DE1570947A1

DE1570947A1 - Polymeric materials

Info

Publication number: DE1570947A1
Application number: DE19651570947
Authority: DE
Inventors: Rawlings Terence James; Neale Alan Jeffrey
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1964-02-20
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1037111A; DE1570947B2; CA930896A

Description

Polymere Materialien. Polymeric materials.

Diese Erfindung betrifft polymere Materialien, insbesonder. aromatische polymere Materialien hoher thermischer Stabilität.This invention relates particularly to polymeric materials. aromatic polymeric materials with high thermal stability.

In der modernen Technologie besteht ein Bedarf an Materialien, die durch Gießverfahren oder in anderer Weise unter Bildung von Gegenständen geformt werden können, die hohe mechanisDhe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer und oxydativer Zerstörung aufweisen, wenn sie erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Eine neue Art von Materialien, die diese Eigenschaften besitzen, wird durch die vorliegende Erfindung geschaffen.In modern technology there is a need for materials that shaped by casting processes or otherwise to form articles can be compared to the high mechanical strength and resistance thermal and oxidative destruction when exposed to elevated temperatures be subjected. A new type of material that has these properties is provided by the present invention.

Die neuen Materialien der Erfindung sind aromatische Polymerisate, die hergestellt werden durch Erhitzten eines aromatischen Sulphonylhalogenids, welches wenigstens zwei Sulphonylhalogenidgruppen, die jeweils mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden sind, enthält, mit einer aromatischen Verbindung1 die ersetzbare Kernwasserstoffatome aufweist1 unter solchen Bedingungen, daß Schwefeldioxyd und ein Halogenwasserstoff entwickelt werden, wobei die Zahl der Mole der aromatischen Verbindung pro Mol des aromatischen Sulphonylhalogenids nicht größer ist als die Anzahl von Sulphonylhalogenidgruppen in dem aromatischen t3ulphonylhalogenid.The new materials of the invention are aromatic polymers, which are prepared by heating an aromatic sulphonyl halide, which at least two sulphonyl halide groups, each with a core carbon atom contains, with an aromatic compound1 the replaceable nuclear hydrogen atoms has1 under such conditions that sulfur dioxide and a hydrogen halide be developed, the number of moles of aromatic compound per mole of the aromatic sulphonyl halide is not greater than the number of sulphonyl halide groups in the aromatic sulfonyl halide.

In bevorzugten Fällen enthält das aromatische Sulphonylhalogenid zwei Sulphbnylhalogenidgruppen ; ebenso sind in bevorsugten Fällen die Mengen an Reaktionspartnern solche, daß zumindest ein Mol des aromatischen Sulphonylhalogenids pro Mol der aromatischen Verbindung vorliegt.In preferred cases the aromatic sulphonyl halide contains two Sulphonyl halide groups; the same applies to the quantities of reactants in preventive cases such that at least one mole of the aromatic sulphonyl halide per mole of the aromatic Connection exists.

Polymerisate mit einem Bereich von Eigenschaften können hergestellt werden einschließlich der Materialien, die schmelzbare Feststoffe sind. Die Erfindung umfaßt auch einen Gegenstand, der hohe mechanische Festigkeit aufweist und ein unschmelzbares Polymerisat gemäß der Erfindung mit einem Gehalt eines fasrigen Verstärkungsmittels umfaßtO Typische aromatische Sulphonylhalogenide sind die Benzoldisulphonylhalogenide und die Diphenyl-äther-disulphonylhalogenide, und typische aromatische Verbindungen sind bis(Phenoxy)-benzol- und bis(Phenoxybiphenylyl)-äther.Polymers with a range of properties can be made are including materials that are fusible solids. The invention also includes an article having high mechanical strength and an infusible one Polymer according to the invention with a content of a fibrous reinforcing agent Typical aromatic sulphonyl halides are the benzene disulphonyl halides and the diphenyl ether disulphonyl halides, and typical aromatic compounds are bis (phenoxy) benzene and bis (phenoxybiphenylyl) ethers.

Die üblicherweise verwendeten aromatischen Sulphonylhalogenide sind die Sulphonylchloride oder Sulphonylbromide, und von diesen werden die Chloride bevorzugt.The aromatic sulphonyl halides commonly used are the sulphonyl chlorides or sulphonyl bromides, and of these are the chlorides preferred.

Im allgemeinen ist eine Temperatur von nicht weniger als' ungefähr 175°C für ein praktisches Reaktionsausmaß in dem Verfahren erwünscht, und bevorzugte Temperaturen sind im allgemeinen höher als diese, beispielsweise im Bereich von 2000 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 2250 bis 275°C.In general, a temperature of not less than 'is about 175 ° C is desirable and preferred for a practical level of reaction in the process Temperatures are generally higher than this, for example in the range of 2000 to 300 ° C, in particular in the range from 2250 to 275 ° C.

Das aromatische Sulphonylhalogenid kann eine Verbindung sein,- die einen oder mehrere aromatische Kerne enthält und wenn sie mehr als einen Kern enthalt können die Sulphonylhalogenidgruppen an Kohlenstoffatome des gleichen Kerns oder an Kohlenstoffatome verschiedener Kerne gebunden sein. Eine bevorzugte Klasse aromatischer Sulphonylhalogenide, die zwei oder mehrere aromatische Kerne enthalten, sind Verbindungen, in welchen die Kerne nacheinar der angeordnet sind und auffolgende Kerne sind direkt durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Methylengruppe gebunden.The aromatic sulphonyl halide can be a compound - the contains one or more aromatic nuclei and if it contains more than one nucleus can they Sulphonyl halide groups on carbon atoms of the same Be bonded to the nucleus or to carbon atoms of different nuclei. A preferred one Class of aromatic sulphonyl halides that have two or more aromatic nuclei included are compounds in which the cores are arranged one after the other and successive nuclei are directly through an oxygen or sulfur atom or through bound a methylene group.

Der Kern- oder die Kerne in dem Sulphonylhalogenid können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch sind carbocyclische Kerne, wie beispielsweise Benzol- oder Naphthalinkerne, die einen heterocyclischen Ring aufweisen, der mit einem oder mehreren carbocyclischen Ringen kondensiert ist, beispielsweise Bibenzothiophen oderDibenzofurankerne, gewöhnlich bevorzugt.The nucleus or nuclei in the sulphonyl halide can be carbocyclic or heterocyclic, but carbocyclic nuclei such as benzene or naphthalene nuclei which have a heterocyclic ring which is linked with an or condensed several carbocyclic rings, for example bibenzothiophene ordibenzofuran nuclei, usually preferred.

Der Kern oder die Kerne des aromatischen Sulphonylhalogenids können einen oder mehrere Substituenten zusätzlich zu den Sulphonylhalogenidgruppen enthalten. Ein solcher Substituent kann aus einem Bereich von Atomen oder Gruppen ausgewählt sein, einschließlich beispielsweise von Halogenatomen, AlkylgrupIJen und Alkoxygruppen. Üblicherweise sind jedoch die Polymerisate mit den höchsten thermischen Stabilitäten jene, die von unsubstituierten aromatischen Sulplionylhalogeniden oder von aromatischen Sulphonylhalogeniden, die Fluor oder Chlor als zusatzliche Kernsubstituenten aufweisen, abstammen.The nucleus or nuclei of the aromatic sulphonyl halide can contain one or more substituents in addition to the sulphonyl halide groups. Such a substituent can be selected from a range of atoms or groups including, for example, halogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups. Usually, however, the polymers have the highest thermal stabilities those derived from unsubstituted aromatic sulphonyl halides or from aromatic ones Sulphonyl halides, the fluorine or chlorine as additional Core substituents have descended.

Im allgemeinen sind bevorzugte Sulphonylhalogenide Sulphonylhalogenidderivate von Benzol, Naphthalin, Dibenzothiophen und Dibenzofuran, und Verbindungen, die eine Sequenz von zwei bis vier Benzol-, Naphthalin-, Dibenzothiophen- oder Dibenzofuran-Kernen enthalten, die in der zuvor genannten Weise verbunden sind, beispielsweise Polyaryle, insbesondere Polyphenyle, wie beispielsweise Biphenyl und Terphenyl; Aryläther, insbesondere Phenyläther, beispielsweise Diphenyläther und die bis(Phenoxy)-benzole; Arylsulphide, beispielsweise Diphenylsulphide oder die Dinaphthylsulphide; und Diarylmethane, beispielsweise Diphenylmethan.In general, preferred sulphonyl halides are sulphonyl halide derivatives of benzene, naphthalene, dibenzothiophene and dibenzofuran, and compounds that a sequence of two to four benzene, naphthalene, dibenzothiophene or dibenzofuran nuclei which are linked in the aforementioned manner, for example polyaryls, in particular polyphenyls, such as, for example, biphenyl and terphenyl; Aryl ether, in particular phenyl ethers, for example diphenyl ethers and bis (phenoxy) benzenes; Aryl sulfides, for example diphenyl sulfides or the dinaphthyl sulfides; and diarylmethanes, for example diphenylmethane.

