai-
srhein @? hi% aül.ocyanindc: rivs, t "has one in the British
'«Teri; rir.: Iri" t 971J 242 applied autoprint "pigment volume--
analogous meaning. So Lr means the arrival
des (`r @ i) c'ii # 1tv011 '.% a% nr.i (i.e. des Scheinvolumeitci) one
@@ _ s. (mexatinaafse, that of solid pigment particles and ba'3isahem
.; »H 'Z: ii, -. @ _ Rlcyai-iiriderivat is actually included. In be; ug
s @ zz `a 1'igraesntma y:; c @ aua Ph-tlaalocyen.inpip, ment, bafliachem
and resin means "the total volume
do Pi (; ment and basic 3-phthalocyanine derivative
t.io c @ «r3 volume of the 1'.ic; rrt = ni; i: ellehen and the bauischan
F # xi d.hE :: @ ort; 3ni.ricle @@. Ltrz; @ t: -r @af: l @ Ei i: Lc through the part of the Pt gment-
c @ iE: n _ t: = @ F @ .Lftchc; rn Plithaloeyan i.ncleriva * t, Harz Lind evacuations
(Xe atUn tvolurner.. The 1!, Rmittlun ir; the "Genani @ voluüi-
k: r @ r @ rt: itre.f; rari from 1ii.ginent = .litc1
rli-tha'Loc: y- = ° nlnrlerivat "
? #. arü: Ina3.o (; r, uiHf'üt: Irrunuiix; I; Fatnö.ß clf) r. br: i-tic @ cltfiti L '.: tf: ritschriPt
@ .i @ ari * = (° ._ @ rlr.cl: @ rr`: i. i,.: v ##. ri Ilrlwlrrri a cc: r i't @ f.'3tedttn @;. @@. Lrol c @ i) tr: r.st ... @
dü11 (I i.Tio ir! tt ii; r!
üti (i l) ati
° @; Ti. ,: #, @: £; l, ir: t` 1W: 1 t. !! @ (i I! s rlt.tt'c: li t) 1.tll: @ ; @ co.I y tt (isD @ r 'r:;
'. I i t.cV, 4 i (purple
b) a liarzsubatmzz of the above type in the form of a paste that
Entivader through electrolyte flocculation from bull
aqueous dispersion or by precipitation from an aqueous
igen solution of a salt produces% @ nowhere, -
produced iv: ird, where the mixture of a) and b3 Fron any-
Lich dispersant in the in the aqueous dispersion
originally existing chemical form essentially
: Price is, and that the received intimate niche in one
such wines are treated that the resin substance e r ': rn: Lch t
and then the vein is hardened again.
In this method according to the invention, the production
the intimate vision from s,) and b) different diisehg:; fizhrt
will. So a hli'thalocy @ tin pigment can if desired
initially with a basic phthalocyanine derivative: intimately
be mixed, in dera:, 13. a dispersion from PhthFila :: yan.i.ri-
pigment in a solution -rora basic phthalocy.ijiiiideri vat
In a dilute acid or, in the case of deep: polt 'mezen
Derivative, in a Miachung ice of a verdihniten: 3iittr, @ and
a solvent mixed with water in a bath
is changing. The mixture obtained in this way can then neither be used
immediately or after filtering and washing the post to tofrs
flarzaubstanz added; lt wardi: ii, .by being with the Ilarzf3ub-
13tFu1G has been added by, iie with the t @ C3 @ 'c @ 1 @ i1111 @ t; 1 @ 1Z .in
Las teli-Yornl vertji @ agt Or In 13 crazy solution aci :: r # I) i. spera i_on cler
IIaczr @ tabra tajla: rih; p @: ncl ierx; triel, whereupon a L'Ii-L Lijiil; or .Aua,
P -LdcktiiliiiF3rvore; ä zsuft; a we. il, 'ilzle: ii a; ee i.ini> i: ur electrolyte,
Re. # :. 1 @. i i.ne hcinr <i i_11
wis
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hafi 1 -. 'a`. @ 1 @': a f11-fi: al- t: -t'lli l ll @; a'1'-
a solution of such a salt, so that
a finely divided dispersion is obtained, which then with
is flocculated with an electrolyte, which also causes flocculation
the resin substance is able to cause. For example, can
for flocculation of a pigment and a polymeric basic
Phjchalocyaninderivats an acid can be added, the
in addition, a flocculation of rosin from a solution
caused by the potassium salt of rosin.
