DE1592442A1

DE1592442A1 - Process for the electrolytic production of manganese dioxide

Info

Publication number: DE1592442A1
Application number: DE19651592442
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Diskowski; Friedrich-Karl Dipl-Ch Frorath; Heinz Dipl-Chem Dr Harnisch; Arthur Dipl-Chem Dr Mehne
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-11-30
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1972-04-06
Also published as: US3455798A; GB1108868A; NL6616650A; NL154791B; DE1592442B2; FR1502468A; NO117240B; BE690450A

Description

OAPSACK AICTIEHGESBLlSCHAFa! ^^4HH^OAPSACK AICTIEHGESBLlSCHAFa! ^ ^4HH ^

Knapsack bei KölnKnapsack near Cologne

K 641 Aktenzeichen P 15 92 442. 2-41K 641 file number P 15 92 442.2-41

Verfahren zur elektrolytlachen Herstellung von BraunsteinProcess for the manufacture of electrolyte pools of Braunstein

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Braunstein durch anodische Oxydation von gelösten Mangan(II)-salzen, insbesondere von Mangan(II)-sulfat, in schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Anoden aus Blei oder Bleilegierungen.The present invention relates to a method for the electrolytic production of manganese dioxide by anodic oxidation of dissolved manganese (II) salts, in particular manganese (II) sulfate, in sulfuric acid solution using of anodes made of lead or lead alloys.

Die meisten Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Braunstein beruhen auf der Elektrolyse einer sauren Mangansalzlösung. Es ist bekannt, daß die Elektrolyse unter Verwendung von Anoden aus Graphit bzw. Kohle, aus Metallen, besonders Blei oder Bleilegierungen oder Titan, oder aus Metalloxiden vor sich geht.Most processes for the electrolytic production of manganese dioxide are based on the electrolysis of an acidic Manganese salt solution. It is known that electrolysis using anodes made of graphite or carbon, of metals, especially lead or lead alloys or Titanium, or made from metal oxides.

Die Verwendung von Anoden aus Blei oder Bleilegierungen bei der Herstellung von Elektrolytbraunstein hat den Nachteil, daß der von den Anoden insbesondere nac2i-4@n^' bekannten Verfahren naoh zwei_,Qjä«rTäeHrfaehen Elektro-The use of lead or lead alloy anodes in the manufacture of electrolyte brownstone has the Disadvantage that the anodes in particular nac2i-4 @ n ^ ' known methods naoh two_, Qjä «rTäeHrfaehen electrical

!ernte Braunstein stets mehr oder weniger_ ^TGSe Verunreinigungen an Blei (hauptsächlich als lPbOp, PbSO., Bleimanganite oder auch in iaatallisclier Form), verursacht durch die .durch. Korrosion ständig wachsende Rauhigkeit ä^-Modenoberflache, enthält. Diese^ y^rjai3*einigungsn 3Gtzen die Lagerfähigkeit von TrokkenbajtteMen bei Verwendung des Braunsteins als Depola-'risationsmasse erheblich herab.! Harvest brown stone always more or less_ ^ TGSe impurities in lead (mainly as lPbOp, PbSO., lead manganite or also in iaatallisclier Shape), caused by the .by. Corrosion all the time increasing roughness ä ^ -Mode surface contains. This ^ y ^ rjai3 * agree on the shelf life of dry baytteMen when using the brown stone as a depolation mass considerably.

209815/1209 "bad OR'"i-~ *209815/1209 "bad OR '" i- ~ *

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Bleigehalt iii Elektrolytbraunstein bei Verwendung immer derselben Anoden von Elektrolyseperiode zu ElektrolyBeperioshs .^! in steigendem Maße zunimmt. Diese Nachteil© nur noch in stark verringertem Maße auf, wenn die nach ein- bis dreimaliger, vorzugsweise einmaliger, Benutzung in seiben- bis vierzigtägigen, vorzugsweise zehrtbia dreißigtägigen Elektrolyseperioden durch neue Jb&Kfaen.» ersetzt werden.Surprisingly, it has now been found that the lead content iii electrolyte brownstone when always using the same anodes from electrolysis period to electrolyte perioshs. ^! increasing to an increasing extent. This disadvantage © only appears to a much lesser extent when the electrolysis periods after one to three, preferably one-time, use in seven to forty-day, preferably thirty-day electrolysis periods, are replaced by new Jb & Kfaen. " be replaced.