Spezielle Beispiele dieser aromatischen Sulphonylhalogenide sind: Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid; Benzol-1, 3-disulphonyl-bromid; 2,4,5, 6-Tetrachlorbenzol-i , 3-disulphonyl-chlorid; Naphthalin-1,5-disulphonyl-chlorid; Naphthalin-2, 7-disulphonyl-chlorid; Naphthalin- 3, 6-trisulphonyl-chlorid; Diphenyl-4,4'-disulphonyl-chlorid; Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid; Diphenyl-sulphid-4,4'-disulphonyl-chlorid; Dibenzothiophen-2,8-disulphonylchlorid und Dibenzofuran-3,7-disulphonyl-chlorid; und Diphenyl-methan-4,4'-disulphonyl-chlorid. Ein Beispiel eines völlig hetero-aromatischen Sulphonylhalogenids, welches verwendet werden kann ist Pyridin-D5-disulphonyl chlorid.Specific examples of these aromatic sulphonyl halides are: Benzene-1,3-disulphonyl chloride; Benzene-1,3-disulphonyl bromide; 2,4,5,6-tetrachlorobenzene-i , 3-disulphonyl chloride; Naphthalene-1,5-disulphonyl chloride; Naphthalene-2, 7-disulphonyl chloride; Naphthalene-3, 6-trisulphonyl chloride; Diphenyl-4,4'-disulphonyl chloride; Diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride; Diphenyl sulphide-4,4'-disulphonyl chloride; Dibenzothiophene-2,8-disulphonyl chloride and dibenzofuran-3,7-disulphonyl chloride; and diphenyl methane 4,4'-disulphonyl chloride. An example of a fully hetero-aromatic sulphonyl halide that uses is pyridine-D5-disulphonyl chloride.

Die aromatische Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen, die die zweite Komponente des polymerisatbildenden Reaktionsgemisches darstellt, kann eine solche sein, die einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist.The aromatic compound with replaceable nuclear hydrogen atoms, which represents the second component of the polymer-forming reaction mixture, can be one which has one or more aromatic nuclei.

Der Kern oder die Kerne können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch sind carbocyclische Kerne, wie beispielsweise Benzol- und Naphthalinkerne und Kerne, die einen heterocyclischen Ring aufweisen, der mit einem oder mehreren carbocyclischen Ringen kondensiert ist, wie beispielsweise in Dibenzothiophen und Dibenzofurankernen, gewöhnlich bevorzugt.The core or cores can be carbocyclic or heterocyclic, however, are carbocyclic nuclei such as benzene and naphthalene nuclei and nuclei having a heterocyclic ring formed with one or more carbocyclic rings, such as in dibenzothiophene and Dibenzofuran nuclei, usually preferred.

Eine besonders geeignete Gruppe aromatischer Verbindungen sind jene, die eine Folge von zwei oder mehreren aromatischen Kernen enthalten, wobei aufeinanderfolgende Kerne aneinander gebunden sind, entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine andere verbindende Gruppe. Die Kerne sind in diesen Verbindungen vorzugsweise Arylkerne, beispielaweise Phenyl- oder Naphthylkerne, oder Kerne, die einen Thiophen- oder Furanring aufweisen, der mit einem oder mehreren carbocyclischen aromatischen Ringen kondensiert ist, beispielsweise Dibenzothiophen oder Dibensofurankerne. Die Verbindungen umfassen somit beispielsweise Polyaryle, beispielsweise Polyphenyle, Aryläther und Polyaryläther, Arylsulphide und Polyarylsulphide, arylmethylierte (beispielsweise benzylierte) Polyaryle, Dibenzofuranylaryläther, Dibenzothienyl-polyaryle und Polyaryl-dibenzothiophene.A particularly suitable group of aromatic compounds are those which contain a sequence of two or more aromatic nuclei, being consecutive Nuclei are bonded together, either directly or through an oxygen atom Sulfur atom, methylene group, or other linking group. The cores are in these compounds preferably aryl nuclei, for example phenyl or Naphthyl nuclei, or nuclei which have a thiophene or furan ring that is linked to fused to one or more carbocyclic aromatic rings, for example Dibenzothiophene or dibensofuran nuclei. The connections thus include, for example Polyaryls, for example polyphenyls, aryl ethers and polyaryl ethers, Aryl sulphides and polyarylsulphides, arylmethylated (for example benzylated) polyaryls, dibenzofuranylaryl ethers, Dibenzothienyl-polyaryls and polyaryl-dibenzothiophenes.

Diese Gruppe aromatischer Verbindungen umfaßt auch Polymerisate der Erfindung, beispielsweise Polyaryle und Polyaryläther, die mit einer weiteren Menge aromatischen Sulphonylhalogenids reaktionsfähig sind unter Bildung eines Materials, das ein höheres Ausmaß an Polymerisation aufweist.This group of aromatic compounds also includes polymers of Invention, for example polyaryls and polyaryl ethers, with a further amount aromatic sulphonyl halide are reactive to form a material which has a higher degree of polymerization.

Vorausgesetzt, daß Wasserstoffatome anwesend sind, kann die aromatische Verbindung einen oder mehrere Substituenten enthalten. Solch ein Substituent kann ausgewählt sein aus einem Bereich von Atomen und Gruppen einschließlich beispielsweise Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind jedoch jene, die. unsubstituiert sind, oder jene, in welchen die meisten der Kernkohlenstoffatome Wasserstoff tragen, wohingegen der Rest Fluor oder Chlor trägt.Provided that hydrogen atoms are present, the aromatic Compound contain one or more substituents. Such a substituent can be selected from a range of atoms and groups including, for example Halogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups. Preferred aromatic compounds however are those who. are unsubstituted, or those in which most of the Core carbon atoms carry hydrogen, while the remainder carry fluorine or chlorine.

Beispiele aromatischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind: Biphenyl; Terphenyl ; Binaphthyl; Quinquephenyl; Sexiphenyl; Septaphenyl; Diphenoxyterphenyl; Diphenoxyquaterphenyl; bis-Phenoxy-biphenylyl-äther; bis-Phenylthio-biphenylyl-äther; bis(Dibenzothienyl)benzol; und bis-Dibenzofuranyl-diphenyläther.Examples of aromatic compounds that can be used are: biphenyl; Terphenyl; Binaphthyl; Quinquephenyl; Sexiphenyl; Septaphenyl; Diphenoxyterphenyl; Diphenoxyquaterphenyl; bis-phenoxy-biphenylyl ether; bis-phenylthio-biphenylyl ether; bis (dibenzothienyl) benzene; and bis-dibenzofuranyl diphenyl ether.

Viele dieser Verbindungen können durch das in der Britischen Patentschrift Nr. 919088 der Anmelderin beschriebene Arylierungsverfahren hergestellt werden. So können beispielsweise Sexiphenyl und Diphenoxyquaterphenyl durch die Einwirkung von Biphenyl-4,4'-dusulphonyl-chlorid auf Biphenyl bezw. Diphenyläther erhalten werden; bis-Phenoxybiphenylyl-äther und bis-Phenylthiobiphenylyläther können durch die Einwirkung von Diphenyl-äther-4, 4'-disulphonylchlorid aufDiphenyläther bezw. Diphenylsulphid erhalten werden und bis (Dibenzothienyl)benzooil. kann durch die Einwirkung von Benzol-disulphonyl-chlorid auf Dibenzothiophen erhalten werden.Many of these compounds can be identified by what is described in the British Patent No. 919088 of the applicant described arylation processes. For example, sexiphenyl and diphenoxyquaterphenyl can be affected by the action of biphenyl-4,4'-dusulphonyl chloride to biphenyl respectively. Obtained diphenyl ether will; bis-Phenoxybiphenylyl-ether and bis-Phenylthiobiphenylyl-ether can through the action of diphenyl ether 4, 4'-disulphonyl chloride on diphenyl ether respectively. Diphenyl sulphide and bis (dibenzothienyl) benzooil. can through the Effect of benzene disulphonyl chloride on dibenzothiophene can be obtained.

