DE1570391B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXED POLYMERIZES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXED POLYMERIZESInfo
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Description
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
3 43 4
der IV., V. und VI. Gruppe mit Metallen oder metall- Wendung von analogen endständigen Dienen beob-the IV., V. and VI. Group with metals or metal turn of analogous terminal dienes ob-
organischen Verbindungen von Metallen der L, II. achtete Gelbildung, wenn die erfindungsgemäß ver-organic compounds of metals of L, II. Gel formation respected if the inventively
und III. Gruppe hergestellt werden. wendeten Triene zweifach endständig ungesättigtand III. Group to be established. used trienes doubly terminally unsaturated
Homogene Katalysatorsysteme der letzten Art sind. Die Infrarotspektren der erfindungsgemäßen
sind besonders nützlich zur Herstellung von im wesent- 5 Mischpolymerisate haben gezeigt, daß die Doppellichen
amorphen Mischpolymerisaten, die zu elasti- bindungen in 1,4-Stellung meist quantitativ in den
sehen, federnden Materialien vulkanisiert werden Seitengruppen der Polymerkette vorliegen,
können. Wie bereits bekannt, können Polymerisations- Wegen der hohen Anzahl an Doppelbindungen, die
reaktionen, bei denen diese Katalysatoren verwendet durch die erfindungsgemäßen Triene in das Mischwerden,
innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, io polymerisat eingeführt werden, könnte erwartet werz.
B. von etwa —40 bis etwa 200°C, durchgeführt den, daß zur Erzielung guter Eigenschaften bezüglich
werden. In ähnlicher Weise kann der Druck von einer Schwefelhärtung die Einpolymerisierung einer
wesentlich unter atmosphärischem Druck bis ungefähr etwas geringeren Menge dieser Triene erforderlich
100 at oder mehr variiert werden. Bei Verwendung ist als im Fall der Verwendung von analogen Monodieser
Koordinationskatalysatoren werden die Reak- 15 meren, die außerhalb des Umfanges der Erfindung
tionen im allgemeinen in aromatischen, gesättigten liegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erforderliche
aliphatischen oder nicht reaktionsfähigen chlorierten Menge der erfindungsgemäßen Triene beträchtlich
Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff, geringer ist, als allein auf Grund der Anzahl der
Kohlendioxyd, Wasser oder anderen Stoffen, die restlichen Doppelbindungen, die durch sie in das
mit dem Katalysator reagieren können, durchgeführt. 20 Mischpolymerisat eingeführt werden, zu erwartenHomogeneous catalyst systems of the latter type are. The infrared spectra of the invention are particularly useful for the production of essentially 5 copolymers have shown that the double-cell amorphous copolymers, which are vulcanized to elastic bonds in the 1,4-position mostly quantitatively in the resilient materials seen, are present in side groups of the polymer chain,
can. As already known, polymerisation can be expected within a wide temperature range, because of the high number of double bonds, the reactions in which these catalysts are used by the trienes according to the invention in the mixing process, could be expected. B. from about -40 to about 200 ° C, carried out that to achieve good properties with respect to. In a similar way, the pressure can be varied from a sulfur cure to the polymerisation of an amount of these trienes, which is required substantially below atmospheric pressure to approximately a little less, 100 atm or more. When using, as in the case of using analogous mono-coordination catalysts, the reactants which are outside the scope of the invention are generally aromatic, saturated ones. It has been shown, however, that the required aliphatic or non-reactive chlorinated amount of the trienes according to the invention is considerably less than the number of carbon dioxide, water or other substances, the remaining double bonds that are formed by them in hydrocarbons with the exclusion of oxygen that can react with the catalyst carried out. 20 mixed polymer are to be expected
