DE1583256B1

DE1583256B1 - Process for the desulphurization of iron melts

Info

Publication number: DE1583256B1
Application number: DE19671583256
Authority: DE
Inventors: Franz Prof Dr Phil Oeters; Peter Dipl-Ing Strohmenger
Original assignee: Hoesch AG
Current assignee: Hoesch AG
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-05-06
Also published as: NL6815761A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen bei kurzen Behandlungszeiten und hohen Entschwefelungsgraden.The invention relates to a method for desulfurizing iron melts with short treatment times and high degrees of desulphurisation.

Unter Eisenschmelzen sind in diesem Zusammenhang zu verstehen: schmelzflüssiges Roheisen einschließlich Gießereiroheisen, schmelzflüssige Ferrolegierung und schmelzflüssiger Stahl.In this context, iron melts are to be understood as: molten Pig iron including foundry pig iron, molten ferro-alloy and molten metal Stole.

Alle nach den normalen metallurgischen Verfahren hergestellten Eisenwerkstoffe weisen einen mehr oder weniger hohen Schwefelgehalt auf, der vom Erz herrühren kann, im wesentlichen aber und unvermeidbar durch den für die Erschmelzung des Roheisens erforderlichen Brennstoff, insbesondere den Koks, aber auch durch das in immer größerem Umfange sowohl im Hochofen beim Erschmelzen von Roheisen als auch im SM-Ofen beim Frischen von Stahl eingesetzte Öl, eingebracht wird. Ganz wenige Anwendungsfälle ausgenommen sind nennenswerte Schwefelgehalte in Eisenwerkstoffen unerwünscht, da sie insbesondere die mechanischen Werte der Eisenwerkstoffe beeinträchtigen. Die eisen- und stahlerzeugende Industrie befaßt sich deshalb seit eh und je mit dem Problem der Minderung des Schwefelgehaltes in den Eisenwerkstoffen.All ferrous materials manufactured using normal metallurgical processes have a more or less high sulfur content, which can come from the ore, but essentially and inevitably due to that for the smelting of pig iron required fuel, especially the coke, but also by the ever larger Scope both in the blast furnace when smelting pig iron and in the SM furnace when Oil used to freshen steel is introduced. Very few use cases with the exception of this, significant sulfur contents in ferrous materials are undesirable because they particularly affect the mechanical properties of ferrous materials. the The iron and steel manufacturing industry has always been concerned with this Problem of reducing the sulfur content in ferrous materials.