A dispersion of the phthaloeyanine pigment can be advantageous
in a solution of the basJmheri phthalocyanine derivative in a
dilute acid or, in the case of a polymeric derivative, in
a mixture of a dilute acid and a water
this miscible solvent in an alkaline resin soap
solution with simultaneous addition of an alkali
the, in such a way that the resin soap remains in solution, whereupon the
Pigment flocculated and the rosin can be precipitated by adding
the mixture in an appropriate electrolyte, for example a
dilute acid solution, is added. Through this
driving, the optimal effect of the basic rhthalo-
cyanine derivative is maintained against flocculation while
at the same time turf occurs in organic media
are easily dispersible.
in particular ban: in the first method according to the invention
an intimate mixture of a) and b) through the following three
Stages are generated:
Blending the: phthalocyanine pigment since the basic
Phthal oryanine (derivative by treating the pentotubes with
Sulfuric acid, mixed with water to break down the sulphate
set, and abtrenasing and snacking of the solid;
2) Diapering the resulting paste in an aqueous one
Solution of a water-soluble salt of the resin substance;
3) Flocculation of the dispersion by means of a Blektrolyfa, the
the resin substance also falls.
The 1st stage can be carried out as an "acid paste process"
be, ie. that the phthalocyanine pigment and the basic
Phthalocyanine derivative can be dissolved in sulfuric acid
and the solution can be drowned in water. Another,
more economical procedure is that a
Mixture of the phthalocyanine pigment and the basic
Phthalocyanine derivative with an amount of sulfuric acid thoroughly
is mixed, with the amount of sulfuric acid for implementation
of the pigment and the derivative in the sulfate is sufficient
but does not prevent the formation of a flowable powder,
whereupon the flowable powder is mixed with water
can. This latter way of working is seen in the British Pa-
Tentschrift 1 026 875 described and claimed.
When carrying out the 2nd stage, the grinding of the
Paste in a solution of a water-soluble salt of the resin
substance preferably with rapid movement with; .elo part-
Chen-shaped grinding elements causes.
The resinous or vitreous substance is called a latex
or a water-soluble salt is used, it is in the 3.
Definitely advantageous level, the flocculation under
turbulent conditions, e.g. with vigorous stirring,
respectively.
The resin substance used in the process according to the invention
can be one that is in the form of the water-soluble salt
can also act as a dispersant. Are rosin salts
Examples of such substances. When using such
It is expedient to put the pigment in an aqueous substance
Solution of a salt of the resin substance by VGrinahlen? U
disperse. On the other hand, the. Pigmeaitdispers i.on one
substance acting exclusively as a diapergant
keep. However, it is essential that each be used for this purpose
Substance used either before it is softened
the pigment flocculated in front is removed (e.g. by washing)
or one that is caused by the flocculation
Electrolytes have been chemically modified and thus immersed in water
is made soluble and ineffective as a dispersant. Loading
Particularly useful are anion-active dispersants that
in: form of alkali metal or ammonium salts soluble in water
are effective, but in the form of their free acids or salts,
z. il. Salts with metals such as Galcium, insoluble in water and insoluble
are effective .. Examples of such dispersants are
Türkiachrot6l and pétis acid salts, such as sodium atearate
or linoleate, or polymerized (e.g. dimerized)
Talc acids, if such dispersants are used
den, can cause flocculation of the aqueous dispersion
Mix with a water-soluble acid or a water-
soluble salt of any other than alkali metals
Metals, for example a calcium or barium salt, or
certain salts of organic bases, such as diphenylguanidine,
be managed.