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- war. Eine rasche Entwicklung elastischer Eigen-The copolymer produced according to the invention was. A rapid development of elastic properties
sate sind besonders leicht mit Schwefel zu härten schäften und zufriedenstellende Härtungen wurdenSates are particularly easy to harden with sulfur shafts and satisfactory hardening results
und entwickeln bei der Härtung ihre elastischen Eigen- mit erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten erreicht,and develop their own elastic properties during curing, achieved with copolymers according to the invention,
schäften sehr schnell. Wenn die Theorie stimmt, daß bei denen die Jodzahl unter 3 lag. Beachtliche Här-business very quickly. If the theory is correct that they had an iodine number below 3. Considerable hardness
die Schwefelvernetzung durch Kohlenstoffatome be- 25 tungen wurden bei Jodzahlen von weniger als 1the sulfur crosslinking through carbon atoms was found at iodine numbers of less than 1
wirkt wird, die in Allyl-Stellung zu einer äthylenischen und bei so hohen Jodzahlen wie 100 erzielt. Misch-acts, which in the allyl position to an ethylenic and at as high an iodine number as 100 is achieved. Mixed
Doppelbindung stehen, dann können die überragenden polymerisate mit einem höheren Gehalt an restlichenIf there are double bonds, then the outstanding polymers with a higher content of remaining can be used
Eigenschaften dieser bevorzugten Multiolefine darauf Doppelbindungen können leicht hergestellt werden,Properties of these preferred multiolefins on double bonds can be easily made
zurückzuführen sein, daß in der Struktur Die Verwendung von großen Mengen an Trienen,due to the fact that in the structure the use of large quantities of trienes,
30 die zur Erzielung derart hoher Gehalte an Doppel-30 which to achieve such high levels of double
I I I I bindungen notwendig sind, ergibt jedoch keinenI I I I ties are necessary, but does not result in any
— C = C — C — C = C — Vorteil. Die Erfahrung hat gezeigt, daß im allgemeinen- C = C - C - C = C - advantage. Experience has shown that in general
I brauchbare Produkte erhalten werden, wenn derI get usable products when the
Gehalt des Triens im Mischpolymerisat etwa 0,1Content of the triene in the copolymer is about 0.1
eine doppelt aktivierte Stelle vorhanden ist. Anderer- 35 bis etwa 20 Molprozent beträgt,there is a doubly activated position. Other- 35 to about 20 mole percent,
seits wurde auch behauptet, daß die Stelle des Schwe- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung derOn the other hand, it was also asserted that the place of the The following examples serve to illustrate the
felangriffs ein Kohlenstoffatom mit einer Doppel- vorliegenden Erfindung,fel attack a carbon atom with a double present invention,
bindung ist. In diesem Fall kann die Überlegenheit . -I1 bond is. In this case, the superiority can. -I 1
dieser Multiolefine eine Funktion einer örtlichen An- Beispielthis multiolefine is a function of a local example
häufung der restlichen Doppelbindungen sein, welche 40 1,5 1 η-Hexan werden in ein sauberes, trockenesaccumulation of the remaining double bonds, which 40 1.5 1 η-hexane are in a clean, dry
diese Multiolefine in die erfindungsgemäßen Misch- 4,5-1-Reaktionsgefäß aus Glas eingebracht, das mitthese multiolefins are introduced into the glass mixing 4.5-1 reaction vessel according to the invention, which with
polymerisate einführen. Diese Theorien sind nur einem Rührer, einem Thermometer, Gasüberleitungs-introduce polymers. These theories are just a stirrer, a thermometer, gas conduction
als mögliche Erklärungen der beobachteten, unerwar- rohren und einem Einspritzverschluß aus Gummias possible explanations of the observed, unexpected tubes and a rubber injection cap
teten Eigenschaften aufgeführt. Die Erfindung soll versehen ist. Das Gefäß wird verschlossen und dasproperties listed. The invention is intended to be provided. The jar is closed and that
jedoch weder an diese Theorien gebunden noch durch 45 Lösungsmittel 45 Minuten lang mit Argon durch-but neither bound by these theories nor permeated with argon for 45 minutes by solvent.