Vorteilhafterweise werden diese neuen Elektroden durch Einschmelzen von bereits benutzten Anoden und anschließendes Vorpressen oder Vergießen der Bleilegierung hergestellt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Oberfläche der Anoden einen Mittelwert der Rauhigkeit aufweist, der unter 50/U, vorzugsweise unter 20 /U, liegt.These new electrodes are advantageously made by melting them down made of already used anodes and subsequent pre-pressing or casting of the lead alloy. Care must be taken that the surface of the anodes has an average roughness value below 50 / rev, preferably below 20 / U.

Mit Erfolgt verwendet man hierzu Anoden, die entweder aus einer Bleilegierung mit einem Gehalt an Antimon zwischen 1 und 15 Gewichts^, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gewichts^, und einem Gehalt an Tellur zwischen 0 und 0,15 Gewichts^, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,10 Gewichts^, Rest Blei oder einer Bleilegierung mit einem Gehalt an Antimon zwischen 2 und 8 Gewichts^, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gewichts#, una einem Zinngehalt zwischen 1 und 6 Gewichts^, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Gewichts^, Rest Blei, bestehen» With success, anodes are used for this purpose, which are either made of a lead alloy with an antimony content between 1 and 15 weight ^, preferably between 2 and 7 weight ^, and a tellurium content between 0 and 0.15% by weight, preferably between 0.03 and 0.10% by weight, the remainder being lead or a lead alloy with an antimony content between 2 and 8 weight ^, preferably between 3 and 6 weight #, with a tin content between 1 and 6 weight ^, preferably between 2 and 4 weight ^, the remainder being lead »

Anoden mit der gewünschten glatten Oberfläche werden erhalten, wenn die Bleischmelze in eine innen sehr glatte, vorzugsweise polierte, Tiegelgußform gegossen wird, die zunächst eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Bleilegierung aufweist. Anschließend läßt man die Schmelze in der Gußform durch allmähliches Abkühlen von unten nachAnodes with the desired smooth surface are obtained, when the molten lead is poured into a crucible casting mold that is very smooth on the inside, preferably polished, which initially has a temperature above the melting point of the lead alloy. The melt is then left in the mold by gradually cooling down from the bottom

2 0 9 8 15/1209 ?,_D er ,ginal2 0 9 8 15/1209 ?, _D er, ginal

oben erstarren, so daß die Schmelze durch ihr Eigengewicht beim Erstarren fest an die Wand der Gußform gedruckt wird. Solche Gußstücke besitzen gegenüber normalen Bleigußstücken erheblich glattere Oberflächen. Wird die Bleischmelze in einem Stranggußverfahren au Rohren verarbeitet, so müssen die Matrizen sauber entgratet, vorzugsweise poliert, sein. Als Elektrolyt können Lösungen eingesetzt werden, die 1 bis 20 Gewichts^, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts^, Schwefelsäure und 2 bis 10 Gewichts^, vorzugsweise 5 bi& 6 Gewichts^, Mangan als Mangan-(II)-sulfat enthalten. Diese Lösungen werden dann bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰G, vorzugsweise zwischen 90 und 98⁰C, und einer Stromdichte zwisehen 0,5 und 1,5 A/dm , vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 A/dm , der Elektrolyse unterworfen.solidify at the top, so that the melt is pressed firmly against the wall of the casting mold by its own weight as it solidifies. Such castings have considerably smoother surfaces than normal lead castings. If the molten lead is processed into pipes in a continuous casting process, the dies must be cleanly deburred, preferably polished. The electrolyte used can be solutions which contain 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, sulfuric acid and 2 to 10% by weight, preferably 5 to 6% by weight, manganese as manganese (II) sulfate. These solutions are then at a temperature between 80 and 100 ⁰ G, preferably between 90 and 98 ⁰ C, and a current density between 0.5 and 1.5 A / dm, preferably between 0.7 and 1.3 A / dm, subjected to electrolysis.