According to a further feature of the invention, a second
Process for the production of the above-mentioned solid pigment masses
beaten, which consists in the phthalocyanine pigment,
the basic phthalocyanine derivative and the resinous substances
be ground and then softened the resin substance
and then hardened again.
The term "salt grinding", sometimes referred to as "Salsreibea"
net, refers to a process by which a pigment In
a finely divided state is brought by putting it together
with a soluble "substance, for example with a salt - most
Sodium chloride, carbonate or eulphate or carbonium chloride
is ground. In the method according to the invention that should
Salt grinding can be carried out until an innumerable
ge and homogeneous mixture of pigment particles with a medium
larger particle size of preferably below 2 u and resin sub-
'Punched particles with a similar or smaller particle size
results. By dissolving the salt @ after the pale results
an aqueous suspension of intimately mixed pigment
and resin particles. If necessary, the salt flour can be used in
Presence of a small amount of an organic liquid
be carried out to avoid the transition of the copper phthalo-
to prevent eyanins from the ß- to the "polymorphic form.
The soluble substance can after the salt grinding of the invention
according to the procedure with water, a dilute acid or
any solvent that does not dissolve the resin substance
be solved.
The second method of the invention takes place in many
Cases presumably a partial softening and hearing again
the Har $ substan $ during the salt grinding. An improvement
but the product is usually achieved when the resin
after salt grinding, sB during or after dissolving
den Sal: it, deliberately softened and then again
is hardened. .
In the first and second method according to the invention can
the Harzeub®tana is softened and re-softened in the following ways
be hardened.
Many resin subatans can soften and restore
hardening achieved by application of heat and subsequent cooling
, Hein's first process is the time of temperature
increase is not critical and the astonishment can be above the
are carried out at low temperatures or the Teäpe-
rature can only go beyond the softening point
addition can be increased. This is done with the second method
Soften at the same time as the removal of the
Salt by changing the temperature of the water or the for the
Extraction used dilute acid is increased.
But Iran can also proceed in such a way that the softening by
addition of a liquid to an aqueous suspension
of flocculated or salt-ground phthalocyanine pigment,
basic phthalocyanine derivative and resin substances
where the liquid is a solvent for the resin -
represents substance and a water solubility of at least
0, i GeW has. For this you can use water-miscible liquid
such as acetone or alcohol, or liquids such as
Use toluene, which is only slightly soluble in water. Ge
i, if required, the temperature of the mixture can be increased
the. The re-hardening can be done by rinsing off the solvent
can be achieved with water. One can use the resin substance
soften yourselves by getting the aqueous suspension
of the flocculated or salt-milled pigment and the resin
substance adds a liquid, which by its type and
Amount has such an effect that an aqueous mixture
is obtained, which the softening of the resin only at increased
causes the temperature. The re-hardening of the resin substance
can then_be done in different ways. So can water
added earthenware so that a mixture is obtained from
who can no longer extract enough solvent from the resin,
to stay soft, - or the temperature can simply
to be humiliated. It is also possible to remove the solvent
to evaporate, if this is sufficiently volatile, or the
soft resin substance can be made hard again,
that it is subjected to a chemical treatment, e.g.
the calcium or barium chloride is added to a
Caleium- or Bar. Iumsalz of the liarzsubatanz to form. After this
the resin has been suitably re-cured
the pig-degassed mass is then separated from the liquor
to be dried.
The pigments obtained by the process according to the invention
ment masses should be dried under such conditions.
that the resin substance is not softened.
