DE1569600A1 - Process for the production of moldings from polyethylene terephthalate - Google Patents
Process for the production of moldings from polyethylene terephthalateInfo
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- DE1569600A1 DE1569600A1 DE1966A0054027 DEA0054027A DE1569600A1 DE 1569600 A1 DE1569600 A1 DE 1569600A1 DE 1966A0054027 DE1966A0054027 DE 1966A0054027 DE A0054027 A DEA0054027 A DE A0054027A DE 1569600 A1 DE1569600 A1 DE 1569600A1
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Description
DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEYDR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
■'"..- PATENTANWÄLTE -■ '"..- PATENT LAWYERS -
AKU 1036 München, den 13,9.68 «T/sAKU 1036 Munich, the 13.9.68 «T / s
ALGEMENE KUNSTZIJDE UNIE N.V. ·ALGEMENE KUNSTZIJDE UNIE N.V. ·
Arnhem /NiederlandeArnhem / Netherlands
"Verfahren zur Herstellung von Formungen aus Polyäthylenterephthalat ""Process for the production of moldings from polyethylene terephthalate "
Priorität: 20. November I965 )Priority: November 20, 1965)
29. Juni 1966 ) NiederlandeJune 29, 1966) Netherlands
Anmelde-Nr.: 65 15IO6
• ■■"" 66 08999Registration no .: 65 15IO6
• ■■ "" 66 08 999
Bei der Verarbeitung von Polyäthylenterephthalat mittels der üblichen Strangpreß- oder Spritzgußverfahren hat sich gezeigt, daß die hergestellten Formlinge sich öfters verformten, wenn sie relativ hohen Temperaturen, d.h. Temperaturen oberhalb des Glasübergangspunktes des betreffenden Polymeren, ausgesetzt waren. . · Fasern, Fäden und Filme welche den üblichen Verstreckungsmaßnahmen unterworfen werden, bei denen eine Kristallisation des Polymeren stattfindet, werden infolge dieser Maßnahmen dimen-.sionsstabil. 'When processing polyethylene terephthalate using the customary extrusion or injection molding process has been shown that the moldings produced are more often deformed when exposed them to relatively high temperatures, i.e. temperatures above the glass transition point of the polymer in question was. . · Fibers, threads and films that go through the usual stretching measures are subjected to crystallization of the Polymers takes place, are dimensionally .sionstable as a result of these measures. '
Bei.größeren Formungen, beispielsweise den im Spritzguß hergestellten* Gegenständen oder stranggepreßten Rohren, Stangen oderFor larger moldings, for example those made by injection molding * Objects or extruded tubes, rods or
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Sahnen stellt jeöocli der Mangel an D!mansionsStabilität oberhalb der Glasübergsngstemperatur oln ernsthaftes technisches Problem dar.In creams, the lack of stability above the glass transition temperature represents a serious technical problem .
In der britischen Patentschrift 609 795 wird »war ein Verfahren zur Herstellung von Formungen aus Polyethylenterephthalat beschrieben, mittels dessen dimensionsstabile Gegenstände hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist jedoch hauptsächlich auf die Verarbeitung oinss relativ niedrigviskosen Polymere abge stellt, von dem bekannt ist; daß es bei einer Pormtenperatür von HO0C oiler höhor ausreichend schnell kristallisiert. Venn dagegen hochvlsicose Polymerisate verarbeitet werden sollen, um Gegenstand· mit ausreichend hoher Schlagzähigkeit herzustellen, Hülfen offensichtlich zusätzliche Maßnahmen angewendet werden, um die erforderliche Diroenslonsstabilität sicherzustellen· British patent specification 609 795 describes a process for the production of moldings from polyethylene terephthalate, by means of which dimensionally stable objects can be produced. However, this method is mainly aimed at processing oinss relatively low-viscosity polymers, which is known to be; that it crystallizes sufficiently quickly with a Pormtenperatur of HO 0 C oiler Höhor. If, on the other hand, highly viscous polymers are to be processed in order to produce objects with sufficiently high impact strength, additional measures are obviously used to ensure the required directional stability
