DE1592424C3 - Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions - Google Patents

Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions

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DE1592424C3
DE1592424C3 DE19671592424 DE1592424A DE1592424C3 DE 1592424 C3 DE1592424 C3 DE 1592424C3 DE 19671592424 DE19671592424 DE 19671592424 DE 1592424 A DE1592424 A DE 1592424A DE 1592424 C3 DE1592424 C3 DE 1592424C3
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Eduard Dr 7500 Karlsruhe Schlosser Peter 7501 Leopoldshafen Schwind
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Gesellschaft fur Kernforschung mbH, 7500 Karlsruhe
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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für die chargenweise Herstellung von Uran(IV)-Nitratlösungen in hoher Ausbeute durch kathodische Reduktion salpetersaurer Uranylnitratlösungen, in welcher ein Diaphragma den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, das Diaphragma und die Kathode zylinderförmig ausgebildet und zueinander koaxial angeordnet sind, und bei der der Elektrolyt im Kreislauf gepumpt und gekühlt wird.The invention relates to an electrolysis cell for the batch production of uranium (IV) nitrate solutions in high yield by cathodic reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions, in which a Diaphragm separates the anode compartment from the cathode compartment, the diaphragm and the cathode are cylindrical are formed and arranged coaxially to one another, and in which the electrolyte is pumped and circulated is cooled.

Die Trennung des Plutoniums vom Uran bei den wäßrigen Wiederaufbereitungsverfahren von bestrahlten Kernbrennstoffen wird dadurch möglich, daß das zum dreiwertigen Zustand reduzierte Plutonium das Bestreben zeigt, beim Extraktionsprozeß mit organischen Extraktionsmitteln in der wäßrigen Phase zu bleiben, während das höherwertige Uran vorzugsweise in die organische Phase geht.The separation of plutonium from uranium in aqueous reprocessing processes from irradiated Nuclear fuels are made possible by the fact that the plutonium, which has been reduced to the trivalent state, has the Efforts show during the extraction process with organic extractants in the aqueous phase remain, while the higher-valued uranium preferentially goes into the organic phase.

Für die Reduktion des meist auch höherwertig vorkommenden Plutoniums wird besonders Uran(IV) verwendet, da Uran schon Bestandteil des Prozeß-Stroms ist, und deshalb bei Anwendung dieses Reduktionsmittels keine weiteren Fremdstoffe in den Prozeß eingeschleppt werden. Außerdem läßt das RedoxpotentialFor the reduction of the mostly higher quality plutonium, especially uranium (IV) is used used because uranium is already part of the process flow, and therefore when using this Reducing agent no further foreign substances are introduced into the process. Besides, that leaves Redox potential

U4+ +2H2O <=* UO2 +"1" +4H+ +2e +0,334VoIt Pu4+ +e' U 4+ + 2H 2 O <= * UO 2 + " 1 " + 4H + + 2e + 0.334VoIt Pu 4+ + e '

PuPooh

.3 +.3 +

+ 0,9819VoIt+ 0.9819VoIt

eine quantitative Reduktion des Plutoniums in einer einzigen Stufe erwarten.expect a quantitative reduction in plutonium in a single step.