sie beschränkt sein. blasen. Danach werden 4,5 ml (3,5 g) redestilliertesthey be limited. blow. Then 4.5 ml (3.5 g) are redistilled
Die isolierte, endständige Doppelbindung des nach 1,4,9-Decatrien eingespritzt, und es wird das Reak-The isolated, terminal double bond of the 1,4,9-decatriene is injected, and the reac-
der Erfindung eingesetzten Triens hat sich als be- tionsgefäß in ein Trockeneis-Aceton-Bad eingetauchtThe triene used in the invention was immersed in a dry ice-acetone bath as a bation vessel
sonders reaktionsfähig mit Alpha-Olefin-Monomeren und darin 25 Minuten lang bei einer Temperatur vonparticularly reactive with alpha-olefin monomers and therein for 25 minutes at a temperature of
erwiesen und führt zu einer wirksamen Ausnutzung 50 —20° C gehalten, während die Lösung mit PropylenProven and leads to an effective utilization 50-20 ° C while the solution is kept with propylene
des in der Polymerisationsmischung vorhandenen und Äthylen gesättigt wird. Die Zuflußgeschwindig-of the present in the polymerization mixture and ethylene is saturated. The influx velocity
Trien-Monomers. Eine Ausnutzung dieser Triene keiten von Äthylen und Propylen werden dann aufTriene monomer. An exploitation of these Triene opportunities of ethylene and propylene are then on
von 25 °/o und mehr ist durchaus üblich. 300 bzw. 2400 ml/Min, eingestellt. Im Anschlußof 25 per cent and more is quite common. 300 or 2400 ml / min. In connection
Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgemäß an die Stabilisierung der EinströmgeschwindigkeitIt has been shown that in the invention to stabilize the inflow velocity
verwendeten Trienen ein unerwartet geringer Anteil 55 der Gase werden 10,1 ml einer l,48molaren LösungTrienes used an unexpectedly small proportion 55 of the gases become 10.1 ml of a 1.48 molar solution
der Doppelbindungen zur Polymerisation mit dem von Diäthylaluminiumchlorid in n-Hexan (0,015 Molof the double bonds for polymerization with that of diethylaluminum chloride in n-hexane (0.015 mol
Alpha-Olefin herangezogen wird. Dies führt zu der Diäthylaluminiumchlorid) und 15 ml einer O.lmolarenAlpha-olefin is used. This leads to the diethylaluminum chloride) and 15 ml of an O.lmolaren
Bildung eines Polymerisationsproduktes, dessen Haupt- Lösung von VOCl3 in n-Hexan (0,0015 Mol VOCl3)Formation of a polymerization product, the main solution of which is VOCl 3 in n-hexane (0.0015 mol VOCl 3 )
kette nur eine geringe Anzahl an mit Ozon oder durch Einspritzen zugegeben. Die Absorption derchain only a small number of added with ozone or by injection. The absorption of the
Sauerstoff angreifbaren oder spaltbaren Doppel- 60 Gase beginnt sofort, und die Temperatur wird 30 Mi-Oxygen vulnerable or fissile double 60 gases begins immediately, and the temperature is 30 mi
bindungen aufweist. Diese geringe Anzahl an Doppel- nuten lang zwischen etwa —18 und —5°C gehalten,has bonds. This small number of double grooves kept between about -18 and -5 ° C,
bindungen in der Kette ergibt wiederum eine geringe Dann werden dem Reaktionsgefäß noch zusätzlichebonds in the chain, in turn, result in a small number of links
Anzahl an Stellen, die einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- 4,5 ml redestilliertes 1,4,9-Decatrien zugegeben undNumber of sites that are added to a carbon-carbon 4.5 ml redistilled 1,4,9-decatriene and