Aus der britischen Patentschrift 993 770 iit es aber bereit· bekannt, daß man den bei erhöhter Temperatur auftretenden Dimension«« Veränderungen entgegenwirken kann, indem man das Polyithylenterephthalat vor der Formgebung mit Polypropylen oder Poly-4-Rethylpenten vermischt. Rs wird angenommen, dad da· zugesetzt· Polyolefin in dem geformten Gegenstand eine Art Skelett bildet, «alohas dia gewünschte Dlmensionsstabilltät sioheratalltt From British patent specification 993 770, however, it is already known that one can counteract the changes occurring at elevated temperatures by mixing the polyethylene terephthalate with polypropylene or poly-4-rethylpentene prior to molding. It is assumed that the added polyolefin forms a kind of skeleton in the molded article, thus ensuring the desired dimensional stability
Ea wurde nunmehr überraschend ein anderer Lösungsweg zur Herstellung von Formungen aus Polyalkylenterephthalat mit einer für tische Zwecke ausreichenden Dimensionsstabilität gefunden, wobei diese Stabilität auoh oberhalb der Glasübergangetemperatur des Polyethylenterephthalats erhalten bleibt. A different approach has now been found, surprisingly, for the production of moldings from polyalkylene terephthalate with a dimensional stability which is sufficient for table purposes, this stability also being maintained above the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate .
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Das erfin&ungsgemäß© Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Polyäthylenteraphthalat verarbeitet ffi^d, weiches eine relative Anfangeviskosität von wenigstens 1,70 aufweist und außerdem 0,01 bis 5 Gewo~# einer Flüssigkeit enthält» welche die Kristallisation des Polymere erleichtert·The method according to the invention is characterized by that processed a molten polyethylene terephthalate ffi ^ d, soft an initial relative viscosity of at least 1.70 and also contains 0.01 to 5% by weight of a liquid which facilitates the crystallization of the polymer.
Das zu verarbeitende Polyethylenterephthalat muß eine relative Anfangsviskosltät von wenigstens 1,70, gemessen als 1-gew«^- | ige Lösung in m-Cresol bei 250C, aufweisen, weil nur unter diesen Bedingungen Formlinge erhalten werden können, welche eine für praktische Anwendungszwecke ausreichend hohe Schlagzähigkeit auf weisen·The polyethylene terephthalate to be processed must have a relative initial viscosity of at least 1.70, measured as 1% by weight solution in m-cresol at 25 0 C, have, because only under these conditions moldings can be obtained which has a sufficiently high for practical applications have impact resistance ·
Von wseentlicher Bedeutung 1st weiterhin, daß das betreffende Polymer die angegebene Menge einer die Kristallisation erleichternden Flüssigkeit enthält· Nachdem das Polymer in die Form eingespeist worden 1st, soll es einen solchen Grad der Kristallin*.tat erreichen, welcher in bezug auf die Dimensionsstabilität des Formling a und in bezug auf die Dauer des für die Formung benötigten Zyklus angemessen ist. It is also of essential importance that the polymer in question contains the specified amount of a liquid which facilitates crystallization. After the polymer has been fed into the mold, it should reach a degree of crystallinity that is sufficient for the dimensional stability of the molding a and is reasonable in relation to the length of the cycle required for molding.
Biesen Bedingungen wird im aligemeinen entsprochen, wenn für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens eine Form von relativ hoher Temperatur, z.B. oberhalb 1050C1, verwendet ' wird« Jedoch wird im Rahmen der Erfindung der Einsatz von Formen mit niedrigerer Temperatur nicht ausgeschlossen, vorausgesetzt, daß die dann öfters erforderlich werdenden län-These conditions are generally met if a mold at a relatively high temperature, for example above 105 0 C 1 , is used to carry out the process according to the invention. However, the use of molds with a lower temperature is not excluded within the scope of the invention, provided that that the more often necessary country
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garen Formungssyclsn in Kauf genommen wsrdeno In letzterem Fall hat sich dio Mitverwendung von 0.001 bis 0,5 Gew.»£ eines nichtaufgelösten festen Stoffes mit einem mittleren Teilehendurchmessor von weniger als 3 Mikron bezüglich der Verkürzung der Formungszyclen als sehr wirksam erwiesen.Garen Formungssyclsn accepted wsrdeno In the latter Case has the use of 0.001 to 0.5 wt. »£ of an undissolved solid with an average Part diameter less than 3 microns with respect to the Shortening the forming cycles proved to be very effective.