Die bevorzugten Verhältnisse von Sulphonylhalogenid zu aromatischer Verbindung variiert entsprechend dem Molekulargewicht der aromatischen Verbindung. Wenn letztere ein relativ niedriges lVlolekulargewicht hat, wenn es beispielsweise ein Material ist, welches nicht mehr als acht aromatische Kerne enthält, sind die bevorzugten Verhältnisse gewöhnlich im Bereich von eins bis drei Molaranteilen des Sulphonylhalogenids zu einem Molaranteil der aromatischen Verbindung.The preferred sulphonyl halide to aromatic ratios Compound varies according to the molecular weight of the aromatic compound. If the latter has a relatively low molecular weight, for example if it is a material which contains no more than eight aromatic nuclei are the preferred ratios usually range from one to three molar parts des Sulphonyl halide to a molar proportion of the aromatic compound.

Wenn die aromatische Verbindung ein Material höheren Mo lekulargewichts ist, beispielsweise ein lJolymerisat der Erfindung, wie zuvor erwähnt, und welche bis zu beispielsweise vierzig aromatische Kerne enthalten kann, etwas höhere Molaranteile Sulphonylhalogenid verwendet werden, beispielsweise bis zu fünf Mol Sulphonylhalogenid pro Mol aromatischer Verbindung.When the aromatic compound is a higher molecular weight material is, for example, an IJpolymerisat Invention, as previously mentioned, and which can contain up to forty aromatic nuclei, for example, something higher molar proportions of sulphonyl halide can be used, e.g. up to five Moles of sulphonyl halide per mole of aromatic compound.

Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur variieren die Eigensc-haften der Polymerisate mit der Dauer der Erhitzung und den Anteilen der Reaktionspartner. Während der frühen und intermediären Stufen des Polymerisationsverfahrens sind die polymeren Produkte leicht löslich in solchen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Trichlpräthylen, Chlorbenzol oderXylol, und bei Abkühlung sind sie viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe niedriger Erweichungspunkte. Solche polymeren Produkte werden üblicherweise als Intermediär-Polymerisate bezeichnet. Bei Verwendung der bevorzugten Anteile an Reaktionspartnern, wie zuvor erwähnt, bleiben die intermediären Polymerisate im allgemeinen im wesentlichen völlig löslich bis zu einem relativ hohen Grad molekularer Komplexi-tät, entsprechend in vielen Fällen der Entwicklung von 50 oder mehr der theoretischen Menge an Gasen. Im Verlauf ! der Polymerisation wird jedoch eine unlösliche Fraktion gebildet, deren Anteil sich nach und nach erhöht, und der Erweichungspunkt des Polymerisats steigt entsprechend.At a given reaction temperature, the properties vary of the polymers with the duration of the heating and the proportions of the reactants. During the early and intermediate stages of the polymerization process, the polymeric products easily soluble in such solvents as chloroform, trichlethylene, Chlorobenzene or xylene, and when cooled they are viscous liquids or solids lower softening points. Such polymeric products are commonly called Intermediate polymers called. When using the preferred proportions of reactants, as mentioned above, the intermediate polymers generally remain essentially completely soluble to a relatively high degree of molecular complexity, accordingly in many cases the evolution of 50 or more of the theoretical amount of gases. In the course! the polymerization, however, forms an insoluble fraction, whose The proportion increases gradually and the softening point of the polymer increases corresponding.

Verschiedene Verfahrensweisen stehen zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Polymerisate zur Verfügung. Beispielsweise kann die Gesamtmenge der zu verwendenden Reaktionspartner anfänglich gemischt werden; das Sulphonylhalogenid kann nach und nach oder in Stufen zu der aromatischen Verbindung zugesetzt werden oder ein Gemisch des Sulphonylchlorids und ein Anteil der aromatischen Verbindung können nach und nach zu dem Rest der aromatischen Verbindung zugesetzt werden. Die Isolation eines oder mehrerer intermediärer Polymerisate ist gewöhnlich einfach, insbesondere, wenn das Sulphonylchlorid in Stufen zugesetzt wird, sollte eine solche Isolation erwünscht sein.Various procedures are available for carrying out the process for the production of aromatic polymers to disposal. For example the total amount of reactants to be used can be mixed initially; the sulphonyl halide can gradually or in stages to the aromatic compound be added or a mixture of the sulphonyl chloride and a portion of the aromatic Compound can be gradually added to the rest of the aromatic compound will. Isolation of one or more intermediate polymers is common should be easy, especially if the sulphonyl chloride is added in stages such isolation may be desirable.

Die Eigenschaften eines Polymerisats, welches von einem aromatischen Disulphonylhalogenid als dem größeren aromatischen Sulphonylhalogenid-Reaktionspartner hergestellt ist, können modifiziert werden durch Einschließen in das Reaktionsgemisch eines Anteils eines aromatischen Sulphonylhalogenids mit einem Gehalt von mehr als zwei Sulphonylhalogenidgruppen, beispielsweise ein aromatisches Trisulphonylhalogenid, oder eines Anteils eines mono-Sulphonylhalogenids..The properties of a polymer, which from an aromatic Disulphonyl halide as the larger aromatic sulphonyl halide reactant can be modified by inclusion in the reaction mixture a proportion of an aromatic sulphonyl halide containing more than two sulphonyl halide groups, for example an aromatic trisulphonyl halide, or a portion of a mono-sulphonyl halide ..

Ein Katalysator ist nicht wesentlich, aber es kann einer, falls gewünscht, eingesetzt werden, beispielsweise einer der Katalysatoren für das in der Britischen Patentschrift Nr. 959605 beschriebene Arylierungeverfahren. Kupfer und Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferhalogenide, sind unter d-en wirksamsten Katalysatoren. Éin Eatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Mol pro Mol des aromatischen Sulphonylhalogenids verwendet.A catalyst is not essential, but one can be used if desired be used, for example one of the catalysts for the British Arylation processes described in U.S. Patent No. 959605. Copper and copper compounds, for example copper halides among the most effective catalysts. A catalyst is preferably used in an amount from about 0.001 to about 0.1 mole per mole of the aromatic sulphonyl halide is used.

Die Endpolymerisate, diedurch Erhitzung des aromatischen Sulphonylhalogenids und der aromatischen Verbindung während-einer genügend langen Zeit erhalten werden, sind unschmelzbare Feststoffe. Diese Materialien schmelzen bei keinen Temperaturen und sind über längere Zeiträume bei Temperaturen von 250 0C oder höher stabil.The final polymers obtained by heating the aromatic sulphonyl halide and the aromatic compound are retained for a sufficiently long time, are infusible solids. These materials do not melt at any temperature and are stable over long periods of time at temperatures of 250 ° C. or higher.

Diese unschmelzbaren Polymerisate sind insbesondere wertvoll als Bindemittel zur Verwendung mit fasrigen Verstärkungsmaterialien bei der Herstellung von Gegenständen mit hohen mechanischen Pestigkeiten. Wenn der Vorteil hoher thermischer Stabilitäten der Polymerisate ausgenutzt wird und der Gegenstand für die Verwendung bei h.ohen Temperaturen vorgesehen ist, ist das verwendete Verstarkungsmaterial ein solches, welches selbst hitzebeständig ist, beispielsweise Glasfaser oder vorzugsweise Asbest.These infusible polymers are particularly valuable as binders for use with fibrous reinforcing materials in the manufacture of articles with high mechanical potencies. If the advantage of high thermal stability the polymer is exploited and the object for use at h.ohen Temperatures is provided, the reinforcement material used is one that which is itself heat-resistant, for example fiberglass or preferably asbestos.

Bei der -Herstellung eines solchen Gegenstandes wird wenigstens die --Endstufe der Polymerisation, d.h. die Umwandlung eines im wesetnlichen löslichen intermediären Polymerisats in das entsprechende im wesentlichen unlösliche und unschmelzbare Polymerisat, ausgeführt in Gegenwart des Verstärkungsmittels.In the production of such an object, at least the - Final stage of the polymerization, i.e. the conversion of an essentially soluble one intermediate polymer into the corresponding essentially insoluble and infusible Polymer, carried out in the presence of the reinforcing agent.