Eine bereits bekannte Elektrolysezelle für die Herstellung von Uran(IV)-Nitratlösungen durch elektrolytische Reduktion von salpetersauren Uranylnitratlösungen im Labormaßstab verwendet als Kathode eine Quecksilberkathode und als Bezugselektrode eine Kalomelektrode. Die Quecksilberkathode zeigt zwar eine hohe Wasserstoffüberspannung, die Reduktionen in sauren Lösungen erlaubt, ohne daß dabei Wasserstoff an der Kathode abgetrennt wird, doch ist sie für die Herstellung von Uran(IV)-Nitrat im technischen Maßstab nicht geeignet, weil das Quecksilber als Kathode zur Steigerung des Durchsatzes eine entsprechend große und horizontale Grundfläche erfordern würde, wobei eine sinnvolle unterkritische Anordnung der übrigen Teile der elektrolytischen Zelle, wie Diaphragma und Anode, über dieser großen Quecksilberfläche nicht mehr möglich wäre. Weitere Nachteile einer Quecksilberkathode sind ihre schwierige Handhabung, die Giftigkeit des Quecksilbers, seines Dampfes und seiner Salze. Die zur Kontrolle des Kathodenpotentials verwendete gesättigte Kalomelektrode als Bezugselektrode samt der dazu erforderlichen, elektrolytisch leitenden Potentialsonde, die den Kontakt zwischen dem Elektrolyten nahe der Kathodenfläche und der Bezugselektrode bewirkt, ist für die technische Anwendung zu wenig robust, ist umständlich zu handhaben und bedarf einer gewissen Wartung. Durch ausfließenden Kontaktelektrolyt ist eine Verunreinigung der Elektrolyse möglich. Außerdem ist bei Verwendung dieser gesättigten Kalomelektrode auch eine Art Passivierung während der Elektrolyse festzustellen, wodurch die Reduktion der Uranylnitratlösung unterbrochen und gestört wird.An already known electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by electrolytic Reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions on a laboratory scale used as a cathode Mercury cathode and a calom electrode as reference electrode. The mercury cathode shows a high hydrogen overvoltage, which allows reductions in acidic solutions without using hydrogen is separated at the cathode, but it is used for the production of uranium (IV) nitrate on an industrial scale not suitable because the mercury is used as a cathode to increase the throughput accordingly would require large and horizontal footprint, with a reasonable sub-critical arrangement of the remaining parts of the electrolytic cell, such as the diaphragm and anode, above this large surface of mercury would no longer be possible. Further disadvantages of a mercury cathode are their difficult handling, the toxicity of mercury, its vapor and its salts. The ones used to control the cathode potential used saturated calom electrode as a reference electrode together with the necessary electrolytic conductive potential probe, which ensures the contact between the electrolyte near the cathode surface and the Causes reference electrode, is not robust enough for technical application, is awkward to handle and requires some maintenance. The electrolysis is contaminated by leaking contact electrolyte possible. In addition, when using this saturated calom electrode, there is also a kind of passivation determine during the electrolysis, whereby the reduction of the uranyl nitrate solution is interrupted and is disturbed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Uran(IV)-Nitratlösungen durch kathodische Reduktion salpetersaurer Uranylnitratlösungen im technischen Maßstab zu schaffen, die große Ausbeuten ermöglicht, leicht zu warten und zu handhaben und genügend robust ist.The object of the present invention is to provide an electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by cathodic reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions on an industrial scale create that enables large yields, is easy to maintain and handle and is sufficiently robust.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zelle bis auf die Durchführung für das nach oben offene Tonzellendiaphragma geschlossen ausgebildet ist, durch eine als Überlauf ausgebildete Trennwand in Elektrolysekammer und eine Kühlkammer unterteilt ist, daß die Kühlkammer eine Pumpe zum Umwälzen des Elektrolyter, aufweist, und daß die Elektrolysekammer mit einer von der Pumpe über die Trennwand, innerhalb der zylinderförmigen Kathode bis in Bodennähe geführte Elektrolytleitung ausgestattet ist, die den gekühlten Elektrolyten tangential in den Raum zwischen Kathode und Tonzellendiaphragma entläßt. Die Platin-Anode, das Diaphragma und die eine Wasserstoffüberspannung aufweisende Kathode sind zylinderförmig ausgebildet und von innen nach außen koaxial angeordnet.
Als metallische Leiter für die Kathode kommen Kupfer, vorzugsweise Silber in Betracht. Auch aus Kupfer- oder' Silberlegierungen kann die Kathode bestehen. Das Kupfer hat aber den Nachteil, daß es in stark sauren Uranylnitratlösungen zunächst auch in Gegenwart von einem seine Lösung hemmenden Stabilisator langsam in Lösung geht, weil es nicht edel genug ist. Bei fortschreitender Elektrolyse wird das in Lösung gegangene Kupfer aber wieder an der Kupferkathode abgeschieden, so daß bei weitgehender Reduktion der Uranylnitratlösung diese nicht mehr durch Kupfer verunreinigt ist. Der dem Elektrolyten gegen salpetrige Säure beigegebene Stabilisator verhindert nebenbei noch eine Reoxidation von Uran(IV)-Nitrat durch salpetrige bzw. Salpetersäure. Als ein solcher Stabilisator wird dem Elektrolyten vor allem Hydrazin in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Mol/Liter, vorzugsweise um 0,2 Mol/Liter beigegeben.
This object is achieved according to the invention in that the cell is designed to be closed except for the passage for the clay cell diaphragm, which is open at the top, is divided into an electrolysis chamber and a cooling chamber by a partition designed as an overflow, that the cooling chamber has a pump for circulating the electrolyte, and that the electrolysis chamber is equipped with an electrolyte line which is led from the pump via the partition inside the cylindrical cathode to near the bottom and which releases the cooled electrolyte tangentially into the space between the cathode and clay cell diaphragm. The platinum anode, the diaphragm and the cathode, which has a hydrogen overvoltage, are cylindrical and are arranged coaxially from the inside to the outside.
Copper, preferably silver, can be used as the metallic conductor for the cathode. The cathode can also consist of copper or silver alloys. However, copper has the disadvantage that, in strongly acidic uranyl nitrate solutions, it initially slowly dissolves, even in the presence of a stabilizer which inhibits its dissolution, because it is not noble enough. As the electrolysis progresses, the dissolved copper is deposited again on the copper cathode, so that if the uranyl nitrate solution is largely reduced, it is no longer contaminated by copper. The stabilizer added to the electrolyte against nitrous acid also prevents reoxidation of uranium (IV) nitrate by nitrous or nitric acid. As such a stabilizer, hydrazine in particular is added to the electrolyte in a concentration of 0.1 to 0.5 mol / liter, preferably around 0.2 mol / liter.