Vernetzung zwischen benachbarten Ketten zugänglich im Anschluß daran noch 10,1 ml der l,48molarenCrosslinking between neighboring chains is then accessible from 10.1 ml of the 1.48 molar
sind, durch welche Vernetzung die bei Elastomeren 65 Diäthylaluminiumchloridlösung in n-Hexan und 15 mlare through which crosslinking the elastomers 65 diethylaluminum chloride solution in n-hexane and 15 ml
im allgemeinen unerwünschten Gele erzeugt werden. der 0,lmolaren Lösung von VOCl3 in n-Hexan. Diegenerally undesirable gels are generated. the 0.1 molar solution of VOCl 3 in n-hexane. the
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Bildung von Gelen Reaktionstemperatur wird dann weitere 30 MinutenFurthermore, it has been shown that the formation of gels reaction temperature is then a further 30 minutes
dann beträchtlich geringer ist als die bei der Ver- lang zwischen etwa —19 und —17° C gehalten. Amis then considerably less than that at which the demand is kept between about -19 and -17 ° C. At the
Ende dieser Zeit wird der Katalysator durch Zugabe von 15 ml Methanol desaktiviert und das Polymerisat durch Eingießen des Gefäßinhaltes in ein gleiches Volumen einer Mischung von Aceton und Methanol koaguliert, die eine geringe Menge 2,2'-Methylen-bis- £ (4-methyl-6-t-butyl-phenol) als Antioxydans enthält. Das koagulierte Polymerisat wird dann abgetrennt, mit Methanol gewaschen, in einem Mischer verhackt und über Nacht bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Als Ausbeute werden 69,4 g trockenes Elastomer-Polymerisat erhalten. Eine Röntgenanalyse zeigt, daß die Struktur des Produktes im wesentlichen amorph ist. Aus den IR-Spektren ergibt sich ein Propylengehalt des Polymerisats von 56 Molprozent. Die Jodzahl von 4,1 entspricht einem Gehalt an 1,4,9-Decatrien von etwa 1,1 Gewichtsprozent, woraus sich eine Ausnutzung von etwa 11,4 Gewichtsprozent des Multiolefin-Monomers ergibt. Das Polymerisat ist bei Zimmertemperatur in η-Hexan zu ungefähr 87 Gewichtsprozent löslich. Der in Dekalin lösliche Anteil des Polymerisats hat eine intrinsic viscosity von 3,03 bei 1300C, und die Mooney viscosity von 162 (ML-4 bei 10O0C) zeigt, daß das Polymerisat mit Erfolg mit Öl gestreckt werden kann.At the end of this time, the catalyst is deactivated by adding 15 ml of methanol and the polymer is coagulated by pouring the contents of the vessel into an equal volume of a mixture of acetone and methanol containing a small amount of 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butyl-phenol) as an antioxidant. The coagulated polymer is then separated off, washed with methanol, chopped up in a mixer and dried in vacuo at room temperature overnight. The yield obtained is 69.4 g of dry elastomer polymer. An X-ray analysis shows that the structure of the product is essentially amorphous. The IR spectra show a propylene content of the polymer of 56 mol percent. The iodine number of 4.1 corresponds to a 1,4,9-decatriene content of about 1.1 percent by weight, which results in a utilization of about 11.4 percent by weight of the multiolefin monomer. The polymer is soluble in η-hexane to an extent of about 87 percent by weight at room temperature. The soluble fraction of the polymer in decalin has an intrinsic viscosity of 3.03 at 130 0 C, and the Mooney viscosity of 162 (ML-4 at 10O 0 C) shows that the polymer can be stretched with success with oil.
