DE1570571A1

DE1570571A1 - Process for the production of liquid carbaminates

Info

Publication number: DE1570571A1
Application number: DE19651570571
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Alfred Kuehlkamp; Dr Dipl-Chem Albrecht Moschell
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-22
Filing date: 1965-05-22
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE681430A

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carbaminaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carbaminaten, welches dadurch gekennseichnet iat, daß man Polyätheramine der Formel X-R-(O-R)n-X (I) oder Z[(O-R)n-X]m (II) worin X eine Aminogruppe bedeutet, die su 0,01 bis 50 % durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist, R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z für einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen, araliphatischen, arolatischen oder alicyclischen Rest steht, der ein- oder mehrfach durch Äther-, Amino-, Carbonamid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen unterbrochen sein kann, n eine Zahl von 1 bis 40 und m 2 bis 6 je nach der Wertigkeit von Z darstellen, bei Temperaturen zwischen -400 und +40°C, vorzugsweise zwischen 0° und +250C, mit Kohlendioxid unter Normal-oder ueberdruck umsetzt. Von Bedeutung sind vor alles die Carbaminate, die bei der verfahrensgemäßen Ums@tzung von Kohlendioxyd Bit Polyäteraminen der folgenden Formeln erhalten werden: (Aminoderivat des oxpropylierten Äthylenglykols), (Aminoderivat des oxpropylierten Trimethylolpropane) ), (Aminoderivat des oxpropylierten Pentaerythrits) und (Poly-tetrahydro@hrenamin).Process for the preparation of liquid carbaminates The present invention relates to a process for the preparation of liquid carbaminates, which is characterized in that polyether amines of the formula XR- (OR) nX (I) or Z [(OR) nX] m (II) in which X denotes an amino group which is replaced by a hydroxyl group from 0.01 to 50%, R denotes an aliphatic radical with 2 to 4 carbon atoms, Z denotes a di- to hexavalent aliphatic, araliphatic, arolatic or alicyclic radical which is a or can be interrupted several times by ether, amino, carbonamide, urethane or urea groups, n represents a number from 1 to 40 and m represents 2 to 6, depending on the valency of Z, at temperatures between -400 and + 40 ° C , preferably between 0 ° and + 250C, with carbon dioxide under normal or overpressure. Above all, the carbaminates that are obtained in the process according to the conversion of carbon dioxide bit polyether amines of the following formulas are of importance: (Amino derivative of oxpropylated ethylene glycol), (Amino derivative of oxpropylated trimethylolpropane)), (Amino derivative of oxpropylated pentaerythritol) and (Poly-tetrahydro @ hrenamine).

In den obigen Formeln haben#X und n die obengenannten Bedeutungen.In the above formulas, # X and n have the meanings given above.

Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen lassen sich durch Hochdruck-Aminolyse von Eolynther-Diolen und polyolen herstellen, z.B. von Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran, von oxpropylierten Triolen und Tetrolen, sowie von otithylierten oder oxpropylierten höheren Polyolen, @ie @entiten oder Hexiten.The starting compounds used according to the process can be passed through Produce high pressure aminolysis of Eolynther diols and polyols, e.g. of polypropylene oxide, Polytetrahydrofuran, oxpropylated triols and tetrols, and otithylated or oxpropylated higher polyols, @ie @entites or hexites.

Daneben t:.ind die Additionsprodukte worin Äthylen- oder Propylenoxid an aliphatis he, araliphatische, aromatische und alicyclische Hydroxy- oder Aminoverbindungen zu erwähnen, die nach vollzogener Aminolyse ebenfalls eingesetzt werden können. Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang besonders die Verbindungen, die durch Anlagerung von Äthylen- oder Propylenoxid an di-oder polyfunktionelle @ henole oder Amine erhalten werden (Patentanmeldung F 45 384 IVd/39 c). ns ist bekannt, daß man Carbaminate durch Umsetzung von Aminen mit Kohlendioxyd herstellen kann (J. Am. Chem. Soc. 73, 1829 (t951)). Carbaminate von aliphatischen oder cycloali@hatischen unverzweigten oder verzweigten Di- und Polyeminen stellen in reinem Zuzt-nd Jedoch feste Yerbindungen dar, welche in @ubstanz nicht fein verteilbar sind und ferner nur in solchen Lösungsmitteln 3elöst werden können, die reaktive HUydroxyl-oder Aminogruppen tr@gen.In addition t: .ind the addition products in which ethylene oxide or propylene oxide of aliphatic, araliphatic, aromatic and alicyclic hydroxy or amino compounds to be mentioned, which can also be used after aminolysis has been completed. To be mentioned in this connection are the compounds that are formed by attachment obtained from ethylene or propylene oxide on di- or polyfunctional @henols or amines (patent application F 45 384 IVd / 39 c). ns it is known that one can use carbaminates can produce by reacting amines with carbon dioxide (J. Am. Chem. Soc. 73, 1829 (t951)). Carbaminates of aliphatic or cycloali @ hatic unbranched or branched di- and polyemines, in pure addition, however, form solid bonds which cannot be finely distributed in substance and furthermore only in such solvents 3 can be dissolved which carry reactive hydroxyl or amino groups.