Abgesehen davon, daß man versucht, durch Auswahl der Einsatzstoffe den Schwefelgehalt der daraus erschmolzenen Eisenwerkstoffe zu mindern, was nur begrenzt möglich ist, werden deshalb die Eisenschmelzen in aller Regel einer Entschwefelungsbehandlung unterworfen. Die herkömmlichen und nach wie vor verbreitetsten Entschwefelungsverfahren basieren auf dem Zusatz von festen Entschwefelungsmitteln, insbesondere von Verbindungen der Alkalien und der Erdalkalien, zu den Eisenschmelzen (Durrer, »Die Metallurgie des Eisens«, 1943). So wird beispielsweise zur Entschwefelung von Roheisen gebrannter Kalk während des Abstiches in die Roheisenpfanne zugesetzt. Damit werden jedoch die gewünschten niedrigen Schwefelgehalte bei weitem noch nicht erzielt, auch dann nicht, wenn zusätzliche Maßnahmen getroffen werden, etwa eine mechanische Bewegung der Schmelze oder das Einblasen von pulverförmigem, in einem Trägergas suspendiertem Entschwefelungsmittel in die Schmelze (französische Patentschrift 1168 646). Die Folge ist, daß man etwa im SM-Ofen, aber auch im Konverter, mit hohen Kalksätzen frischen muß, um den Schwefelgehalt weiter zu drücken. Daraus resultieren hohe Schlackenmengen, erhöhte Eisenverluste und erhöhter Energieverbrauch. Die Verwendung von anderen Calciumverbindungen, etwa Calciumcarbid und Caleiumcyanamid, erbringt zwar eine bessere Entschwefelung, diese Entschwefelungsmittel sind jedoch zu aufwendig. Vorgeschlagen und praktiziert worden ist auch die Verwendung von schmelzflüssigen Entschwefelungsmitteln. Auch damit werden aber letztlich keine anderen Ergebnisse erzielt als mit festen Entschwefelungsmitteln.Apart from the fact that one tries by selecting the starting materials to reduce the sulfur content of the ferrous materials melted from it, which is only is possible to a limited extent, the iron melts therefore usually undergo a desulfurization treatment subject. The conventional and still most widespread desulphurisation processes are based on the addition of solid desulfurizing agents, especially compounds of alkalis and alkaline earths, to iron melts (Durrer, »Die Metallurgie of iron ”, 1943). For example, pig iron is used to desulfurize pig iron Lime added to the hot metal pan during racking. This will however the desired low sulfur levels are nowhere near achieved, even then not if additional measures are taken, such as mechanical movement the melt or the injection of powdery, suspended in a carrier gas Desulfurizing agent in the melt (French patent specification 1168 646). the The result is that, for example in the SM furnace, but also in the converter, there are high levels of lime Fresh must be in order to reduce the sulfur content further. This results in high amounts of slag, increased iron losses and increased energy consumption. The use of others Calcium compounds, such as calcium carbide and calcium cyanamide, produce one better desulphurisation, but these desulphurising agents are too expensive. Suggested and the use of molten desulfurizing agents has also been practiced. Ultimately, however, no other results are achieved with this than with fixed ones Desulfurizing agents.

Vorgeschlagen worden ist auch schon, über eine reine Spülgasbehandlung mit den verschiedensten Gasen, unter anderem auch mit Wasserstoff und Propan (»Gießerei«, 1961, S. 639 ff.) hinausgehend, Wasserstoff als Entschwefelungsn-ittel einzusetzen (»Stahl und Eisen«, 1931, S. 1024 ff., und »Metallwirtschaft«, 1936, S. 1693 ff.). Entsprechende Versuche haben jedoch ergeben, daß eine solche Entschwefelungsbehandlung zwar grundsätzlich möglich ist, daß aber zur Entfernung nur geringer Schwefelmengen große Gasmengen erforderlich sind, so daß diese Verfahrensweise allein schon aus diesem Grunde für die großtechnische Entschwefelung zu aufwendig wird. Hinzu kommt, daß die Behandlungsdauer zur Erzielung technisch interessanter Entschwefelgungsgrade hierbei 5 bis 6 Stunden beträgt.It has also already been suggested that purely a purge gas treatment should be used with a wide variety of gases, including hydrogen and propane (»foundry«, 1961, p. 639 ff.) To use hydrogen as a desulfurization agent ("Stahl und Eisen", 1931, p. 1024 ff., And "Metallwirtschaft", 1936, p. 1693 ff.). However, corresponding tests have shown that such a desulfurization treatment it is possible in principle, but that only small amounts of sulfur can be removed large amounts of gas are required, so that this procedure alone is enough for this reason it becomes too expensive for large-scale desulfurization. Come in addition, that the treatment time to achieve technically interesting degrees of desulfurization this is 5 to 6 hours.