Das im Beispiel 1 gewonnene Produkt wird bei 153° C (307° F) 60 Minuten lang entsprechend dem folgenden Rezept ausgehärtet, in welchem die einzelnen Anteile in Gewichtsteilen angegeben sind:The product obtained in Example 1 is heated at 153 ° C (307 ° F) for 60 minutes according to the cured following recipe, in which the individual proportions are given in parts by weight:
Polymerisat ., 50Polymerisat., 50
Statex R (Ruß) 25Statex R (carbon black) 25
Härtungsgrundmischung 6,75Hardening base mix 6.75
3535
Die Zusammensetzung der Härtungsgrundmischung beträgt in Gewichtsteilen:The composition of the hardening base mixture is in parts by weight:
Vistanex L-100 (Polyisobutylen) 100Vistanex L-100 (polyisobutylene) 100
Zinkoxyd 100Zinc oxide 100
Thionex (Tetramethylthiurammono-Thionex (tetramethylthiurammono-
sulfid) 30sulfide) 30
MBT (Mercaptobenzothiazol) 10MBT (mercaptobenzothiazole) 10
Schwefel 30Sulfur 30
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats bei Zimmertemperatur sind:The physical properties of the hardened Polymer at room temperature are:
100% Modul 33 kg/cm2 (470 psi)100% module 33 kg / cm 2 (470 psi)
200% Modul 112 kg/cm2 (1600 psi)200% modulus 112 kg / cm 2 (1600 psi)
300 % Modul 183 kg/cm2 (2610 psi)300% modulus 183 kg / cm 2 (2610 psi)
Zugfestigkeit bis zumTensile strength up to
Bruch 212 kg/cm2 (3020 psi)Breakage 212 kg / cm 2 (3020 psi)
Bruchdehnung 330 %Elongation at break 330%
Shore A-Härte 61Shore A hardness 61
Ein ähnliches, kautschukartiges Mischpolymerisat kann durch Verdreifachen der Größe der im Beispiel 1 verwendeten Anteile an 1,4,9-Decatrien hergestellt werden. Die IR-Absorptionen der trans- und Vinyl-Doppelbindungen bei Wellenlängen von 10,34 bzw. 11 μηι zeigen, daß die restlichen Doppelbindungen des Triens in dem ungehärteten Polymerisat nahezu quantitativ in den Seitenketten vorliegen und annähernd gleich viel innere und endständige Doppelbindungen vorhanden sind.A similar, rubber-like copolymer can be made by tripling the size of the example 1 used proportions of 1,4,9-decatriene are produced. The IR absorptions of the trans and vinyl double bonds at wavelengths of 10.34 and 11 μm show that the remaining double bonds of the triene are present in the uncured polymer almost quantitatively in the side chains and approximately the same number of internal and terminal double bonds are present.
Beispiele 4 bis 6Examples 4 to 6
Die Ausbildung der elastischen Eigenschaften eines ähnlich hergestellten elastomeren Mischpolymerisats aus Äthylen, Propylen und einem dritten Monomer wurde bei Zimmertemperatur gemessen, nachdem das Mischpolymerisat entsprechend dem im Beispiel 2 angeführten Rezept 5 Minuten lang bei 153 0C gehärtet wurde.The development of the elastic properties of a similarly produced elastomeric copolymer of ethylene, propylene and a third monomer was measured at room temperature after the copolymer had been cured at 153 ° C. for 5 minutes according to the recipe given in Example 2.
Drittes Monomer Third monomer
Gewichtsprozent des dritten MonomersWeight percent of the third monomer
Jodzahl Iodine number
100% Modul 100% modulus
200% Modul 200% module
300% Modul 300% modulus
* Ohne bedeutende Härtung.* Without significant hardening.
1,4,9-Decatrien1,4,9-decatriene
1,31.3
19 kg/cm2 (270 psi) 43 kg/cm2 (610 psi) 71 kg/cm2 (1010 psi)
1,4-Hexadien
4,1
12,819 kg / cm 2 (270 psi) 43 kg / cm 2 (610 psi) 71 kg / cm 2 (1010 psi) 1,4-hexadiene
4.1
12.8
14 kg/cm2
24 kg/cm2
41 kg/cm2 14 kg / cm 2
24 kg / cm 2
41 kg / cm 2
(200 psi) (340 psi) (580 psi)(200 psi) (340 psi) (580 psi)
1,9-Decadien 2,0 3,61.9 decadiene 2.0 3.6
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde modifiziert durch den äquimolaren Austausch von Diäthylaluminiumchlorid durch Triisobutylaluminium, das Erhöhen der Zuflußgeschwindigkeit von Äthylen auf 400 ml/Min., das Erniedrigen der Zuflußgeschwindigkeit von Propylen auf 800 ml/Min, und den Austausch von 1,4,9-Decatrien durch 25 g l-Phenyl-l,4,9-decatrien. Auch hier war das getrocknete, koagulierte Produkt bei Zimmertemperatur zu mehr als 50% in η-Hexan löslich. Es hatte eine im wesentlichen amorphe Struktur und konnte in zufriedenstellender Weise mit Schwefel gehärtet werden.The procedure of Example 1 was modified by the equimolar replacement of diethylaluminum chloride by triisobutylaluminum, increasing the flow rate of ethylene 400 ml / min., Lowering the propylene flow rate to 800 ml / min, and replacing of 1,4,9-decatriene by 25 g of l-phenyl-1,4,9-decatriene. Here, too, was the dried, coagulated The product is more than 50% soluble in η-hexane at room temperature. It essentially had one amorphous structure and could be hardened with sulfur in a satisfactory manner.