Überrazchenderweise wurde nun bei der Umsetzung der erfindungsgem@ß verwendeten ine rit 002 in inerten Lösungsmitteln gefunden, dbp diese @@rbaminate nicht nur löslich waren, sondern auch nach ihrer Isolierung durch vorsichtige Abtrennung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur flüssig weren. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, die erfindungsgemäßen Jarbaminate durch direkte Umsetzung der Polyätheramine in Substanz mit C02 unter Normal- oder @berdruck zu erhalten, wobei die Gefahr einer nicht vollständigen Reaktion durch Einschluß von nicht umgesetzten Aminen in einem festen Reaktionsprodukt ausgeschlossen wird, da auch das endprodukt flüssig bleibt. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in sehr einfacher @eise ohne Entfernung des Lösungsmittels und nachträgliche Trocknung des Umsetzungsproduktes Carb@minate herstellen kann, die ohne Zusatz von Premdstoffen flüssig sind. Diese bisher nicht bekannten flüssigen Poly@thercarbaminate weisen unerwartet günstige Zigenschaften auf. Sie lassen sich z. B. bei der Herstellung von Schaumstoffen homogen sit Epoxidverbindungen, Polyäthern und Polyestern mischen und sind außerdem in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Essigester und Dimethylformamid in Jedem Verhältnis löslich. Außerdes sind die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte oberflächenaktiv. Sie können daher bei der Schaumstoffherstellung als temporäre Porenregler verwendet werden.Surprisingly, was now in the implementation of the invention @ ß used ine rit 002 found in inert solvents, dbp this @@ rbaminate were not only soluble, but also after their isolation by careful separation of the solvent are liquid at room temperature. Because of this fact it is it is possible to use the Jarbaminate according to the invention by direct reaction of the polyether amines in substance with C02 under normal or overpressure, with the risk of a incomplete reaction due to the inclusion of unreacted amines in one solid reaction product is excluded, since the end product also remains liquid. The technical progress of the process according to the invention is that one in a very simple way without removing the solvent and subsequent drying of the reaction product Carb @ minate can produce, which without the addition of Premdstoffen are liquid. These previously unknown liquid polyethercarbaminates point unexpectedly favorable properties. You can z. B. in manufacture of foams homogeneously mix epoxy compounds, polyethers and polyesters and are also in organic solvents such as benzene, ethyl acetate and dimethylformamide Soluble in every ratio. In addition, the products are available in accordance with the process surface active. They can therefore be used as temporary ones in foam production Pore regulators are used.

Beispiel 1 200 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxidamine vom durchschnittlichen Molekulargewicht 402 und mit einem Gehalt von 6,45 Gewichtsprozent Gesamtbasen-Stickstoff bei eines Anteil von 0,06 % sekundärem und tertiärem Basen-Stleketoff werden im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren iit Kohlendioxid unter einem Druck von 4 @atü bei Raumtemperatur bis zur Sättigung umgesetzt.Example 1 200 parts by weight of a linear polypropylene oxide amine of average molecular weight 402 and with a content of 6.45 percent by weight Total base nitrogen with a proportion of 0.06% secondary and tertiary base nitrogen are stirred for 3 hours with carbon dioxide under pressure implemented by 4 @ atü at room temperature to saturation.

Das Produkt wird dabei gelesartig. Mach des Entspannen wird das Produkt Uber Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei es sein überechüssiges C02 abgibt. Der CO2-Gehalt des erhaltenen Produktes beträgt 9,35 Gewichtsprozent (berechnet 9,20 Gewichtsprozent, bezogen auf Amin). Die Zersetzungstemperatur des Produkts beträgt 55°C. Dae Carbaminat läBt sich mit flüleigen Polyestern und Polyäthern gut mischen und ist in Jedes Verhältnis in organischen Lösungsmitteln, wie B. B. Essigester, Benzol und Dimethylformamid, ohne Zersetzung löslich.The product becomes read-like. The product becomes the result of relaxation Left to stand overnight at room temperature, releasing its excess CO2. The CO2 content of the product obtained is 9.35 percent by weight (calculated 9.20 percent by weight, based on amine). The decomposition temperature of the product is 55 ° C. The carbamate works well with liquid polyesters and polyethers mix and is in any ratio in organic solvents, such as B. B. ethyl acetate, Benzene and dimethylformamide, soluble without decomposition.