The pigment compositions of the invention are verbose because
they very easily in organic media _ disperg_? ert werc? rn
can and the 3o obtained dispersions. an increased load
tanning resistance to flocculation compared to the dimensions
have 978,242 Mäss British Patent Specification. In particular
liquid coating compounds, such as paints and printing
colors that produce films with a very high staining stability
give, easily made by the
Pigment compositions according to the invention with a: m color or
Ink medium are mixed by simply
Stir. ,
The invention is described below with reference to ..
play purely for example explained in more detail, with all
Quantities are based on weight.
example 1
There are 25 parts of crude copper phthcilocyanine, which is derived from phthal #
acid anhydride, urea and a cupric salt with a cata-
analyzer was made in an inert diluent
de, and 1 feil des in the manner described below
produced polymeric basic copper phthalate.
vats with 6 parts acetic acid and 6 files Btl'Gy3.cel.losolve in
87 parts of water. mixed. This suspension is then used in
a cylindrical vessel with 44.0 file tale elements iiti i.
average diameter of 0.5 mm mingled, troboi
the vessel is provided with a mill jacket and a ltiihz
is that of several on a zeni; r, J.eiz wool Sitzonder
PI.aiiro-Loren 1_@r.-.stclii ;. The wave will be 90 min @ i-Len mii. one -oI-
I1 @ nfalar _;: @ zc @ sc # .In @ 7.; 1 ...
speed. @rer "(. r @@ lit, dar die @ot: @rcri (3:») c 1
have a speed of 1 016 cm / sec. The ground slurry
tion is separated from the grinding elements and with 50 parts
alkalized with a 12% aqueous potassium hydroxide solution. Then it will be
a solution of 11 parts of "Domerex" -Iiarz (eZ, la.) in 99 parts
len a 3.33% aqueous potassium hydroxide solution with the slurry
The mixture is stirred thoroughly, whereupon the mixture is divided into 1,500 parts
0.67% acetic acid is drowned at 90 to 95o0. Man
allow the slurry to cool to room temperature, whereupon
they are filtered, washed free of acid and electrolyte, and
then dried in an oven at 7000. As a product
one holds. a blue pigment mass, which in Parben and Druek-
carbene media is easy to diaper and only one
shows very little tendency towards pitting in color films.
The polymeric basic phthalocyanine derivative used for this
is made as follows:
I-1.9 278 parts of isopropylamine have been stirred while 100 parts
Copper tri- (chloromethyl) phthalooyanine can be added.
The mixture is stirred for 16 hours and under reflux for ER
heats, whereupon the excess loopropylamine by steam
distillation is removed. The solid gupfer-tri- (iso-
propyl.aminomethyl) phthaloeyanine is filtered off since water
; washed and dried, it is in dilute regige acid
itnd in toluene readily soluble and gives this deep blue
Solutions. A mixture of 14 parts of copper.-txie- (ohlor-
methyl) phthaloäyan: in, 46 parts ICupfer ## tris- (leopropyl «ino-
methyl) phthaloayanine and 80 parts of methyl isohutyl ketone
16 hours at 90 to 10t) ° 0. Advertising after #bkUhlen
the 100 parts of water and 68 parts of a 30 igm sodium
added hydxoxydlöoung. The xeton. is by steam
distillation removed, and the peetatoft is all filtered,
washed with water and getroolnaot. Zia's only production
partly ldelioh in dilute nosigeburs md almost un1ö
borrowed in Toluo1. .
In this example, the polymeric agent can be replaced by copper--
penta-isopropylaminophthalocyanine to replace that on
similar way from copper penta (chloromethyl) phthalocyanine
and isopropylamine is produced.
