DE1570240A1

DE1570240A1 - Process for the production of Traenk resins

Info

Publication number: DE1570240A1
Application number: DE19651570240
Authority: DE
Inventors: Helmut Henkel; Johann Lenz; Dr Georg Roessler; Dr Hans Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1970-03-05
Also published as: DE1570240C3; DE1570240B2

Description

"Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen" Spanplatten, Sperrholz oder Faserplatten für den Holzinnenausbau werden oft mit Furnieren oder mit bedruckten Papieren, sogenannten Dekorpapieren, überzogen Hierzu werden dUnne Furniere, insbesondere jedoch die Dekorpapiere, mit wäßrigen Lösungen niedermolekularer Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (Tränkharze), die normalerweise ein alkalisches pH aufweisen, getränkt und getrocknet und anschließend mit den Holzwerkstoffen heiß verpreßt. Lösungen der genannten Art zeigen zwar ein sehr gutes Durchdringungsvermögen der zu tränkenden Objekte, haben Jedoch den Nachteil, daß die gelösten Kondensationsprodukte noch zur Weiterkondensation befähigt sind und sich daher sehr rasch in der Lösung Flocken bilden und schließlich die ganze Lösung erstarrt. "Process for the production of impregnating resins" Chipboard, plywood or fibreboard for wood interiors are often veneered or printed with Papers, so-called decor papers, coated For this purpose, thin veneers, in particular however, the decor papers, with aqueous solutions of low molecular weight urea-formaldehyde condensation products (Impregnating resins), which normally have an alkaline pH, impregnated and dried and then hot-pressed with the wood-based materials. Solutions of the type mentioned show a very good ability to penetrate the objects to be soaked However, the disadvantage that the dissolved condensation products are still condensed further are capable and therefore flakes form very quickly in the solution and finally the whole solution freezes.

Solche Tränkharze sind somit nur kurze Zeit haltbar und müssen nach ihrer Herstellung alsbald verarbeitet werden.Such impregnating resins can therefore only be kept for a short time and must be added their production can be processed as soon as possible.

Man hat daher versucht, für diese Zwecke neutrale Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zu verwenden, die keine niedermolekularen Anteile mehr enthalten. Solche Lösungen sind zwar haltbarer, jedoch dringen die gelösten höhermolekularen Kondensationsprodukte nicht genügend in die zu tränkenden Materielien ein, sondern schlagen sich zum Teil auf deren Oberfläche in Form von Filmen und sogenannten Harznestern nieder. Mit diesen Harzen getränkte Papiere oder Furniere ergeben bei der späteren Verpressung mit den Holzwerkstoffen ungleichmäßige Oberflächen, und kleben beim Lagern, wobei die getränkten und getrockneten Papiere oder Furniere üblicherweise aufeinandergeschichtet werden, leicht zusammen.Attempts have therefore been made to use neutral solutions of urea-formaldehyde condensates for these purposes to use that no longer contain any low molecular weight fractions. Such solutions are more durable, but the dissolved higher molecular condensation products penetrate not enough into the materials to be soaked, but partly open up their surface in the form of films and so-called resin nests. With these Papers or veneers soaked in resins result in the subsequent pressing the wood-based materials have uneven surfaces, and stick when stored, with the Impregnated and dried papers or veneers are usually layered on top of one another be together easily.

Es wurde nun gefunden, daß man Tränkharze herstellen kann, die sehr lange haltbar sind und dennoch gut in die zu tränkenden Papiere oder Furniere eindringen, wenn man wäßrige Lösungen, die nebeneinander die beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen und die ersten Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten, bei einem pH-Wert von 7.0 bis 8.5 auf 50 bis 600C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15 O Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Peststoffgehalt, zusetzt.It has now been found that impregnating resins can be produced that are very are long-lasting and still penetrate well into the paper or veneer to be impregnated, if one uses aqueous solutions which, side by side, the limited water-soluble condensation products from formaldehyde and aminoplast-forming compounds and the first reaction products from formaldehyde and aminoplast-forming compounds in a ratio of 1: 3 to 3 : 1 contained, heated to 50 to 600C at a pH value of 7.0 to 8.5 and the Solution optionally 5 to 15 O urea and / or thiourea, based on the Pesticide content, adds.