Beispiel 2 260 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenoxidamine vom durchschnittlichen Molekulargewicht 737 und sit eines Gehalt von 3,76 Gewichtsprozent Gesamtbasen-Stickstoff bei eines Anteil von 0,07 % sekundären und tertiärem Amin werden ii Verlauf von 5 Stunden unter Rühren mit Kohlendioxid unter einem Druck von 4 atü bei Raumtemperatur umgesetzt. Es entsteht eine Flüssigkeit mittlerer Viskosität, die nach Abgabe des überschüssigen CO2 eine C02-Gehalt von 5,75 Gewichtsprozent (berechnet 5,61 Gewichtsprozent, bezogen auf Amin) besitzt. Die ZerBetsungatemperatur des erhaltenen Produkts beträgt 300C. Da. Carbaminat ist bei 20°C ohne Zersetzung in organisdien LöDungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Essigester und Benzol, löslich und in Substanz mit flüssigen Polyäthern und Polyeatern mischbar.Example 2 260 parts by weight of a linear polypropylene oxide amine of average molecular weight 737 and a content of 3.76 percent by weight Total base nitrogen with a proportion of 0.07% secondary and tertiary amine are ii course of 5 hours while stirring with carbon dioxide under pressure implemented by 4 atmospheres at room temperature. The result is a liquid of medium viscosity, after giving up the excess CO2 has a C02 content of 5.75 Percent by weight (calculated 5.61 percent by weight, based on amine). the The decomposition temperature of the product obtained is 300C. There. Carbaminate is at 20 ° C without decomposition in organic solvents such as B. dimethylformamide, Ethyl acetate and benzene, soluble and in substance with liquid polyethers and polyesters miscible.

Beispiel 3 300 Gewichtsteile des Aminoderivats eines oxpropylierten Trimethylolpropans vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1535 und mit einem Gehalt von 1,82 Gewichtsprozent Gesamtbasen-Stickstoff bei einem Anteil von 0,03 Gewichtsprozent sekundäres Amin worden bei 0°C unter Rühren in 3 Stunden mit Kohlendioxid unter 4 atü Druck umgesetzt. Nach äntspannen bei +4°C und aufbewahren über Nacht bei dieser Temperatur erhält man ein flüssiges Polyäthercarbaminat mit einem C02-Gehalt von 2,75 Gewichtsprozent (berechnet 2, 72 Gewichtsprozent, bezogen auf Amin). Das Produkt ist in Dimethylformamid, Benzol und Essigester bei +4°C ohne Zersetzung löslich.Example 3 300 parts by weight of the amino derivative of an oxopropylated one Trimethylolpropane of average molecular weight 1535 and containing of 1.82 percent by weight total base nitrogen with a proportion of 0.03 percent by weight secondary amine has been added to carbon dioxide at 0 ° C with stirring in 3 hours 4 atü pressure implemented. After relaxing at + 4 ° C and storing overnight at this Temperature, a liquid polyether carbamate is obtained with a C02 content of 2.75 percent by weight (calculated 2.72 percent by weight, based on amine). The product is soluble in dimethylformamide, benzene and ethyl acetate at + 4 ° C without decomposition.

In Substanz zersetzt es sich bereits langsam bei Raumtemperatur.In substance, it decomposes slowly at room temperature.

Beispiel 4 200 Gewichtsteile eines linearen Polytetrahydrofuranamins vom Molekulargewicht 980 und einem Gehalt von 2,65 Gewichtsprozent Gesamtbasen-Stickstoff wenden bei 0°C unter Rühren mit CO2 unter 4 atü Druck bis zur Sättigung umgesetzt. Bach dem Entspannen bei +4 0C und Aufbewahren über Nacht bei dieser Temperatur erhält man ein viskoses Polyäthercarbaninat von 4,03 Gewlchtsprozent CO2 (berechnet 3,97 Gewichtsprozent, bezogen auf Amin). Das Produkt ist in Essigester, Benzol und Dimethylformamid bei +4 0C ohne Zersetzung löslich. In Substanz zersetzt es sich bereits langsam bei Raumtemperatur.Example 4 200 parts by weight of a linear polytetrahydrofuran amine of molecular weight 980 and a content of 2.65 percent by weight of total base nitrogen apply at 0 ° C with stirring with CO2 under 4 atmospheric pressure until saturation. Bach by relaxing at +4 0C and storing at this temperature overnight a viscous polyether carbaninate of 4.03 percent by weight CO2 (calculated 3.97 Percent by weight, based on amine). The product is in ethyl acetate, benzene and dimethylformamide soluble at +4 0C without decomposition. In substance, it is already slowly decomposing at room temperature.

Claims

Claims 1) Process for the production of liquid carbaminates, characterized in that polyether amines of the formula X-R- (O-R) n-X (I) or Z [(O-R) n -X] m (11) wherein X is an amino group, which is from 0.01 to 50% through a hydroxyl group is replaced, R is an aliphatic radical having 2 to 4 carbon atoms means, Z for a steibis hexavalent aliphatic, araliphatic, aromatic or alioyclic radical which is one or more times by Xthcr-, amino, carbonamide, Urethane or urea groups can be interrupted, n is a number from 1 to 40 and m represent 2 to 6 depending on the valence of Z, at temperatures between 400 and + 400C, preferably between OO and + 250C, with carbon dioxide below normal or overpressure.

2) Process according to claim 1, characterized in that one linear polyether amines of the formula in which X and n have the meanings given in claim 1.

3) Process according to claim 1, characterized in that one polyether of the formula wherein X and n have the meanings given in claim 1, are used.

4) Process according to claim 1, characterized in that one polyether amines of the formula wherein X and n have the meanings given in claim 1, is used.

5) Process according to claim 1, characterized in that one polyether amines of the formula wherein X and n have the meanings given in claim 1, are used.

6) The carbaminates obtained according to claims 1-5.