Die übliche Verfahrensweise besteht darin, daß man eine Masse fasrigen Materials mit einer Lösung eines löslichen Polymerisats, zu welcher gegebenenfalls eine weitere Menge Sulphonylhalogenid zugesetzt worden ist, impregniert und dann den so erhaltenen zusammengesetzten Körper einer erhöhten Temperatur unterwirft, bei welcher die Polymerisation fortschreitet. Vorzugsweise ist das benutzte Polymerisatzwischenprodukt ein solches, das das höchste Ausmaß an Polymerisation in Abstimmung mit den Löslichkeitserfordernissen hat.The usual procedure is that a mass of fibrous Material with a solution of a soluble polymer, to which optionally a further amount of sulphonyl halide has been added, impregnated and then subjecting the composite body thus obtained to an elevated temperature, at which the polymerization proceeds. Preferably the polymer used is an intermediate one that has the highest degree of polymerization in accordance with solubility requirements Has.

Die mechanische Festigkeit der so hergestellten Gegenstände wird oft verbessert durch weitere Aufbewahrung bei einer erhöhten Temperatur, nachdem die Umwandlung in die unlösliche und unschmelzbare Form des Polymerisats im wesentlichen beendet ist. Während dieser Lagerung kann man von dem Polymerisat sagen, daß es eine "Nachhärtung" eingeht. Die erhöhte Temperatur kann im wesentlichen die gleiche sein oder im wesentlichen innerhalb des gleichen Bereiches als die, bei welcher die Polymerisationsreaktion durchgefahrt wird. Der Zeitraum des Nachhärtens kann von mehreren Stunden bis zu einer Woche oder mehr, beispielsweise 12 Stunden, 2 Tage oder 4 Tage sein.The mechanical strength of the articles thus produced is often improved by further storage at an elevated temperature after the Conversion into the insoluble and infusible form of the polymer essentially is finished. During this storage, the polymer can be said to have a "post-curing" enters. The elevated temperature can be essentially the same be or substantially within the same range as that at which the polymerization reaction is carried out. The period of post-curing can be from several hours to a week or more, for example 12 hours, 2 Days or 4 days.

Bevorzugte Geenstände hoher mechantscher Festigkeit h<aben eine laminierte Struktur. Eine solche Struktur kann dadurch gebildet werden, daß man eine Anordnung von mehreren über einander angeordneten Schichten oder Matten impregnierten fasrigen Materials Druck bei Polymerisationstemperaturen unterwirft. Drücke von beispielsweise 25 ps. i ;bi-s 75Q psi und vorzugsweise von 50 bis 500 psi können verwendet werden.Preferred objects of high mechanical strength have one laminated structure. Such a structure can formed thereby that one is an arrangement of several layers arranged one above the other or mats impregnated fibrous material pressure at polymerization temperatures subject. Pressures of, for example, 25 ps. i; bis-s 75Q psi and preferably from 50 to 500 psi can be used.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele vera-nschaulicht.The invention is illustrated by the following examples.

B e i s p i e l 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymerisaten, die Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis 2500 haben von Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und bis(Phenoxybiphenylyl)äther. EXAMPLE 1 This example describes the manufacture of Polymers which have molecular weights in the range from 2000 to 2500 of diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and bis (phenoxybiphenylyl) ether.

Bis-Phenoxy-biphenylyl-äther wurde zuerst von Diphenyläther und Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid wie nachfolgend erhalten: Ein gerührtes Gemisch aus 759,4 g (4,46 Mol) Biphenyl äther, 59,8 g (0,1488-Mol) Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und 0,15 g Kupfer-I-chlorid wurde erhitzt auf 250 bis 26000 unter Rückflußbedingungen in einer Stickstoffatmosphäre während 8. Stunden. Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff wurden entwickelt, und am End e der Reaktionszeit betrugen die erzeugten Mengen 97% bezw.Bis-phenoxy-biphenylyl ether was first derived from diphenyl ether and diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride obtained as follows: A stirred mixture of 759.4 g (4.46 moles) of biphenyl ether, 59.8 g (0.1488 mol) of diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and 0.15 g of copper (I) chloride was heated to 250 to 26,000 under reflux conditions in a nitrogen atmosphere during 8th hours. Sulfur dioxide and hydrogen chloride developed, and at the end of the reaction time, the amounts generated were 97% respectively.

94% der theoretischen Mengen.94% of the theoretical amounts.

Uberschüssiger Diphenyläther wurde von dem Reaktionsgemisch unter Vermindertem Druck abdestilliert und hint-erließ ein braunes Öl, welches in Benzol aufgenommen wurde.Excess diphenyl ether was taken from the reaction mixture Distilled off under reduced pressure and left a brown oil, which in benzene has been recorded.

Eine kleine Menge unlöslichen Feststoffs wurde durch Fil tration der Benzo@lösung entfernt und das Benzol wurde aus dem Filtrat unter Bildung eines Gemisches von isomeren bis-Phenoxy-biphenylyläthern als ein halb-fester Stoff abgedampft.A small amount of insoluble solid was obtained by filtration of the Benzo @ solution was removed and the benzene was removed from the filtrate to form a mixture evaporated from isomeric bis-phenoxy-biphenylyl ethers as a semi-solid.

(Gefunden; G 84,27; H 5,02; Molekulargewicht 497.(Found; G 84.27; H 5.02; molecular weight 497.

C36H26O3 erfordert a 85,35; H 5,17. Molekulargewicht 506).C36H26O3 requires a 85.35; H 5.17. Molecular weight 506).

In der polymerisatbildenden Reaktion wurde ein gerührtes Gemisch aus 61 g (0,13 Mol) der bis-Phenoxy-biphenylyläther und 47,5 g (0,13 Mol) Diphenyl-äther-4,4'-dusulphonyl-chlorid unter Rückflußbedingungen bei 2600C während 5 Stunden erhitzt. 65% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 62% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt. Das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform aufgelöst und diese Lösung wurde zu Methanol zugegeben unter Ausfällung des Polymerisats als ein bisterbraunes Pulver. Dieses wurde wieder in Chloroform, aufgelöst und fällte wieder aus mit Methanol unter Bildung von 75,9 g (91,5%) eines Polybiphenylen-polyäthers mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Molekulargewicht von ungefähr 2000.In the polymer-forming reaction, a stirred mixture was formed 61 g (0.13 mol) of bis-phenoxy-biphenylyl ether and 47.5 g (0.13 mol) of diphenyl ether-4,4'-dusulphonyl chloride heated under reflux conditions at 260 ° C. for 5 hours. 65% of the theoretical Amount of hydrogen chloride and 62% of the theoretical amount of sulfur dioxide were developed. The reaction product was dissolved in chloroform and this solution was added to methanol to precipitate the polymer as a bitter brown Powder. This was redissolved in chloroform, and reprecipitated with methanol with formation of 75.9 g (91.5%) of a polybiphenylene polyether with a softening point of 110 ° C and a molecular weight of approximately 2000.

In einer zweiten Zubereitung wurde die Kondensation der bis-Phenoxy-biphenylyl-äther und des Diphenyl-äther-4, 4'-disulphonyl-chlorids durchgeführt in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid-Xatalys ator (1% des molareh Äquivalents des Sulphonylchlorids) Die Reaktionstemperatur betrug 250 bis 2600C und die Erhitzung wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Erzeugnis wurde, nach Auflösung in Chloroform und Ausfällung mit Methanol in einer Menge von 85% der theoretischen Ausbeute erhalten und hatte einen Erweichungspunkt von 126°C und ein Molekulargewicht von ungefähr 2300.In a second preparation the bis-phenoxy-biphenylyl-ether was condensed and the diphenyl ether 4, 4'-disulphonyl chloride carried out in the presence of Copper-I-chloride catalyst (1% of the molar equivalent of sulphonyl chloride) The reaction temperature was 250 to 2600C and the heating was continued for 4 hours continued. The product became, after dissolution in chloroform and precipitation with Methanol obtained in an amount of 85% of the theoretical yield and had a Softening point of 126 ° C and a molecular weight of approximately 2300.

Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die weitere Kondensation eines jeden der in dem vorherigen Beispiel beschriebenen Polymerisate mit Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und die Verwendung der-Produkte bei der Herstellung eines hitzebeständigen Laminats. Example 2 This example describes the further condensation of a each of the polymers described in the previous example with diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and the use of the products in the manufacture of a heat resistant laminate.