Example 2
There are 12 parts of copper phthalocyanine 3.n a-polymorphic form,
8 parts of copper monochlorophthalocyanine and 1 part of copper tris-
cyclohexylaminomethylphthalocyanine (organic pigment derivative
vat XII according to British patent specification 972 805) with
79 parts of 6% acetic acid mixed, whereupon the mixture
90 minutes with 350 parts of elements Brie in example 1
is milled The milled slurry is from the grinding
elements separated and with ¢ 0 parts of a 12% aqueous
igen potassium hydroxide solution alkalized, filtered and washed. Of the
resulting filter cake is mixed with a solution of 9 parts
"Polyperle" resin (e .V.) In 51st parts of a 5th Wigen water
slurried potash lye and a lot of additional water,
that a dispersion with about 15% pigment is produced. the
The dispersion is in 1,000 parts of 0.17% acetic acid at 90
drowned up to 950C. The mixture is at this temperature
held while a lean of 21 parts calcium chloride
is added in 300 parts of water for 15 minutes and then
then add as much 10% ammonia solution drop by drop
Is added to bring the pH to 8.5. From-
flocculated suspension is cooled, filtered, washed and
in an oven. 700C dried. All the product is obtained
a blue pigment mass, which in colors. " and print color media
spawns is dispersible and only a very small one
Shows a tendency towards flocculation in color films.
ge @ lepiel
To become 100 parts of copper monachlorophthslooyenin and 5 parts
the polymeric base copper used in Example 1
phthalo;: ya: -aiiider iva üa with 22 parts of liquid acid and 33 parts.
Butylcelleaolve mixed in 495 parts of water before adding the
Mix for 60 minutes with 2,300 parts >> elements as in
: Bei.sp_E :. ? is ground. The milled slurry is
separated from the steel elements, with 185 parts of a 129o.
'.gene. . :: Aqueous potassium hydroxide solution alkalized, filtered and washed
The resulting filter cake is a solution
of c.) Divide 1 * Empoln 1014 Dimer Acid (e.jl ..} in 90 parts
e; no 2;. 3% aqueous potassium hydroxide solution and one
Meng: T = i.nyltolizol / Bu-Lylmethaciylea-ha, i ex (Zates @ I) according to the.
British Patent 936 911) t the 35 parts out of 100; -
J.gerlz "ii3@v3.toyuol/3utylme-t; liacry3.at copolymer, on-
The mixture is added by turbulent addition
4000 parts of 1-strength sulfuric acid flocculated at 90 ° C,
Maintained and maintained at 70 ° C for 2 hours to soften the polymer
= then cooled down to 300C for recovery, rinsed with water
° yi-asch (= ri ,. and through
dried at 400C. as
Product e "--.- one hä'-Lt-a blue pigment mass, which in colors-
and printing ink media is easily dispersible and a
shows a slight tendency to leach out in color films.
11, nk "nn äl, .nliclze pigment masses obtained by using the batex
ä) through one of the other laticeA to C and: C to J ge
according to dcar British patent specification 936 911 ex = se-t:, t and respectively
enough latex used - irr .. an end product with 60 to 85
C'-ca pigment and more basic. Derivative.
raw u - :. zz @ iE: rph @; halacyan'.r; s that out
and ciiiem cupris salt with a
3.i1 produced an inert
, # rurdF> 111_, td 'T5 ..1. (:. @ ..'. r des in ßei. >> ii.e @. v @ r @ = rencar @ fä? @i pö7_yrnE @ rE @ = n
= Ir .. @@@ ". @ Pf: @ 1a1.'L1 @ -uf '?? j"Tv3'I: ä 1 (1: .f_ i @' r
basi. = 3r.-ae: r @: .ixhfe _ @ jh f, y uff: @ c: i @ .rn r; 13_g--
Jaiii: Y] t.; - f .c; #: 311 J'o. @ Il:) i '/ .1 @@ :: -I1 Waisi: e2: Iro-
mixes. This suspension is covered by a stimulating coat
seen cylindrical vessel passed through, which with grinding
elements with an average diameter of 0.5 mm and
equipped with an agitator consisting of several flat rotors
is equipped with the rotors on a central shaft
sit, which is rotated at such a speed that the
The circumferential speed of the rotors is 1016 cm / sec
Suspension. is fed to the vessel in such a way that the medium ---
right opposite side of the suspension. 90 minutes in the grinding chamber
the jacket temperature is set in such a way that
d ate the temperature of the exiting milled suspension
6000 is. The ground dispersion is: in a
Lich stirred solution of 45 parts "Dpolymerx" -Fiarz in 855
Add parts of a 1.55% aqueous potassium hydroxide solution
tet, whereby the pH value of the system is set to 10 ± 0.2
early addition of 10% aqueous Eaileye kept
is to constantly dissolve the resin soap during this process
to keep. The resulting dispersion is then divided into 4000 parts
1.4% aqueous acetic acid solution is injected at 9500
and held at this temperature for 30 minutes. The system
is then, cooled, filtered, washed acid-free with water
and dried at? 0o0: The product obtained is a
blue pigment mass found in paint and ink media
is easily dispersible and has a very low tendency to
Shows flocculation in pair films.