Zwar sind aus der britischen Patentschrift 339 601 stickstoffhaltige Polykondensate bekannt, die dadurch erhalten wurden, der man wäßrige Lösungen die nebeneinander beschränkt wasserlösliche Kondensationsprodukte und unbeschränkt wasserlösliche erste Umsetzungaprodukte aus Formaldehyd und aminoplastischen Verbindungej nthalten, erwärmt hat; jedoch haben diese Aminoplastlösungen, die bei saurer Reaktion erhalten wurden, entsprechend ihrer Verwendung als Lackbindemittel und Vorprodukte für Preßmassen, gänzlich andere Eigenschaften. Bei dem Versuch, solche Lösungen als Tränkharzlösungen zu verwenden, wird das Harz auf den zu tränkenden Flächengebilden in Porm von Klümpchen und anderen Unregelmäßigkeiten abgeschieden, die vom Fachmann wie schon erwähnt als Harznester bezeichnet werden.It is true that British patent 339 601 contains nitrogen Polycondensates known which were obtained by the aqueous solutions condensation products with limited water solubility and unlimited water soluble condensation products side by side contain first conversion products from formaldehyde and aminoplastic compounds, has warmed up; however, these aminoplast solutions obtained in the case of an acidic reaction were, accordingly their use as paint binders and preliminary products for molding compounds, completely different properties. When trying such solutions to be used as impregnating resin solutions, the resin is applied to the surface structures to be impregnated deposited in porm of lumps and other irregularities by the specialist as already mentioned are referred to as resin nests.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen zeigen dagegen eine ausgezeichnete Durchdringungsfähigkeit in die zu tränkenden Materialien, und nach dem Abtrocknen sind die Papiere ander Oberfläche vollkommen glatt und zeigen keinerlei Harzfilme. Eine Iiarzaufnaliine von 100 dp, bezogen auf das Gewicht der zu tränkenden Papiere oder Furniere, kann leicht erzielt werden. Mit diesen IIarzen getränkte Papiere oder Furniere neigen beim Lagern in Stapeln nicht zum Verkleben. Beim Aufpressen in der Wärme bei Temperaturen von 90 bis 130°C auf geeignete Unterlagen wird bei guter Härtegeschwindigkeit und guter Fließfähigkeit einc ausgezeichnete gleichmäßige Oberfläche Zur Erhöhung der Tränkgeschwindigkeit und der Abtrocknungageschwindigkeit der getränkten Papiere bzw. Furniere kann man den Lösungen kleinere Mengen Alkohole, etwa 10 bis 20 %, insbesondere einwertige Alkohole, zusetzen.The solutions produced by the process according to the invention show on the other hand, an excellent ability to penetrate into the materials to be impregnated, and after drying, the papers on the surface are perfectly smooth and show no resin films. An average record of 100 dp based on the weight of the Papers or veneers to be soaked can easily be achieved. With these doctors Impregnated papers or veneers do not tend to stick together when stored in stacks. When pressing in the heat at temperatures of 90 to 130 ° C on suitable substrates becomes an excellent one with good curing speed and good flowability uniform surface To increase the watering speed and the drying speed of the impregnated papers or veneers can be used Solutions of smaller amounts of alcohols, about 10 to 20%, especially monohydric alcohols, to add.

Aminoplastebtldende Verbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Harnstoff, Melamin und Thioharnstoff, Jedoch können auch Mischungen der vorgenannten zur Anwendung gelangen.Aminoplast-forming compounds for the purposes of the invention are in particular Urea, melamine and thiourea, however, mixtures of the above can also be used come into use.