(a) Ein Gemisch aus 30,3 g (0,015 Mol) des Polybiphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 und 5,7 g (0,015 Mol)Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl -chlorid wurde auf 25000 erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 10 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 130 cc Chloroform aufgelöst und 2/3 der Lösung wurde zur Impregnierung einer 12 inch x 6 inch großen Asbest-Filzmatte verwendet. Das Chloroform wurde abgedampft indem man die Matte bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang stehen ließ mit nachfolgender Erhitzung in einem Ofen bei 75 0C während einer Stunde. Nach einem weiteren Zeitraum der Lagerung bei Zimmertemperatur wurde die Matte in acht 3-inch-Quadrate geschnitten0 Diese wurden aufeinander gestapelt und in eine Presse eingebracht bei 26000 und einem Druck von ungefähr 100 lbs pro square inch (Überdruck). Nach 5 Minuten ließ man den Druck abfallen um das Ausströmen gasförmiger Produkte zu ermöglichen. Der Druck wurde erneut erstellt und Erhitzung bei 26000 wurde 5 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung eines festen, harten Laminats.(a) A mixture of 30.3 grams (0.015 moles) of the polybiphenylene polyether having a molecular weight of about 2000 and 5.7 grams (0.015 moles) of diphenyl ether-4,4'-disulphonyl -chloride was heated to 25,000 with stirring in a nitrogen atmosphere for 10 minutes. The reaction mixture was then dissolved in 130 cc of chloroform and 2/3 of the solution was used to impregnate a 12 "x 6" asbestos felt mat. The chloroform was evaporated by leaving the mat at room temperature for 2 hours left to stand for a long time with subsequent heating in an oven at 75 ° C. for one Hour. After a further period of storage at room temperature, the Mat cut into eight 3-inch squares0 These were stacked on top of each other and placed in a press at 26,000 and a pressure of approximately 100 lbs per square inch (overpressure). After 5 minutes the pressure was allowed to drop to allow gaseous gases to flow out Enable products. The print was made again and heated at 26,000 was continued for 5 hours to form a strong, hard laminate.

(b) Eine Lösung aus 20 g (0,0087 Mol) des Polybiphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2300, 3,2 g (0,0087 Mol) Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und 0,008 g Kupfer-I-chlorid in 90 cc Chloroform wurde zur Impregnierung einer 12 lnch x 6 inch großen Asbest-Filzmatte verwendet. Die impregnierte ate wurde über Nacht bei ZimmerteXperatur gelagert, wobei das meiste des Chloroforms abdampfte und das restliche Chloroform wurde durch Erhitzen in einem Ofen bei 85°C während einer Stunde entfernt. Die Matte wurde dann in acht 3-inch-Quadrate geschnittenb.(b) A solution of 20 g (0.0087 mol) of the polybiphenylene polyether having a molecular weight of about 2300, 3.2 g (0.0087 mol) of diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and 0.008 g of copper (I) chloride in 90 cc of chloroform was used to impregnate a 12 1 inch x 6 inch asbestos felt mat used. The impregnated ate was over Stored at room temperature overnight with most of the chloroform evaporated and the remaining chloroform was heated in an oven removed at 85 ° C for one hour. The mat was then cut into eight 3-inch squares cut b.

Diese wurden aufeinander gestapelt, in eine mit Kupfer ausgestattete Presse eingebracht und 5 Stunden lang bei 250°C erhitzt unter einem Druck von 50 lbs pro square inch (Überdr.) mit dem Ertrag eines festen, harten Laminats. These were stacked on top of each other in a copper one Press introduced and heated for 5 hours at 250 ° C under a pressure of 50 pounds per square inch (overdrive) with the yield of a strong, hard laminate.

B e i s p i e l 3 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines intermediären Polymerisats von Diphenoxyterphenyl und Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid und die weitere Kondersation des intermediären Polymerisats mit Benzol-1,3-disulphonylchlorid. Example 3 This example describes how to make a intermediate polymer of diphenoxyterphenyl and benzene-1,3-disulphonyl chloride and the further condensation of the intermediate polymer with benzene-1,3-disulphonyl chloride.

(a) Ein Gemisch aus 16,9 g (0,043 Mol) Diphenoxyterphenyl (ein isomeres Gemisch, welches durch die Reaktion von Diphenyläther mit Benzol-1,3-disulphonylchlorid erhalten wurde), 11,8 g (0,043 Mol) Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid und 0,04 g Kupfer-I-chlorid wurde; gerührt und erhitzt auf 250 bis 260°C während:' 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 78% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 91% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt.(a) A mixture of 16.9 g (0.043 moles) of diphenoxyterphenyl (an isomer Mixture produced by the reaction of diphenyl ether with benzene-1,3-disulphonyl chloride was obtained), 11.8 g (0.043 mol) of benzene-1,3-disulphonyl chloride and 0.04 g of copper-I chloride became; stirred and heated to 250 to 260 ° C for: '5 hours in a nitrogen atmosphere. 78% of the theoretical amount of hydrogen chloride and 91% of the theoretical amount of sulfur dioxide were developed.

Nach Abkühlung wurde das Produkt in chloroform aufgelöst und die Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter ausfällung eines bisterbraunes Feststoffes. After cooling, the product was dissolved in chloroform and the Chloroform solution was poured into methanol under precipitation a bitter brown solid.

Dieser wur'r,d"'e wiede i -h'icr;ör'' aufgelo'"et' und:- fal ite wieder aus mit Methanol unter Bildung von 16,2 g (880%ige Ausbeute) eines Polyterphenylen-polyäthers mit einem.This wur'r, d "'e wiede i -h'icr; ör' 'resolved'" et 'and: - fal ite again from with methanol to form 16.2 g (880% yield) of a polyterphenylene polyether with a.

Erweichungspunkt von 110°C, und einem Molekulargewicht von. 1790.Softening point of 110 ° C, and a molecular weight of. 1790.

(b) Ein Gemisch aus 5 g (0,0028 Mol) des Polyterphenylenpolyäthers mit einem Molskulargewicht von 1790, 0,77 g (0,0028 Mol) Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid und 0,003 g Kupfer-I-ohlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260°C während 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 92% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 79% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurd-en entwickelt. Bei Abkü'hl-ung- setzte sich daS Reaktionsgemisch in Form eines spröden Feststoffs.(b) A mixture of 5 grams (0.0028 moles) of the polyterphenylene polyether having a molecular weight of 1790, 0.77 g (0.0028 mol) benzene-1,3-disulphonyl chloride and 0.003 g of cuprous chloride was stirred and heated to 250 to 260 ° C during 5 hours in a nitrogen atmosphere. 92% of the theoretical amount of hydrogen chloride and 79% of the theoretical amount of sulfur dioxide was evolved. When cooling down The reaction mixture settled in the form of a brittle solid.

Dieser wurde grobzerkleinert und digeriert während mehrerer Stunden mit siedendem Chloroform. Das chloroformunlösliche Material (4,6 g; 88,2%ige Ausbeute) war ein harter spröder Fe-ststoff,- der bei. Erhitzen unterhalb 360°C nicht weich wurde. Eindampfung des-Chloroforme:xtrakts- ergab 1,0 g eines Feststoffs mit einem Erweichungspunkt von 850C. This was roughly crushed and digested for several hours with boiling chloroform. The chloroform insoluble material (4.6 g; 88.2% yield) was a hard, brittle solid - the at. Heating below 360 ° C not soft became. Evaporation of the chloroforms: extracts gave 1.0 g of a solid with a Softening point of 850C.

(c) Ein Gemisch aus 10 g (0,0056 Mol) des Polyterphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von 1790, 1,54 g (0,0056 Mol) Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid und 0,0052 g Kupfer-I-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260°C unter Stickstoff während 10 Minuten.(c) A mixture of 10 grams (0.0056 moles) of the polyterphenylene polyether with a molecular weight of 1790, 1.54 g (0.0056 mol) of benzene-1,3-disulphonyl chloride and 0.0052 g of copper (I) chloride was stirred and heated to 250 to 260 ° C. under nitrogen for 10 minutes.

13% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 10% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in Chloroform aufgelöst. Die Lösung wurde zur Impregnierung einer 9 inch x 4 inch großen Matte aus Asbestfasern verwendet, welche nach Abdampfung des Chloroforms in sechs 4 inch x 1 1/2 inch große Streifen geschnitten wurde. Diese wurden aufeinander gestapelt und erhitzt bei 2500C während 5 Stunden in einer Presse bei einem oder Druck von 50 lbs pro square inch mit dem Ertrag eines festen, harten Laminats.13% of the theoretical amount of hydrogen chloride and 10% of the theoretical Amounts of sulfur dioxide were developed. The reaction mixture was then cooled and dissolved in chloroform. The solution was used to impregnate a 9 inch x 4 inch large mat made of asbestos fibers, which after evaporation of the chloroform cut into six 4 "x 1 1/2" strips. These were on top of each other stacked and heated at 2500C for 5 hours in a press at one or 50 pounds per square inch pressure with the yield of a strong, hard laminate.