Beie @ iel ß
There are 140 parts of copper phthalocyanine in oc "polyiorpher form,
60 parts of copper monochlorophthalocyanine and 10 parts of the in
Example 1 used polymeric basic copper phthalö - @ -
cyanine derivatives with 43 parts of acetic acid and 64 parts of butyl
eellosolve mixed in 960 parts of water and the mixture
is passed through a close-up vessel according to Example 4 in
passed through that the mean residence time in the near chamber
60 minutes. The milled dispersion is converted into a
thoroughly stirred lo ;; unL; of 113 parts of "Polypale" resins
in 2 147 parts 1,:; @: - 3 ger aqueous potassium hydroxide solution introduced,
: r! - hey. c; ei # pI-Iw!; @ ez # -t de: F- @ Sy: itcms on 10 -y 092 by
.g:. @ To; abe a @, @ .- igen @ räaeerif, c: n kept potassium hydroxide solution
;% t: i.rd,, un die Iio.rz; ze: i._`'e with this priority always in solution
hold ral. The en-t; 3-cehende dispersion is then in 10,000
Splits. 1; S-iF; er # sulfuric acid is injected at 950C, whereupon
e.iale: i @ 6solution of 26 parts of calcium chloride in 370 parts of water
se #V; aching 10 minutes and finally a 10; 'J - ige Ammo
niak: l.? Isung is added dropwise until the pH value
des SyatemEi is about 8.7 , with the system during and
aorü 30 1: Iinuten after these additions stirred and boiled down to 95o0
hold; will. The system is cooled, filtered, from alkali
Washed free of chlorine ions and dried at 700C.
, t13 frödukt you get a blue pigment wetness, which in colors
jinf1 printing ink models are easily dispersible and very
c; c; @ # in "c shows a tendency towards aunflockung infarhenfilmen.
i: Lo .i. >>Fsc; aciliielc = n 4 and 5 amount of polymer used
iru: .Irichen copper ph thalocyiiniizderivato can be between 2 and
1u t; r-; r; @ bF: xopeii varies on the weight of the pigment
and as a derivative (you can use it yourself
lerr, at. its setting isopropylamine by hexylamine,
c; yclotiexylfxmin, tert-butylamine or benzylamine replaced
: .rurdQ.
example
1) a3 ancestor after leg play r is repeated except for
Adding the ground sutipenulon to the 1) poly parts "resin egg"
solution at the same time with 10 @ r.
receive eihen pii values of 10 + 002. The resulting dis-
pernion is then divided into 5 500 parts of sulfuric acid, the
450 parts of tiettiyltithylkaton Anthalteri, at. Injected 1800 .
After standing for 3 hours, 30,000 parts are cold.
wagser added, and the mixture is another 16 hours
ditched. The slurry is then filtered off
S, iure and Methylä-'Üh; ylketon washed free and in canem buft. Y-
current dried at 400C. As a product you get a blue:
.Pigments that are easy to use in color and print color media
is dispersible and has a very low tendency to. , lus-
shows flocculation in color films.