Die Bezugselektrode der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle besteht vorzugsweise aus Gold bzw.The reference electrode of the electrolytic cell according to the invention is preferably made of gold or

dessen Legierungen. Ebenso läßt sich auch eine Bezugselektrode aus Platin bzw. einem Metall aus der Platingruppe des Perioden-Systems der Elemente verwenden. Diese Bezugselektroden zeichnen sich dadurch aus, daß sie während der Elektrolyse keinerlei 5 Passivierung zeigen, die zu einer Unterbrechung des Reduktionsvorgangs führen würde.its alloys. Likewise, a reference electrode made of platinum or a metal from the Use the platinum group of the Periodic Table of the Elements. These reference electrodes stand out characterized in that they do not show any passivation during the electrolysis that would lead to an interruption of the Reduction process would lead.

Der große Vorteil der Elektrodenmaterialien besteht darin, daß sie verformbar sind, so daß ihnen in einem gerade noch unterkritischen Elektrolyt volumen die für eine optimale Elektrolysenausbeute günstigste Elektrodenform gegeben werden kann.The great advantage of the electrode materials is that they are deformable, so that they in one Electrolyte volume, which is barely subcritical, is the most favorable electrode shape for an optimal electrolysis yield can be given.

Zur Erreichung optimaler Prozeßausbeuten müssen die Elektroden bei vorgegebenem Elektrolytvolumen auf jeden Fall eine von der ebenen Platte abweichende Form haben, was nicht zuletzt ein entscheidender Nachteil der bereits bekannten Quecksilberkathoden-Elektrolysezellen war. Besonders vorteilhaft und einfach herstellbar haben sich die in der Erfindung angewandten Elektroden in Form von koaxial angeordneten Zylindern erwiesen.In order to achieve optimal process yields, the electrodes must have a given electrolyte volume definitely have a shape that differs from the flat plate, which is ultimately a decisive factor The disadvantage of the already known mercury cathode electrolysis cells was. Particularly beneficial and the electrodes used in the invention are easy to manufacture in the form of coaxially arranged electrodes Cylinders proved.

Die Elektroden der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle für die kathodische Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) in sauren Lösungen zeichnen sich insgesamt durch Robustheit und Bruchsicherheit, durch Wegfall jeglicher Wartung und durch leichte Handhabung aus, was für den Elektrolyseprozeß im technischen Maßstab von großer Bedeutung ist. Durch den Ersatz der Quecksilberkathode durch eine Silber- (oder Kupfer-) Kathode wird außerdem die Vergiftungsgefahr durch Quecksilber, dessen Dampf oder dessen Salze beseitigt.The electrodes of the electrolytic cell according to the invention for the cathodic reduction of uranium (VI) to uranium (IV) in acidic solutions stand out overall due to robustness and break resistance, due to the elimination of any maintenance and easy handling, which is of great importance for the electrolysis process on an industrial scale. By replacing the Mercury cathode through a silver (or copper) cathode will also reduce the risk of poisoning Eliminates mercury, its vapor or its salts.