Werden beispielsweise stranggepreßte Rohre einer Bleilegierung mit einer mittleren Rauhigkeit von etwa 5/u in Längsrichtung der Riefen und etwa 20 /u Riefenhöhe als Anoden zur Braunsteinelektrolyse unter bekannten Bedingungen benutzt und nach 7 bis 40 Tagen, meist jedoch nach 10 bis 30 Tagen, der an ihnen festgewachsene Elektrolytbraunstein entfernt, so hat sich eine mittlere Rauhigkeit von beispielsweise 60/U in Längsrichtung der Riefen gebildet. Der Bleigehalt des Braunsteins liegt dann meist noch unter 0,10 Gewichts?^ Werden diese Anoden einer erneuten Elektrolyse unter gleichen Bedingungen wie oben unterworfen, so steigt der Bleigehalt im Braunstein in der Regel auf etwa 0,10 - 0,20 Gewicht s# und darüber an. Die mittlere Rauhigkeit in Längsrichtung der Anoden beträgt dann beispielsweise 90/u oder mehr. Wird mit Anoden dieser Oberflächenrauhigkeit ein drittes Mal unter gleichen Bedingungen wie oben elektrolysiert, so steigt der Bleigehalt im Braunstein in der Regel auf erheblich über 0,1 Gewichts^, in den meisten Fällen auf etwaFor example, extruded lead alloy pipes with an average roughness of about 5 / u in the longitudinal direction of the grooves and about 20 / u groove height used as anodes for brownstone electrolysis under known conditions and after 7 to 40 days, but usually after 10 to 30 days, removes the electrolyte brownstone that has grown on them, a mean roughness of, for example, 60 / U has formed in the longitudinal direction of the grooves. The lead content of the manganese dioxide is then usually less than 0.10 weight? ^ Will these anodes undergo a renewed electrolysis under the same Subject to the same conditions as above, the lead content in brownstone usually rises to around 0.10-0.20 weight s # and above. The mean roughness in the longitudinal direction of the anodes is then for example 90 / u or more. If anodes with this surface roughness are used for a third electrolysis under the same conditions as above, thus the lead content in the brownstone rises as a rule to considerably above 0.1% by weight, in most cases to about

0,2 - 0,7 Gewichts^, und mehr,an.0.2 - 0.7 weight ^, and more, at.

2 0 9 8 15/1209 . _ <2 0 9 8 15/1209. _ <

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Gleiches gilt auch für unter oben erwähnten Bedingungen gegossene Anoden aus Bleilegierungen, deren ursprüngliche Oberflächenrauhigkeit von ca. 4/U in Längsrichtung der Anoden auf beispielsweise 50/U nach einer Elektrolyseperiode von etwa 10 bis 30 Tagen unter bekannten Bedingungen ansteigt, wobei der Bleigehalt des Eraunsteins noch unter 0,10 Gewichts?*» liegt. Nach erneuter Elektrolyse unter gleichen Bedingungen entsteht ein Braunstein mit etwa 0,10 bis 0,20 Gewichte^ Blei und darüber. Es hat sich dann auf der Anodenoberflache eine mittlere Rauhigkeit von ca. 80/U oder mehr gebildet. Werden Anoden mit dieser Oberflächenbesohaffenheit einer dritten Elektrolyse unter gleichen Bedingungen wie oben unterworfen, so beträgt der Bleigehalt im Braunstein erheblich mehr als 0,1 Gewichts^, in den meisten Fällen 0,2 bis 0,6 Gewichts^.The same applies to anodes made of lead alloys cast under the conditions mentioned above, their original surface roughness of approx. 4 / U in the longitudinal direction of the anodes to, for example, 50 / U after an electrolysis period of rises about 10 to 30 days under known conditions, whereby the lead content of the Eraunstein is still below 0.10 weight? * » lies. After renewed electrolysis under the same conditions, a brownstone with about 0.10 to 0.20 weights ^ of lead is produced and above. It then has a average roughness of approx. 80 / rev or more. Are anodes with this surface finish a third Subjected to electrolysis under the same conditions as above, the lead content in manganese dioxide is considerably more than 0.1 weight ^, in most cases 0.2 to 0.6 weight ^.

Die Vergrößerung der Oberflächenrauhigkeit von Anoden aus Bleilegierungen ist also in jedem Fall mit einer Erhöhung des Bleigehaltes des an ihnen abgeschiedenen Elektrolytbraunsteins verbunden, was auch eindeutig aus den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ausführungsbeispielen ersichtlich wird.The increase in the surface roughness of anodes made of lead alloys is therefore in each case with an increase the lead content of the electrolyte brownstone deposited on them, which is also clearly evident from the The following table summarized embodiments can be seen.