Example 7
There were 25 parts of crude Kup.ferphthalocyanins, since "from
Phthalic anhydric, urea and a cupric salt with one: i
Catalyst in an inert diluent. h @ a °; r-tellt;
and 1 part of the polymer represented in Example 1
basic Kizp: forphthalocyanine derivative with a Liisizng voit
11 parts of a m.tt rosin modified I: r esol / Porm--
aldehyde resin in 136 parts of a 2.4% aqueous solution
Potash lye mixed. This suspension is then delivered with 600 ye
len grinding elements with a mean diameter of 0.25 mm
mixed and stirred for 60 minutes as in Example 1
ground. The ground care is given by your ti @@ hlele @
elements separated and In 875 parts of 1, 5% - sodium EsßigfAiurr be L
90 to 95 ° C injected. The floppy slurry
it is allowed to cool to room temperature, whereupon it is filtered,
washed free of acid and dried in an oven at 700C
net is. The product obtained is a blue pigment composition which
Easily dispersible in color and printing ink media
and a low tendency towards loosening in Paabenfilmßn ze.Le-t.
AtBriel 8
50 parts of copper phthaloeyenine in a - polymorphic form,
31 parts of copper monoahlorphthalocyanine and 4 parts of the
game 1 used polymeric basic Zupterphthalocyanici--
derivaxe with an idea of 15 parts "Polypale" resin In
420 parts of 1; s - aqueous potassium hydroxide solution mixed. These
Suspension is made by stirring with grinding elements as in the case of
game 1 ground. The milled slurry is converted into 2,500
Parts g - i.ger sulfuric acid injected at 90 to 9500.
: The flocculated slurry is reduced to room temperature.
cooled, filtered, acid-free and washed by air
dried at 400C. As a product you get a
blue pigment mass found in paint and ink media
is easily dispersible and has a low tendency to form.
Shows ticking in color films.
Example 9
There are 140 parts of crude copper phthalocyanine, 60 parts
Copper monochlorophthalocyanine and 10 parts of that in Example 1
polymeric basic copper phthalocyanine derivatives used
each after grinding in an attritor to remove hard
Aggregate lump with 1,680 parts of 100% sulfuric acid
Stirred until all residues are completely dissolved.
Then the acidic solution is under highly turbulent conditions
drowned in water, whereupon the suspension of precipitated pig-
ment is filtered and washed free of acid.
The solids content of the resulting filter cake is through
Desiccation of part of it is determined, and the main part
.it will then. Again with water and a 20% aqueous
Potassium soap solution slurried by * "Domerex" resin,
.so that a dispersion arises in which the ratio
on the total weight of the pigment and basic pigment derivative '
to the weight of the resin is 13: 7 and the absolute con-
concentration of pigment and basic derivative is 15%.
Then 1,000 parts of this dispersion are mixed with 3,500 parts
hard steel elements with a mean diameter of
0.5 mm mixed in a cylindrical vessel and 90 grooves
ground by stirring as in Example 1. The ground up
.3chllizmniliig is ab @@ t @@ e.nn t »TTrl
5 000 parts i, 5; -; i.ger L:, ii.gsiiure at t3 () to 950G C @ :. 11 @, e-
f1spritzt. One leaves the flocculated @ l.li _ (, rhlärnmlznl; on
cool down temperature, whereupon you @; c: fi.l.tez: i ;, from iilire f @ # t? i
<<; rwarclien. and dried in an oven at 700C Als
Product you get a blue @ igireil @ t: Ina ss e, die i? 1 Aarben- #
Tand I) ruckfßrbf: nniedien easily dispersible -st soon proliti "scli
r, ehr gc @ r5: 111; t inclination towards fr <usflackang .il
I3Qi @ ic @ Z, 10
There are 140 parts of cells ltupferpiii: ho.7_oc @ - ;: ni.n (at 00 parts
Kazpfe2 # rnonochlorplii; halo ("yallin and -10 parts dE @; - i aa f @: _ i.:3pi t @: L '
used polymeric basic, iolieils after grinding in a
in cineil IJniver & al.
introduced, iiorattf ü1: 1.1` CifrIIl stirring it is gomnen. 1; o would :;
thereby 280 gl'eile 1001,1, -igez 'SGIitvec @ .; ui'C: li ?? 7_'8t @ t11Ü'tfai .'''_' t ?.