Die als Mischungskomponenten benötigten Lösungen beschränkt wacserlöslicher Aminoplastkondensate und erster Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und aminoplastebildender Verbindungen können nach den ueblichen, zur Herstellung solcher Kondensate beschriebenen Verfahren z. B. nach Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 475 ff (1952), erhalten werden. Harnstoff und Formaldehyd gelangen hierbei vorteilhafterweise in einem MolverhäLtnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2 zur Anwendung. Zur Darstellung der Lösungen beschränkt wasserlöslicher Aminoplastkondensate wird die Kondensation so lange fortgesetzt, bis eine Probe der Lösung, die üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 40 % aufweist, beim Verdünnen mit gleichen Teilen Wasser von 200C eine beginnende Trübung durch auageschiedene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zeigt. Weiterhin ist es empfehlenswert, den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Tränkharzen 5 bis 15 % Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, unter Erwärmen auf ca.. 400C zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird eventuell in den Harzlösungen noch vorhandener überschüssiger Formaldehyd gebunden und die Haltbarkeit der Harzlösungen weiter erhöht.The solutions required as components of the mixture are more soluble in water to a limited extent Aminoplast condensates and first reaction products of formaldehyde and aminoplast-forming Compounds can be described according to the usual methods for the preparation of such condensates Method z. B. after Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 3, page 475 ff (1952). Urea and formaldehyde get here advantageously in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 2 for use. To represent the Solutions of limited water-soluble aminoplast condensates, the condensation is like this long continued until a sample of the solution, usually a solids content of approx. 40%, when diluted with equal parts of water at 200C an incipient Shows turbidity due to separated urea-formaldehyde condensates. Furthermore is it is advisable to use the impregnating resins produced by the present process 5 to 15% urea and / or thiourea, based on the solids content, below Add heating to approx. 400C. This addition may be in the resin solutions any excess formaldehyde that is still present is bound and durability the resin solutions further increased.

Beispiel 1 1160 Gewichtsteile einer 70 volumenprozentigen wäßrigen Harnstofflösung und 2120 Gewichtateile einer 33 %igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Alsdann wird mit verdünnter Ameisensäure der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wird so lange unter Rückfluß erwärmt bis eine Probe der harzlösung beim Verdünnen mit 1 Teil Wasser von 20°C beginnende Trübung zeigt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wird die Lösung unter Vakuum auf eine Dichte von 1,22 / 2000 eingeengt. Example 1 1160 parts by weight of a 70 percent by volume aqueous Urea solution and 2120 parts by weight of a 33% strength aqueous formaldehyde solution from pH 8.0 are heated to boiling for 10 minutes. Then it is diluted with Formic acid adjusted the pH to 4.5. The solution is refluxed for so long heated up a sample of the resin solution when diluted with 1 part water at 20 ° C shows incipient turbidity. After neutralization with sodium hydroxide solution, the solution is under Concentrated in vacuo to a density of 1.22 / 2000.

2200 g dieser Lösung werden mit einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindungen, die aus 1060 Gewichteteilen 33 %igem wäßrigem Formaldehyd und 466 Gewichtsteilen Harnstoff durch zweistündiges Erwärmen bie pH 8,0 auf 45°C hergestellt wurde, abgemischt. Nach Zugabe von 160 Gewichtsteilen Thioharnstoff erwärmt man bei gleichem pH nochmals 2 Stunden auf 40°C.2200 g of this solution are mixed with an aqueous solution of the methylol compounds, that of 1060 parts by weight of 33% aqueous formaldehyde and 466 parts by weight Urea was mixed by heating for two hours at pH 8.0 to 45 ° C. After adding 160 parts by weight of thiourea, the mixture is heated again at the same pH 2 hours at 40 ° C.

In dieser Harzlösung werden bei Raumtemperatur Dekorpapiere getränkt. Die Harzaufnahme, bezogen auf das Papiergewicht, beträgt 100 %. Nach Trocknung bei 12000 bis auf eine Endfeuchte von 7 7 % werden die beharzten Papiere auf Hartfaserplatten bei Temperaturen von 15000 und einem Preßdruck von 25 kg / cm2 aufgepreßt.Decorative papers are soaked in this resin solution at room temperature. The resin absorption, based on the weight of the paper, is 100%. After drying at The resin-coated papers on hardboard are 12,000 to a final moisture content of 7 7% pressed on at temperatures of 15,000 and a pressure of 25 kg / cm2.