Im Zusammenhang mit der Vakuumbehandlung von kohlenstoffgesättigten Eisenschmelzen hat sich ergeben, daß auch hierbei eine Entschwefelung erfolgt, wobei der Schwefel in Form von flüchtigen Schwefelverbindungen aus der Schmelze entfernt wird. Diese Art der Entschwefelung ist stark temperatur- und druckabhängig und verläuft mit hinreichender Geschwindigkeit nur bei Temperaturen von mindestens 1450 bis 1500° C und bei hohen Vakua. Die Vakuumbehandlung ist relativ aufwendig und lediglich für die Entschwefelung von Roheisenschmelzen wirtschaftlich nicht vertretbar.In connection with the vacuum treatment of saturated carbon Iron smelting has shown that desulfurization also takes place here, with the sulfur is removed from the melt in the form of volatile sulfur compounds will. This type of desulfurization is highly temperature and pressure dependent and takes place with sufficient speed only at temperatures of at least 1450 to 1500 ° C and at high vacuums. The vacuum treatment is relatively complex and only not economically justifiable for the desulphurisation of pig iron melts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, von dem aufgezeigten Stand der Technik ausgehend ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen zu entwickeln.The invention is based on the object of the state indicated the technology based on an improved process for the desulfurization of iron melts to develop.

Der Erfindung gemäß wird deshalb nunmehr ein Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen bei kurzen Behandlungszeiten und hohen Entschwefelungsgraden vorgeschlagen, das durch die Kombination folgender an sich bekannter Maßnahmen, nämlich das Zugeben von feinkörnigem Kalk zu der in einem Behandlungsgefäß befindlichen Eisenschmelze und das gleichzeitige Durchleiten gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch die Schmelze, gekennzeichnet ist. Als Kohlenwasserstoff wird insbesondere Erdgas vorgeschlagen.According to the invention there is therefore now a method for desulfurization of iron melts with short treatment times and high degrees of desulfurization proposed that by combining the following known measures, namely the addition of fine-grain lime to the one in a treatment vessel Iron melt and the simultaneous passage of gaseous hydrocarbons through the melt, is marked. Natural gas, in particular, is used as the hydrocarbon suggested.

Diese Verfahrensweise führt bei Eisenschmelzen zu bislang nicht erreichten Entschwefelungsgraden bei wesentlich kürzeren Behandlungszeiten und wesentlich geringerem Kalkverbrauch. Vorteilhaft wird die Eisenschmelze mit pulverförmigem Kalk abgedeckt.In the case of iron melts, this procedure leads to levels not previously achieved Degrees of desulphurization with significantly shorter treatment times and significantly less Lime consumption. The molten iron is advantageously covered with powdered lime.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß der Kohlenwasserstoff mit dem pulverförmigen Kalk beladen wird. Es ist auch möglich, die Kohlenwasserstoffe von unten durch die Schmelze zu leiten, etwa durch einen im Boden des Behandlungsgefäßes vorgesehenen Porenstein.The method according to the invention is expediently carried out in the form that the hydrocarbon is loaded with the powdered lime. It is also possible to conduct the hydrocarbons from below through the melt, for example through a pore stone provided in the bottom of the treatment vessel.

Ein Gasdurchsatz in der Größenordnung von 0,3 bis 2,0 Nm3ft Einsatz hat sich als erfahrungsgemäß hinreichend erwiesen, wobei die erforderlichen Gasmengen für die Entschwefelung von Roheisen an der unteren Grenze liegen und die für die Entschwefelung von Stahl an der oberen Grenze. Als Behandlungsgefäß kommen vorzugsweise in Frage Roheisenpfannen, Roheisenmischer und Gießpfannen. Die erfindungsgemäße Entschwefelung von Stahl kann auch im metallurgischen Ofen, nämlich im SM-Ofen bzw. im Elektroofen, vorgenommen werden. In Roheisenmischern wird man gegebenenfalls eine kontinuierliche Entschwefelung vorsehen.A gas throughput in the order of 0.3 to 2.0 Nm3ft use Experience has shown that it is sufficient, with the required quantities of gas for the desulphurisation of pig iron are at the lower limit and those for the Desulfurization of steel at the upper limit. The treatment vessel is preferably used in question pig iron ladles, pig iron mixers and pouring ladles. The inventive Desulfurization of steel can also be done in the metallurgical furnace, namely in the SM furnace or in the electric furnace. In pig iron mixers one becomes if necessary provide for continuous desulfurization.