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The product obtained is ("in f1 i_e13f @ rli i.gcir3 I = lll.z er, ds-i :; then
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ilit; inen-tder: Ivats um weight of the _flarzos 1-2:? is and
the absolute concentration of pigment and basic derivative
vat -15 5). Then 1 000 of this dispersion are used
3,500 parts of hard grinding elements with a medium diameter
measure r - "ron 0.5 mm mixed in a cylindrical vessel and
90 1.-1nuts ground by stirring as in Example 1.
De ir grind ne on sif ümrnune; is separated from the grinding elements
;; Lrrrn t and iri 5 t) 00 parts 1 , 5 ;; - iger acetic acid at 90 to
injected. T 11zn leaves the flocculated slurry
to cool) taiua-teraperatur, whereupon it is filtered ;, of acid
ge:, ash and dry in an oven at 700C.
P-oduct receives a blue pigment mask, which in Pa.r-
re :: a-- found printing ink media is easily dispersible and
practically no lie- @ f; i. @@ l to loosen up in color films.
i @ el_: 1 n1_ el_ 1 1
;? ri be CC) Te.i l c- ron iiipferphthnlocyariins,! 10 divisors
r'.iziifF @ rmonochlorph-ta @ aldryfirliri, 4 parts of the in Example 1
ver: -rE-ncieteii polymer ba: .i_tic.hen Kupferphtlialoeyanixiclerivata,
d14 1'eilE; one with rosin modified cresol / Porm-
F @ .1dc: hfd.-lla.rz@rs iznd 5 £ 30 parts anhydrous sodium sulfate
Zurifunwen in a vat; elintih: Le with 7,280 parts of steel balls
4E3 ") 'bind. The steel balls have then been ground by the
I '.- f_: zchun; a, bre separate ,, which then in 6,000 fools 5% - ignr Schwe--
t.'c: l.; i @ iurcr at 90 1) iß 950C for 4 hours. One lets
the rn i:, - @ tE: tic: n @ le Auffichläriirnung to cool down to space structure,
whereupon E; efiltort, free of acid and silicon ions gawa--
rictif: ri are i.ri an open licii 700C being dried. A1ti product;
F; rhül t rrifcn a blue Pignient matftre, which in color and print
Parbeninerdien slightly diƒIiorgif: r-tiar int and practically keLne
ileigiang:, ur Aiiiiflocrlcunl; in Parbenfilmcn line; t.
Example 12
There are 100 parts: crude Kupferphtiialocyanins, 5 parts of
in Example 1 used polymeric bases fCupferph-thal_o--
'cyanine derivative, 44 parts "Dimed folyoale",' P 5 parts
Dimethylaniline and 580 parts of calcium chloride together: in
a ball mill with 7 230 parts of steel balls 48 stur-den
ground. The steel balls are from the batch z #, bpt> tre # .zxit,
then in 6,000 parts 5% -iuc-ir hydrochloric acid at 910 to 95 ° C,
Is stirred for 4 hours. The resulting sleep is confusing
cool to room temperature g @@ _ d9 @ ell, filtered, from: @@; ur E @
and chloride ions free by T. @ aftdu: erhC; n: cif; @@egg.
400C dried. The product obtained is a blue pigment
mass that is easily dispensable in paint and printing ink media
Is gigrbar and little tendency to flood out In`arberift.Lmfzri
shows.
The geographic volume concentration of pigment and base chnine
Phthalocyanine derivative in the examples above
provided wetness under an even compression
of 1 "4 kg / cm2 is less than 18 ; @.