B e i s p i e l 4 Dieses Beispiel beschreibt (a) die Herstellung eines intermediären Polymerisats von Diphenoxyquaterphenyl und Biphe nyl-4,4'-disulphonyl-chlorid und (b) die weitere Eondensation des intermediären Polymerisats mit Biphenyl-4,4'-disulphonyl-chlorid. EXAMPLE 4 This example describes (a) the manufacture an intermediate polymer of diphenoxyquaterphenyl and biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride and (b) the further condensation of the intermediate polymer with biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride.

.(a) Ein Gemisch aus 20,5 g (0,0485 Mol) Diphenoxyquaterphenyl (ein isomeres Gemisch, das durch die Reaktion von Diphenyläther und Biphenyl-4,4'-disulphonyl-chlorid erhalten wurde), 17,2 g (0,0485 Mol) Biphenyl-4,4'-disulphonyl-chlorid und 0,048 g Kupfer-I-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260°C während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 63 der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 76 der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt. Nach Abkühlung wurde das Produkt (ausgenommen 0,13 g unlöslichen Materials) in Chloroform aufgelöst und die filtrierte Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter Ausfällung eines bisterbraunen Feststoffs. Dieser wurde wieder in Chloroform aufgelöst und wieder ausgefällt mit Methanol unter Bildung von 23,2 g (83foige Ausbeute) eines Polyquaterphenylen-polyäthers mit einem Erweichungspunkt von 162 0C und einem Molekulargewicht von 2600.(a) A mixture of 20.5 g (0.0485 moles) of diphenoxyquaterphenyl (a isomeric mixture produced by the reaction of diphenyl ether and biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride obtained), 17.2 g (0.0485 mol) of biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride and 0.048 g of copper (I) chloride was stirred and heated to 250 to 260 ° C. during 4th Hours in a nitrogen atmosphere. 63 of the theoretical amount of hydrogen chloride and 76 of the theoretical amount of sulfur dioxide were developed. After cooling down the product (excluding 0.13 g of insoluble matter) was dissolved in chloroform and the filtered chloroform solution was poured into methanol to precipitate a brown solid. This was redissolved in chloroform and Reprecipitated with methanol to give 23.2 g (83% yield) of one Polyquaterphenylene polyethers with a softening point of 162 ° C. and a molecular weight from 2600.

(b) Eine 12 inch lange x 6 inch breite Asbestfilzmatte wurde mit einer Läsung impregniert, die 20 g (0,0077 Mol) des Polyquaterphenylen-polyäthers, 2,7 g (0,0077 Mol) Biphenyl-4,4'-disulphonyl-chlorid und 0,0076 g Kupfer-I-chlorid in 90 cc Chloroform enthielt. Die Matte wurde ausgetrocknet und dann in 8 jeweils 4 inch x 1 1/2 inch große Streifen geschnitten. Die acht Streifen wurden aufeinander gestapelt und dann auf 250 0C erhitzt während 5 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 50 lbs pro square inch (überdruck) unter Bildung eines festen, harten Laminats.(b) A 12 inch long x 6 inch wide asbestos felt mat was covered with a Solution impregnated containing 20 g (0.0077 moles) of the polyquaterphenylene polyether, 2.7 g (0.0077 mol) of biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride and 0.0076 g of copper-I chloride in Contained 90 cc of chloroform. The mat was dried out and then in 8 steps each 4 inch x 1 1/2 inch strips. The eight strips were on top of each other stacked and then heated to 250 0C for 5 hours in a press under a Press 50 lbs per square inch (excess pressure) to form a solid, hard Laminate.

Bei s p i el 5 Dieses Beispiel beschreibt (a) die Herstellung eines intermediären Polymerisats von bis-Dibenzofuranyldiphenyläther und Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und (b) die weitere Kondensation des intermediären Polymerisats mit Diphenyl-äther-4, 4' -disulphonyl-chlorid. At game 5 This example describes (a) how to make a intermediate Polymer of bis-dibenzofuranyl diphenyl ether and diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and (b) the further condensation of the intermediate polymer with diphenyl ether 4, 4 '-disulphonyl chloride.

(a) Ein Gemisch-aus 19,1 g (0,0325 Mol) bis-Dibenzofuranyldiphenyl-äther (ein isomeres Gemisch, das durch die Reaktion von Dibenzofuran und Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid erhalten wurde), 11,95 g (ö,0325 Mol) Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und 80,032 g Kupfer-I-chlorid wurde gerührt und- erhitzt auf 250 bis 260 0C in einer Stickstoffatmosphäre während -5 Stunden.(a) A mixture of 19.1 g (0.0325 mol) of bis-dibenzofuranyl diphenyl ether (an isomeric mixture produced by the reaction of dibenzofuran and diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride was obtained), 11.95 g (0.0325 mol) of diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and 80.032 g of copper (I) chloride was stirred and heated to 250 to 260 ° C. in one Nitrogen atmosphere for -5 hours.

Das Reaktionsgemisch wurde (ausgenommen eine kleine Menge unlöslichen Materials) in Chloroform aufgelöst und die filtrierte Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter Ausfällung eines braunen Feststoffs. Dieser wurde wieder aufgelöst in Chloroform und fällt wieder aus mit.The reaction mixture became insoluble (except for a small amount Materials) was dissolved in chloroform and the filtered chloroform solution was in Poured methanol with precipitation of a brown solid. This one was again dissolved in chloroform and precipitated again with.

Methanol unter Bildung von 20,6 g (83,5%ige Ausbeute) eines Poly (phenoxyphenyldibenzofurans) mit einem Erweichungspunkt von 2000C und einem Molekulargewicht von 2000.Methanol to give 20.6 g (83.5% yield) of a poly (phenoxyphenyldibenzofuran) with a softening point of 2000C and a molecular weight of 2000.

(b) Eine 12 inch lange x 6 inch breite Asbestfilzmatte wurde impregniert mit einer Lösung, die 19,4 g (0,0097 Mol) des Poly(phenoxyphenyldibenzofurans), 3,55 g (0,6097 Mol)Diphenyl-äther-4,4'-disulphonyl-chlorid und 0,0096 g Kupfer-I-chlorid in 90 cc Chloroform enthielt. Die Matte wurde ausgetrocknet und dann in acht jeweils 4 inch x 1 1/2 inch große Stücke geschnitten. Diese wurden aufeinander gestapelt und dann auf 250 bis 260 0C erhitzt während 5 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 50 lbs pro square inch (Überdr.) unter Bildung eines sehr festen Laminats.(b) A 12 inch long x 6 inch wide asbestos felt mat was impregnated with a solution containing 19.4 g (0.0097 mol) of the poly (phenoxyphenyldibenzofuran), 3.55 g (0.6097 mol) of diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride and 0.0096 g of copper-I chloride contained in 90 cc chloroform. The mat was dried out and then in eight each Cut 4 inch x 1 1/2 inch pieces. These were on top of each other stacked and then heated to 250 to 260 0C for 5 hours in a press under one 50 pounds per square inch (overdrive) of pressure to form a very strong laminate.

B e i s p i e l 6 Ein äquimolares Gemisch aus Quinquephenylen (die durch die Reaktion von Benzol-1, 3-disulphonyl-chlorid und Biphenyl erhalten wurden) und Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer-I-chlorid enthielt, wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 2600 C in einer Stickstoffatmosphäre, bis 80% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd und 78% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid entwickelt worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in dem vorherigen Beispiel beschrieben, behandelt durch zweimaliges Auflösen in Chloroform und Älisfällung mit Methanol unter Bildung einer 92,5%igen Ausbeute an Polyphenylen mit einem Erweichungspunkt von 1720 C und einem Durchschnittsmolekulargewic'ht von 1360. EXAMPLE 6 An equimolar mixture of quinquephenyls (the obtained by the reaction of benzene-1, 3-disulphonyl chloride and biphenyl) and benzene-1,3-disulphonyl chloride, which contains a catalytic amount of copper-I chloride was stirred and heated to 250 to 2600 C in a nitrogen atmosphere, up to 80% of the theoretical amount of sulfur dioxide and 78% of the theoretical amount of hydrogen chloride. The reaction mixture was, as in the previous example, treated by dissolving twice in chloroform and precipitation with methanol to give a 92.5% yield of polyphenylene with a softening point of 1720 C and an average molecular weight of 1360.