Beispiel 2 Die Lösung der Methylolverbindungen wird aus 1594 Gewichtsteilen einer 33 %igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5 und 702 Gewichte teilen Harnstoff durch dreistündiges Erwärmen auf 45 bis 5000 erhalten. Alsdann gibt man 2170 Gewichtsteile einer 52 algen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert war, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von Raumtemperatur beginnende Trübung eintrat. Das Gemisch wird anschließend 1 1/2 Stunden auf 600C erwärmt und dann abgekühlt. Example 2 The solution of the methylol compounds is 1594 parts by weight one 33% aqueous formaldehyde solution with a pH of 8.5 and 702 weights share urea obtained by heating to 45-5000 for three hours. Then you give 2170 parts by weight a 52 algae-neutral aqueous resin solution added, which in a known manner by acid condensation was produced from 1 mole of urea and 2 moles of formaldehyde and was condensed so far that when diluting 1 part of this resin solution with 1.5 Parts of water at room temperature began to cloudiness. The mixture is then Heated for 1 1/2 hours at 600C and then cooled.

Beispiel 3 1200 Gewichtsteile einer 70 volumenprozentigen wäßrigen Harnstofflösung und 2190 Gewichtsteile einer 33 %igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von verdünnter Ameisensäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,8 eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter, bis 1 Teil der Lösung bei Zugabe von 1 Volumenteil Wasser bei Zimmertemperatur beginnende Trübung zeigt. Alsdann wird mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung unter Vakuum auf eine Dichte von 1,225 eingeengt. Manglbt anschließend die Methylollösung aus 1600 Gewichtsteilen 33 %igem wäßrigem Formaldehyd und 1059 Gewichtsteilen einer 70 volumenprozentigen Harnstdfflöxung hinzu und erwärmt bei einem pH-Wert von 7,5 auf 500C über 2 Stunden. Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen Harnstoff wird nochmale 2 Stunden auf 500C erwärmt und daran anschließend die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Example 3 1200 parts by weight of a 70 percent by volume aqueous Urea solution and 2190 parts by weight of a 33% strength aqueous formaldehyde solution from pH 8.0 are heated to boiling under reflux for 20 minutes. By adding the pH of the solution is adjusted to 4.8 using dilute formic acid. Man heated under reflux until 1 part of the solution with the addition of 1 part by volume Water at room temperature shows incipient turbidity. Then with caustic soda neutralized and the solution concentrated in vacuo to a density of 1.225. Manglbt then the methylol solution from 1600 parts by weight of 33% aqueous formaldehyde and 1059 parts by weight of a 70 volume percent urine solution and heated at a pH of 7.5 to 500C for 2 hours. After adding 150 parts by weight Urea is heated to 50 ° C. for another 2 hours and then the solution cooled to room temperature.

Beispiel 4 Die Lösung der Nethylolverbindungen wird hergestellt durch vierstündiges Erwärmen von 682 Gewichtsteilen einer 33 %igen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5, 268 Gewichtsteilen Harnstoff und 60 Gewichtsteilen Melamin auf 40 bis 450C. Alsdann gibt man 877 Gewichtsteile einer 50 % igen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aüs 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert ist, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von 200C eine Trübung auftritt. Nach Zugabe von 95 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch 60 Minuten bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 und einer Temperatur von 600C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Example 4 The solution of the methylol compounds is prepared by heating of 682 parts by weight of a 33% strength aqueous formaldehyde solution for four hours of pH 8.5, 268 parts by weight of urea and 60 parts by weight of melamine 40 to 450C. Then 877 parts by weight of a 50% neutral aqueous solution are added Add resin solution, which in a known manner by acid condensation aüs 1 mol of urea and 2 moles of formaldehyde was produced and condensed to such an extent that upon dilution 1 part of this resin solution with 1.5 parts of 200 ° C. water causes turbidity. After adding 95 parts by weight of thiourea, the mixture is 60 minutes at kept a pH of 7.0 to 7.5 and a temperature of 600C and then cooled to room temperature.

Claims

Process for the production of impregnating resins, thereby characterized in that one aqueous solutions, side by side, the limited water-soluble Condensation products from formaldehyde and aminoplast-forming compounds and the first reaction products of formaldehyde and aminoplast-forming compounds contain 3 to 3: 1 in a ratio of 1 s, at a pH value of 7.0 to 8.5 to 50 heated to 600C and the solution optionally 5 to 15% urea and / or thiourea, based on the solids content. twofold