Da sich herausgestellt hat, daß die Entschwefelung durch die Gegenwart von Sauerstoff beeinträchtigt wird, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, die Entschwefelung unter Luftabschluß vorzunehmen. Das kann in der Weise erfolgen, daß das die zu entschwefelnde Eisenschmelze enthaltende Gefäß mit Beginn der Entschwefelungsbehandlung durch eine Abzugshaube abgeschirmt wird (»Gießerei«, 1961, S. 642). Andere bewährte, den Zutritt des Sauerstoffs zu der zu behandelnden Schmelze verhindernde Maßnahmen sind das Aufblasen eines inerten Gases auf die Oberfläche der Eisenschmelze (»Stahl und Eisen«, 1956, S. 1721 ff.).Since it has been found that the desulfurization by the present is adversely affected by oxygen, is in a further embodiment of the invention proposed to carry out the desulfurization in the absence of air. That can be done in the Way done that the vessel containing the molten iron to be desulfurized with The beginning of the desulfurization treatment is shielded by a fume hood (»foundry«, 1961, p. 642). Other proven, the access of oxygen to the Measures to prevent the melt to be treated are inflating an inert Gases on the surface of the iron melt ("Stahl und Eisen", 1956, p. 1721 ff.).

Der Abdeckung dient auch der auf die Eisenschmelze aufgegebene pulverförmige Kalk, der beim Durchblasen des gasförmigen Kohlenwasserstoffes von oben zumindest teilweise in die Eisenschmelze gerissen wird und so zur Entschwefelung beiträgt.The powder applied to the molten iron also serves as a cover Lime, at least when the gaseous hydrocarbon is blown through from above is partially torn into the iron melt and thus contributes to the desulfurization.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann es zu einer Anreicherung der Schmelze mit Wasserstoff kommen. Das ist dann unzuträglich, wenn schmelzflüssiger, insbesondere für Schmiedestücke od. dgl. vorgesehener Stahl gemäß der Erfindung entschwefelt wird. Der erhöhte Wasserstoffgehalt in der Schmelze läßt sich jedoch durch eine sich an die Entschwefelung anschließende Spülung mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, oder durch eine anschließende Vakuumbehandlung wieder abbauen. Bei der Entschwefelung einer Ferrolegierung bzw. von Stahl im metallurgischen Ofen stellen sich normale Wasserstoffgehalte, jedenfalls dann ohnehin wieder ein, wenn die Entschwefelung zu Beginn des Frischprozesses vorgenommen wird, da der Wasserstoff in dem Falle allein schon durch das Kochen der Schmelze wieder herausgespült wird. Die Reinigung von Eisenschmelzen durch eine Spülgasbehand-Jung ist an sich bekannt (»Gießerei«, 1961, S. 639 ff.), ebenso die Reinigung bzw. Entgasung durch eine Vakuumbehandlung (»Stahl und Eisen«, 1956, S. 1721 ff.).In the procedure according to the invention, the melt can be enriched with hydrogen. This is not good if molten steel, in particular intended for forgings or the like, is desulfurized according to the invention. The increased hydrogen content in the melt can, however, be reduced again by flushing with an inert gas, for example nitrogen, after the desulfurization, or by subsequent vacuum treatment. When a ferro-alloy or steel is desulphurized in a metallurgical furnace, normal hydrogen contents are set, at least when the desulphurisation is carried out at the beginning of the fresh process, since the hydrogen is flushed out again by boiling the melt. The cleaning of iron melts by a purge gas treatment-Jung is known per se ("Gießerei", 1961, p. 639 ff.), As is the cleaning or degassing by means of a vacuum treatment ("Stahl und Eisen", 1956, p. 1721 ff.). ).

Bei der erfindungsgemäßen Entschwefelung von Stahl ist des weiteren zu berücksichtigen, daß mit dieser Entschwefelung eine Aufkohlung des Stahles verbunden ist. Dem kann jedoch, soweit erforderlich, ohne weiteres Rechnung getragen werden durch dementsprechendes Herunterfrischen des Kohlenstoffgehaltes im Stahl vor oder nach der Entschwefelung.In the desulfurization of steel according to the invention is also to take into account that this desulfurization is associated with carburization of the steel is. However, if necessary, this can easily be taken into account by correspondingly refreshing the carbon content in the steel before or after desulfurization.