Ein Gemisch aus einem Molaranteil der Polyphenyle und 1,5 Molarantelen Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer-I-chlorid enthielt, wurde gerührt und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre während 25 Minuten. Während dieser Zeit wurden 35% der theoretischen Menge an Wasserstoffohlorid und 30% der theore-@tischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt. Das Reaktion gemisch wurde dann abgekühlt und in Chloroform aufgelöst und die Lösung wurde zur Impregnierung einer Asbestfilzmatte verwendet. Ein Laminat wurde von den übereinander angeordneten Schichten der Matte gebildet durch Erhitzen auf 25000 unter einem Druck von 300 psi (Überdruck) während 5 Stunden in einer Presse und in einem Ofen bei 18400 während 2 Tagen. Die bei 2000C gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 10 300 psi. Nach Aufbewahrung während weiterer 168 Stunden bei 240°C betrug die bei 200°C gemessene Biegfestigkeit des Laminats 17 000 psi. A mixture of a molar fraction of the polyphenyls and 1.5 molar steles Benzene-1,3-disulphonyl-chloride, which contains a catalytic amount of copper-I-chloride was stirred and heated in a nitrogen atmosphere for 25 minutes. During this time, 35% of the theoretical amount of hydrogen chloride and 30% of the theoretical amount of sulfur dioxide developed. That reaction mixture was then cooled and dissolved in chloroform and the solution was used for impregnation an asbestos felt mat. A laminate was stacked from the Layers of the mat formed by heating to 25,000 under a pressure of 300 psi (gauge) for 5 hours in a press and in an oven at 18400 during 2 days. The flexural strength of the laminate measured at 2000C was 10,300 psi. After storage for a further 168 hours at 240 ° C, the measured value at 200 ° C was Laminate Flexural Strength 17,000 psi.

Beispiel 7 Polyphenyle mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1560 wurden erhalten durch die Kondensation von äquimolaren Mengen an Septaphenylen und Benzol-1,3-disulphonylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge an Kupfer-I-chlorid. Example 7 Polyphenyls with an average molecular weight of 1560 were obtained by the condensation of equimolar amounts of septaphenyls and benzene-1,3-disulphonyl chloride in the presence of a catalytic amount of cuprous chloride.

Ein Molaranteil der Polyphenyle wurde dann erhitzt mit drei Molaranteilen Benzol-1, 3-disulphonyl-chlorid in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid als Katalysator bis 24% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt worden waren. Nach Abkühlung wurde das so erhaltene intermediäre Polymerisat in Chloroform aufgelöst und die Chloroformlösung wurde zur Impregnierung einer Asbestfilzmatte verwendet. Ein Laminat wurde von den übereinander angeordneten Schichten der Matte gebildet durch Erhitzen in einer Presse während 5 Stunden bei 2500C und 300 psi (Überdruck) und durch Nachhärten in einem Ofen bei 16000 während 60 Stunden. Die bei Zimmertemperatur gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 18 100 psi. Nach weiterer Nachhärtung während 24 Stunden bei 2000C betrug die bei Zimmertemperatur gemessene Biegfestigkeit des Laminats 23 000 psi.One molar portion of the polyphenyls was then heated to three molar portions Benzene-1,3-disulphonyl-chloride in the presence of copper-I-chloride as a catalyst until 24% of the theoretical amount of hydrogen chloride had been evolved. To After cooling, the intermediate polymer obtained in this way was dissolved in chloroform and the chloroform solution was used to impregnate an asbestos felt mat. A laminate was made of the one on top of the other arranged layers of the Mat formed by heating in a press for 5 hours at 2500C and 300 psi and post curing in an oven at 16,000 for 60 hours. The flexural strength of the laminate measured at room temperature was 18,100 psi. After further post-curing for 24 hours at 2000C it was at room temperature measured flexural strength of the laminate 23,000 psi.

Beispiel 8 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines im Endzustand löslichen Polymerisats und dessen Verwendung bei der Herstellung eines Laminats ohne die Isolierung etwaiger intermediärer polymerer Materialien. Example 8 This example describes the manufacture of a final state soluble polymer and its use in the manufacture of a laminate without the isolation of any intermediate polymeric materials.

Ein äquimolares Gemisch aus isomeren Terphenylen und Benzol-1 ,3-disulphonyl-chlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer-I-chlorid enthielt, wurde auf 2500C erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden.An equimolar mixture of isomeric terphenylene and benzene-1, 3-disulphonyl chloride, which contained a catalytic amount of cuprous chloride, was heated to 2500C in a nitrogen atmosphere for 5 hours.

Während dieser Zeit wurden 77% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 89,5 der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und ein weiterer äquimolarer Anteil (bezogen auf die Ausgangsterphenyle) Benzol-1,3-disulphonylchlorid wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf die Reaktionstemperatur erhitzt während weiterer 20 Minuten, abgekühlt und dann in Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wurde zur Impregnierung einer Asbestfilzmatte aus übereinander angeordneten Schichten verwendet, von denen ein Laminat gebildet worden war, durch Erhitzen auf 25000 in einer Presse bei 450 psi (Überdruck) während 5 Stunden und durch Erhitzen in einem Ofen bei 2200C während 48 Stunden.During this time, 77% of the theoretical amount was hydrogen chloride and 89.5 of the theoretical amount of sulfur dioxide developed. The reaction mixture was then cooled and another equimolar proportion (based on the starting sterphenyls) Benzene-1,3-disulphonyl chloride was added. The mixture was again on the Reaction temperature heated for a further 20 minutes, cooled down and then dissolved in chloroform. The chloroform solution was used to impregnate a Asbestos felt mat made up of stacked layers used, one of which Laminate had been formed by heating to 25,000 in a press at 450 psi (Overpressure) for 5 hours and by heating in an oven at 2200C during 48 hours.

Die bei 2000C gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 10 500 psi. Nach erneuter Erhitzung auf 240°C während weiterer 48 Stunden war die Biegfestigkeit bei 2000C auf 14 000 psi angestiegen und nach weiteren 72 Stunden bei 2400C auf 14 700 psi. Gemessen bei Zimmertemperatur hatte das Endlaminat eine Biegfestigkeit von 1-7 500 psi. eispiel 9 Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines im Endzustand löslichen Polymerisats ohne die Isolierung von intermediärem polymerem Material und die Verwendung des im Endzustand löslichen Polymerisats bei der Herstellung eines Laminats.The flexural strength of the laminate measured at 2000C was 10,500 psi. After renewed heating to 240 ° C for a further 48 hours, the flexural strength was increased to 14,000 psi at 2000C and rose after a further 72 hours at 2400C 14,700 psi. The final laminate had flexural strength when measured at room temperature from 1-7 500 psi. Example 9 This example describes another method for Production of a polymer which is soluble in the final state without the isolation of intermediate polymeric material and the use of the polymer which is soluble in the final state the manufacture of a laminate.

Ein geschmolzenes Gemisch aus 10,2 g Diphenyl-äther und 55,4 g (0,2 Mol) Benzol-1,3-disulphonyl-chlorid wurde im Verlauf von zwei Stunden zu einem gerührten Gemisch aus 24 g Diphenyl-äther (womit die Gesamtmenge dieses Materials sich auf 34, g (0,2 Mol) beläuft) und 0j2 g Kupfer-I-chlorid bei einer Temperatur von 250 bis 260°C zugesetzt.A molten mixture of 10.2 g of diphenyl ether and 55.4 g (0.2 Moles) Benzene-1,3-disulphonyl chloride was stirred into one over the course of two hours Mixture of 24 g of diphenyl ether (which makes up the total amount of this material 34, g (0.2 mol)) and 0.2 g of cuprous chloride at a temperature of 250 added up to 260 ° C.

Nachdem die Zugabe abgeschlossen war wurde das' Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde erhitzt, wobei eine Gesamtmenge von 75,5 der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 89,5% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt worden war.After the addition was complete, the reaction mixture became during heated for a further hour, a total of 75.5 of the theoretical Amount of hydrogen chloride and 89.5% of the theoretical amount of sulfur dioxide developed had been.

Nachdem es kalt war wurde das Reaktionsgemisch in Chloroform aufgelöst und die Lösung wurde zur Impregnierung einer 12 inch x 12 inch großen Asbestfilzmatte verwendet.After it was cold, the reaction mixture was dissolved in chloroform and the solution was used to impregnate a 12 "by 12" asbestos felt mat used.