209815/1209209815/1209

N3N3

CD OOCD OO

cncn

NJ O CONJ O CO

Herst.
Art d.
AnodenManuf.
Type d.
Anodes Blei- p
legie-L
rung
mitLead p
legie-L
tion
with 55 Rie-
feh-
löheGiant
faulty
wages 1.El.
peri-
ode1 tbsp.
peri-
or Mitt-
Lere
Rau-
higk.
tiefeMid-
Read
Rough-
higk.
depth Pb.-
gehalt
des
Braun
steinsPb.-
salary
of
Brown
steins 2.El.
perio-
de2 tbsp.
periodic
de Mitt-
Lere
Rau-
higk.
tiefeMid-
Read
Rough-
higk.
depth Pb.-
gehalt
äes
Braun
steinsPb.-
salary
äes
Brown
steins 3.El.
peri-
ode3 tbsp.
peri-
or Mitt-
Lere
lau-
higlc.
tiefeMid-
Read
lukewarm
higlc.
depth Pb-
gehalt
des
Braun
steinsPb-
salary
of
Brown
steins !! 66th /^U / ^U TageDays /^U / ^U TageDays /^:) / ^:) Gew.-^Wt .- ^ TageDays PP. Gew. -$Weight - $ Strang
gepreßtstrand
pressed 4 Gew.-
$> Sb4 wt.
$> Sb 2020th 1010 6060 0,050.05 1010 100100 0,240.24 1010 100100 0,360.36 IlIl 3 Gew.-
# Sb3 wt.
# Sb 1515th 1010 5050 0,070.07 1010 100100 0,200.20 1010 100100 0,410.41 ηη 5 Gew.-
fo Sb5 wt.
fo Sb 2020th 3333 8080 0,050.05 2323 100100 0,50.5 mm.mm. «MB«MB TeTe gegosgos
sensen 6 Gew.-
$> Sb
3 Gew.-
# Sn6 wt.
$> Sb
3 wt.
# Sn 2020th 1010 5050 0,070.07 1010 9090 0,150.15 1111 100100 0,330.33 Mitt
lere
Rau-
fciigk.
tiefe Mitt
lere
Rough-
fciigk.
depth **

\J1\ J1

⁺ ) in Längsrichtung der Anoden ⁺ ) in the longitudinal direction of the anodes

CDCD

ö ι ö ι

Claims

Patent claims

1. A process for the production of manganese dioxide by anodic oxidation of dissolved manganese (II) salts, in particular manganese (II) sulfate in sulfuric acid solution using anodes made of lead alloys, characterized in that the anodes after one to three times, preferably one-time use in seven to four days, preferably ten to thirty days, electrolysis periods can be replaced by new anodes.

2. The method according to claim 1, characterized HNET zeic marked in that anodes are used, which are produced by melting of already used anodes and subsequent pressing or casting of the lead alloy.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that anodes are used whose surface has a mean value of the roughness which is below 50yu, preferably below 20 / u.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 » characterized in that anodes are used which are made of a lead alloy with a content of antimony between 1 and 15 wt · - ^» preferably between 2 and 7 wt ^, and a content of tellurium between 0 and 0.15% by weight, preferably between 0.03 and 0.10% by weight, the remainder being lead.

5. Ancestors according to one of claims 1 to 3 » characterized in that anodes are used which are made of a lead alloy with an antimony content between 2

and 8 weight ^, preferably between 3 and 6 weight ^,

209815/1209 ^BAD 209815/1209 ^BAD

_ 7 -

and a tin content between 1 and 6% by weight, preferably between 2 and 4 weight ^, the remainder being lead.

6. The method according to claim 2, characterized in that the lead melt is poured into a very smooth inside, preferably polished, crucible casting mold, which initially has a temperature above the melting point of the lead alloy, and then the melt in the casting mold by gradually cooling from below freezes upwards.

7. The method according to claim 2, characterized ! that the lead alloy is processed into tubes in a continuous casting process, the dies being cleanly deburred, preferably polished.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a solution containing 1 to 20 weight $, preferably 5 to 10 weight ^, sulfuric acid and 2 to 10 weight ^, preferably 3 to 6 weight $, manganese as manganese (II ) sulfate, at a temperature between 80 and 10O ⁰ C, preferably between 90 and 98 ⁰ C, and a current density between 0.5 and 1.5 A / dm, preferably between 0.7 and 1.3 A / dm , is electrolyzed.

209815/1209209815/1209