Wenn für eine besondere Anwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats eine im wesentlichen amorphe Struktur entweder unnötig oder unerwünscht ist, dann kann eine im wesentlichen kristalline Struktur leicht dadurch erhalten werden, daß die Polymerisation entsprechend den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alpha-Olefin-Homopolymeren und Copolymeren durchgeführt wird. Typisch für solche allgemein bekannten Verfahren ist die Verwendung eines heterogenen Koordinationskatalysator-Systems, so z. B. von TiCl4/Diäthylaluminiumchlorid, bei einer niedrigen Temperatur in einem Reaktionssystem, das ein oder mehrere erfindungsgemäße Multiolefine und ein oder mehrere unverzweigte Alpha-Monoolefine, so z. B. Äthylen, Propylen oder Styrol, enthält. Derartige kristalline Materialien können natürlich nicht als Ersatz für natürlichen Kautschuk verwendet werden, wenn bei dieser Anwendung elastomere Eigenschaften erforderlich sind. Da ihre Doppelbindungen im wesentlichen in den Seitenketten liegen, können sie jedoch mit Schwefel zur Herstellung von ozon- und sauerstoffbeständigen Kunststoffen gehärtet werden, welche für die Verwendung als elektrische Isolatoren oder Schutzüberzüge besonders geeignet sind.If a substantially amorphous structure is either unnecessary or undesirable for a particular application of the interpolymer of the present invention, then a substantially crystalline structure can readily be obtained by carrying out the polymerization according to conventional methods for making crystalline alpha-olefin homopolymers and copolymers will. Typical of such well-known processes is the use of a heterogeneous coordination catalyst system, e.g. B. of TiCl 4 / diethylaluminum chloride, at a low temperature in a reaction system that contains one or more multiolefins according to the invention and one or more unbranched alpha-monoolefins, e.g. B. ethylene, propylene or styrene contains. Such crystalline materials cannot, of course, be used as a substitute for natural rubber if elastomeric properties are required in that application. Since their double bonds are essentially in the side chains, they can be hardened with sulfur to produce ozone- and oxygen-resistant plastics, which are particularly suitable for use as electrical insulators or protective coatings.
Claims (10)
gesättigte Alpha-Monoolefinpolymere zu härten, je- Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Misch-used. The use of these polymers is solved by propylene, ethylene and a triene, but limited by the fact that they contain a small number of its double bonds two by three carbon atoms of remaining double bonds and 40 atoms are separated from each other and the third is therefore separated by the conventional sulfur-curing double bond first two double bonds is present at a distance of 4 or more methods (vulcanization), the advertising usually employed in the rubber carbon atoms from the nearest of and plastics industries, always final Λ the not hardened satisfactorily constantly can become a reaction in such an amount. Treatments with 45 have been used so that the resulting copolymer contains 10 to organic peroxides and irradiations with 80 mol percent propylene, up to 80 mol percent ethylene, and with some success, contains essentially len and 0.1 to 20 mol percent of triene,
to cure saturated alpha monoolefin polymers, depending on the mixture produced according to the invention
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