In der nachgebrachten Tabelle sind die Daten von verschiedenen unter im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführten Entschwefelungen aufgeführt. Die Entschwefelungen wurden in vorgewärmten Behandlungsgefäßen, nämlich Pfannen, mittels durch eine in die Schmelze eintauchende wassergekühlte Lanze zugeführter Entschwefelungsmittel durchgeführt.The table below shows the data from various under Desulphurizations carried out under essentially the same conditions are listed. The desulphurizations were carried out in preheated treatment vessels, namely pans, by means of a water-cooled lance immersed in the melt Desulfurizing agent carried out.

Wie aus der Gegenüberstellung ersichtlich ist, erbringt die Entschwefelung mit gasförmigem Kohlenwasserstoff und Kalk (HI) wesentlich bessere Ergebnisse als die Entschwefelung mit Kalk allein (I) bzw. mit Kohlenwasserstoff allein (II) bei einem geringeren Bedarf an Kalk und einer kürzeren Behandlungszeit. Nachgebrachte Beispiele I I u 1. Einsatzmaterial ..................................... RE RE RE 2. Menge von 1,t ..................................... 70 70 70 3. Temperatur von 1, °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1400 1400 1400 4. S-Gehalt von 1, o/o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,044 0,030 0,065 5. Zugeführtes Gas .................................... Luft Erdgas Erdgas 6. Behandlungsart ..................................... Tauchlanze Tauchlanze Tauchlanze 7. Menge von 5, Nm3/t RE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 0,8 0,3 B. Festes Entschwefelungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CaO - CaO 9. Menge von 8, kg/t RE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 - 9 10. Behandlungszeit, Minuten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 60 10 11. S-Endgehalt, o/o . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,020 0,010 0,004 12. Entschwefelungsgrad, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 65 94 As can be seen from the comparison, desulphurisation with gaseous hydrocarbons and lime (HI) produces significantly better results than desulphurisation with lime alone (I) or with hydrocarbon alone (II) with a lower need for lime and a shorter treatment time. Examples that have been brought up II u 1. Input material ..................................... RE RE RE 2. Quantity of 1, t ..................................... 70 70 70 3. Temperature of 1. ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1400 1400 1400 4. S content of 1, o / o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.044 0.030 0.065 5. Supplied gas .................................... Air Natural gas Natural gas 6. Type of treatment ..................................... Immersion lance Immersion lance Immersion lance 7. Amount of 5. Nm3 / t RE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 0.8 0.3 B. Solid desulfurizing agent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CaO - CaO 9. Amount of 8. kg / t RE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 - 9 10. Treatment time, minutes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 60 10 11. Final S content, o / o. . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.020 0.010 0.004 12. Degree of desulfurization,%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 65 94

Claims

Claims: 1. Process for the desulphurization of iron melts with short treatment times and high degrees of desulphurisation, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h the combination of the following known measures: a) The fine-grain lime is added to the molten iron in the treatment vessel, and b) at the same time gaseous hydrocarbons are passed through the melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that according to measure b) natural gas is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molten iron is covered with powdered lime.

4. Procedure after a of claims 1 to 3, characterized in that the hydrocarbon with the powdered lime is loaded.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the gaseous hydrocarbon enters the melt from below is initiated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in, that the desulfurization takes place in a manner known per se with the exclusion of air.

7th Method according to Claim 6, characterized in that the iron melt, in particular molten steel, after completion of the desulfurization in a manner known per se subjected to a flushing treatment with an inert gas such as nitrogen will. B. The method according to claim 7, characterized in that the iron melt, especially molten steel, after the desulfurization itself is complete is subjected to a vacuum treatment in a known manner.