An Hand der Zeichnung soll die erfindungsgemäße Elektrolysezelle erläutert werden:The electrolytic cell according to the invention is to be explained using the drawing:

Der geschlossene Elektrolytbehälter 1 wird durch eine Trennwand 2 in eine Elektrolysekammer 3 und eine Kühlkammer 4 geteilt. Die in den Elektrolyten 5 eintauchende, vorzugsweise zylinderförmig ausgebildete Silberkathode 6 umschließt die in einem Tonzellendiaphragma 7 angeordnete Platinanode 8, welche vorteilhafterweise netzförmig ausgebildet ist. Zur Kontrolle des Kathodenpotentials wird eine Bezugselektrode 9, welche in den Elektrolyten 5 eintaucht, in der Nähe der Kathode 6 angeordnet. Ein Kontaktthermometer 10 überwacht die Temperatur der Elektrolytlösung 5 und steuert den Kühlkompressor. Der über die Trennwand 2 aus der Elektrolysekammer 3 fließende Elektrolyt 5 sinkt am Entspanner 11 eines Kühlaggregats (nicht dargestellt) entlang unter Wärmeabgabe zu Boden. Von hier wird der gekühlte Elektrolyt 5 mittels einer Pumpe 12 über die Leitung 13 auf den Boden der Elektrolysezelle 3 zurückgefördert und dort tangential in den Ringraum zwischen Kathode 6 und Tonzellendiaphragma 7 eingeleitet, wodurch der Elektrolyt 5 spiralenförmig nach oben steigt und toter Raum vermieden wird. Innerhalb des Tonzellendiaphragmas 7 befindet sich Salpetersäure von gleicher Konzentration wie im Elektrolyten 5 außerhalb.The closed electrolyte container 1 is through a partition 2 in an electrolysis chamber 3 and a Cooling chamber 4 divided. The one which is immersed in the electrolyte 5 and is preferably of cylindrical design Silver cathode 6 surrounds the platinum anode 8 which is arranged in a clay cell diaphragm 7 and which is advantageously formed in a reticulate manner. A reference electrode is used to control the cathode potential 9, which is immersed in the electrolyte 5, arranged in the vicinity of the cathode 6. A contact thermometer 10 monitors the temperature of the electrolyte solution 5 and controls the refrigeration compressor. The electrolyte 5 flowing out of the electrolysis chamber 3 via the partition 2 sinks at the expander 11 Cooling unit (not shown) along with heat dissipation to the ground. From here the cooled electrolyte 5 conveyed back by means of a pump 12 via the line 13 to the bottom of the electrolytic cell 3 and there introduced tangentially into the annular space between cathode 6 and clay cell diaphragm 7, whereby the electrolyte 5 rises upwards in a spiral and dead space is avoided. Inside the tone cell diaphragm 7 there is nitric acid of the same concentration as in the electrolyte 5 outside.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Elektrolysezelle für die chargenweise Herstellung von Uran(IV)nitrat-Lösungen in hoher Ausbeute durch kathodische Reduktion salpetersaurer Uranylnitrat-Lösungen, in welcher ein Diaphragma den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, die Platinanode, das Diaphragma und die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisende Kathode zylinderförmig ausgebildet und von innen nach außen zueinander koaxial angeordnet sind, und bei der der Elektrolyt im Kreislauf gepumpt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (1) bis auf die Durchführung für das nach oben offene Tonzellendiaphragma (7) geschlossen ausgebildet ist, durch eine als Überlauf ausgebildete Trennwand (2) in Elektrolysekammer (3) und eine Kühlkammer (4) unterteilt ist, daß die Kühlkammer (4) eine Pumpe (12) zum Umwälzen des Elektrolyten (5) aufweist, und daß die Elektrolysekammer (3) mit einer von der Pumpe (12) über die Trennwand (2), innerhalb der zylinderförmigen Kathode (6) bis in Bodennähe geführte Elektrolytleitung (13) ausgestattet ist, die den gekühlten Elektrolyten tangential in den Raum zwischen Kathode (6) und Tonzellendiaphragma (7) entläßt.Electrolysis cell for the batch production of uranium (IV) nitrate solutions in high yield by cathodic reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions, in which a diaphragm the The anode compartment from the cathode compartment separates the platinum anode, the diaphragm and the high one A cathode exhibiting hydrogen overvoltage is cylindrical and extends from the inside to the outside are arranged coaxially to one another, and in which the electrolyte is pumped and cooled in a circuit, characterized in that the cell (1) except for the implementation for the open at the top Tone cell diaphragm (7) is designed to be closed by a partition designed as an overflow (2) is divided into electrolysis chamber (3) and a cooling chamber (4) that the cooling chamber (4) has a pump (12) for circulating the electrolyte (5), and that the electrolysis chamber (3) with one of the Pump (12) over the partition (2), inside the cylindrical cathode (6) down to the bottom guided electrolyte line (13) is equipped, which the cooled electrolyte tangentially into the room between the cathode (6) and tone cell diaphragm (7) discharged.
DE19671592424 1967-04-14 1967-04-14 Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions Expired DE1592424C3 (en)

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