Man ließ das Chloroform abdampfen und die Matte wurde dann in 4 inch x 3 inch große Streifen geschnitten. Sechs solcher Streifen wurden aufeinander gestapelt in einer Presse bei einer Temperatur von 2500C und man ließ sie sich erwärmen während 10 Minuten bevor ein Druck von 450 psi (Uberdruck) eingesetzt wurde. Man ließ den Druck nach 20 Minuten vorüberuehend abfallen um das Entweichen von Gas zu ermöglichen und setzte ihn dann während 4 Stunden 40 Minuten wieder ein. Das so erhaltene Laminat wurde nach gehärtet durch Lagerung in einem Ofen während 2 Tagen bei 24000. Es hatte eine hohe Biegfestigkeit.The chloroform was allowed to evaporate and the mat then became 4 inches x 3 inch strips. Six such strips were stacked on top of each other in a press at a temperature of 2500C and allowed to warm up during 10 minutes before 450 psi (gauge) pressure was applied. One left the Drop in pressure after 20 minutes to allow gas to escape and then reinstated it for 4 hours 40 minutes. The laminate thus obtained was cured after storage in an oven for 2 days at 24,000. It had high flexural strength.

B e i 5 p i e 1 10 Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch unter Verwendung eines höheren Molarverhältnisses, von Benzol-1 , 3-disulphonyl-chlorid zu Diphenyl-äther. B e i 5 p i e 1 10 The procedure described in Example 9 was followed but repeatedly using a higher molar ratio, benzene-1 , 3-disulphonyl chloride to diphenyl ether.

Die Menge des verwendeten Disulphonylchlorids betrug 66 g (0,24 Mol).The amount of disulphonyl chloride used was 66 g (0.24 Mole).

Die zusammengesetzten sechs Streifen, die von der impregnierten Asbestmatte erhalten wurden, wurden 1 Minute lang auf 250 0C erhitzt vor Anwendung eines Drucks von 450 psi (Überdruck). Man ließ den Druck vorübergehend nach zehnminütigem Erhitzen und wiederum nach 20 Minuten abfallen, um ein Entweichen gasfärmiger Nebenprodukte zu ermöglichen und setzte ihn dann während 4 Stunden 40 Minuten wieder ein. Das so erhaltene Laminat wurde nachgehärtet bei 240 0C während 2 Tagen. Es hatte eine hohe Biegfestigkeit.The composite six strips, made from the impregnated asbestos mat were heated to 250 ° C. for 1 minute before applying pressure of 450 psi (gauge). The pressure was released temporarily after heating for ten minutes and again after 20 minutes drop to an escape of gaseous by-products and then restarted it for 4 hours 40 minutes. That The laminate obtained in this way was post-cured at 240 ° C. for 2 days. It had one high flexural strength.

Claims

P a t e n t claims: 1. Aromatic polymer, characterized that it is made by heating an aromatic sulphonyl halide, which at least two sulphonyl halide groups, each with a core carbon atom contains, with an aromatic compound, the replaceable nuclear hydrogen atoms has, under such conditions, that Sähwefel dioxide and a hydrogen halide where the number of moles of aromatic compound per mole of aromatic sulphonyl halide is not greater than the number of sulphonyl halide groups in the aromatic sulphonyl halide.

2. Aromatic polymer according to claim 1, characterized in that that it is made from an aromatic sulphonyl halide, which is a compound which contains a sequence of 2 or more aromatic nuclei, being consecutive Nuclei directly or through an oxygen or sulfur atom or through a methylene group are connected.

3. Aromatic polymer according to claim 2, characterized in that that the aromatic sulphonyl halide is a sequence of two to four aromatic Contains cores.

4. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that each aromatic nucleus in the aromatic sulphonyl halide is carbocyclic or has a heterocyclic ring which is linked with an or condensed several carbocyclic rings.

5. Aromatic polymer according to claim 4, characterized in that that every aromatic nucleus in the aromatic sulphonyl chloride is a benzene, naphthalene, Is dibenzothiophene or dibenzofuran core.

6. Aromatic polymer according to claim 3, characterized in that that it is made from an aromatic sulphonyl halide which is a derivative of biphenyl; Terphenyl; or diphenyl ether.

7. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that it consists of an aromatic sulphonyl chloride or bromide will be produced.

8. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is from an aro. matic sulphonyl halide, which contains two sulphonyl halide groups.

9. Aromatic Polymarisat according to claim 1, characterized marked, that the aromatic sulphonyl halide benzene-1,3-disulphonyl chloride; Diphenyl ether 4,4'-disulphonyl chloride or biphenyl-4,4'-disulphonyl chloride.

10. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 9, characterized in that the aromatic compound with a content of replaceable nuclear hydrogen atoms contains one or more aromatic nuclei, and the nucleus or nuclei are carbocyclic are or from a thiophene or furan ring with one or more carbocyclic Rings condensed exist.

11. Aromatic polymer according to claim 10, characterized in that that the aromatic nuclei in the aromatic compound phenyl, naphthyl or Are dibenzofuran cores.

12. Aromatic polymer according to one of the claims 10 or 11, characterized in that the aromatic compound is a sequence of two or contains several aromatic nuclei, with successive nuclei attached to each other are bound either directly or through an oxygen atom, a sulfur atom or a methylene group.

13. Aromatic polymer according to one of the patent claims 1 to 12, characterized in that the number of moles of the aromatic sulphonyl halide is at least one per mole of the aromatic compound.

14. Aromatic polymer according to claim 13 ,. characterized, that the number of moles of the aromatic sulphonyl halide per mole of the aromatic Connection from one to five is.

15. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 14, characterized in that it is made by heating the aromatic Sulphonyl halide and the aromatic tables containing replaceable hydrogen atoms Compound to a temperature in the range of 200 to .3000C.

16. Aromatic polymer according to one of claims 1 to 15, characterized in that it is made t by heating the aromatic Sulphonyl halide and the aromatic containing replaceable hydrogen atoms Compound in the presence of copper or a copper-containing compound.

17. Aromatic polymer according to claim 1, characterized in that that it is essentially as described in any of Examples 1-5.

18. Aromatic polymer according to claim 1, characterized marked, that it is essentially as described in one of Examples 6 to 9,

19. Procedure for the manufacture of one as defined in any one of claims 1 to 17 aromatic polymer, characterized in that an aromatic sulphonyl halide, which contains at least 2 sulphonyl groups, each with a core carbon atom linked, is heated with an aromatic compound that has replaceable hydrogen atoms has, under such conditions, evolved sulfur dioxide and hydrogen halide being the number of moles of aromatic compound per mole of aromatic Sulphonyl halide is not greater than the number of sulphonyl halide groups in the aromatic sulphonyl halide.

20. Process for the preparation of an aromatic polymer as essentially described in one of Examples 6 to 9.

21. Articles of high mechanical strength, characterized in that that they comprise an aromatic polymer according to one of claims 1 to 17, with a content of a fibrous reinforcing material, the polymer being a is such that is infusible.

22. Object according to claim 21, characterized in that the fibrous reinforcement material is asbestos.

23. A method for producing an object according to claim 21 or 22 characterized in that the further polymerization of an intermediate Polar merisats (as previously defined.) In the corresponding infusible state is carried out in the presence of the reinforcing material.

24. The method according to claim 23, characterized in that the reinforcing material is impregnated with the intermediate polymer and the impregnated material for converting the polymer into the infusible Shape is heated.

25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that that the conversion of the polymer into the infusible form at a temperature is carried out in the range of 200 to 3000C.

26. The method according to claim 24 or 25, characterized in that that the object by heating two or more arranged one above the other Mats impregnated fibrous'Material is produced under pressure.

27. The method according to claim 26, characterized in that it in a press under a pressure of 50 to 500 psi (gauge).

28. The method according to any one of claims 23 to 27, characterized in that that there is a post cure period up to 300 hours at elevated temperature includes.

29. Process for the manufacture of an article of high mechanical strength Strength essentially as described in one of Examples 2 to 5.

30. A method of making an article of high mechanical strength Strength essentially as described in one of Examples 6 to 9.

31. Item of high mechanical strength characterized in that that it is obtained by a method according to one of claims 23 to 26 and 29 became.

32. Subject of high mechanical strength, characterized in that that it is obtained by a method according to one of claims 27, 28 and 30 became.