^Tatsächlich ist die zusätzliche Mitverwendung einer solchen festen Substanz auch unabhängig von der Temperatur der Form • günstig;, da dadurch die Bildung einer feinkörnigeren Krlstallk struktur erleichtert wird und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Formlinge entsprechend verbessert werden.^ In fact, the additional use is such solid substance also regardless of the temperature of the mold • Favorable, as this results in the formation of a finer-grained crystal structure is facilitated and the mechanical properties of the moldings produced can be improved accordingly.
Dar mittels dos erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte wesentliche technische Fortschritt besteht nicht nur darin,, daß nunmehr auch ein Polyethylenterephthalat von hoher Schraelzviskosität In praktisch tragbaren Verformungszeiten zu dimensionsstabilen Gegenständen verarbeitet werden kann, sondern auch In der Möglichkeit, nunmehr Formen von relativ niedriger Temperatur oder sogar nicht beheizte Formen verwenden zu können. .The essentials achieved by means of the method according to the invention Technical progress does not only consist in the fact that now a polyethylene terephthalate of high viscosity is also used Can be processed into dimensionally stable objects in practically acceptable deformation times, but also In the possibility of using molds of relatively low temperature or even unheated molds now can. .
Ob eine bestimmt© Flüssigkeit dazu geeignet 1st, die Kristallisation unter den angewendeten Verfahrensbedingungen zu er-Whether a certain liquid is suitable for this purpose, crystallization to be determined under the applied process conditions
(o leichternt läßt sich auf einfache Weise experimentell fest-ο (o lighten t can be established experimentally in a simple manner-o
<o stellen,, indem man eine kleine Menge der betreffenden Flüssigem <o put, by adding a small amount of the liquid in question
J^ kalt mit Polyäthylenterephthalat vermischt und diese Mischung «α beispielsvreise auf einer Spritzgußmaschine verarbeitete Falls n> die zur Erzielung eines mittleren KristalllnitätsgradssebeispielsYjeise von 20/S, erforderliche Zeitspanne niedriger liegt.-J ^ mixed cold with polyethylene terephthalate and this mixture «Α is an example of a case processed on an injection molding machine n> those for achieving a medium degree of crystallinity example Yjeise of 20 / S, required time is lower.
als beithan at
Verarbeitung des Polymere allein ohne . Flüssigkeit szuästSj, dann 1st ohne «eitere· ersichtlich, dad dieso Flüssigkeit die Kristallisation erleichtert*Processing of the polymer alone without. Liquid is added, then it can be seen without the suppuration that this is fluid facilitates crystallization *
Ee ist an sich bekannt, das feste Polyethylenterephthalat mit bestimmten Flüssigkeiten eu benetzen, tut damit die ,Kristallisation des Polymers su fördern· Beispiele fUr derartige Flüssigkeiten sind Ketone» z.B. .' Methyläthylketon, Hethyl-h-propylketon, Methyl-n-outylketon; Benzol, Toluol, Aceton, D ioxan, Acrylnitril, Hit rom* than,-Ee is known per se, the solid polyethylene terephthalate wet eu with certain liquids, so does the 'Promote crystallization of the polymer' Examples of such liquids are ketones 'e.g.' Methyl ethyl ketone, methyl h-propyl ketone, methyl n-outyl ketone; Benzene, toluene, acetone, dioxane, acrylonitrile, hit rom * than, -
Nitroäthan und Anilin· Zn der Regel erleichtern diese Verbindungen auoh die Kristallisation, wenn sie dem flüssigen Polymeren zugesetzt «erden·Nitroethane and aniline · Zn as a rule, these compounds also facilitate crystallization when they are liquid Added to polymers «ground ·
Es gibt jedoch noch viele andere Flüssigkeiten, «eiche gleichfalls die Kristallisation im Rahmen des erf indungsgemH flen Verfahrens erleichtern. Sehr gute Ergebnis*· werden s.B· mit halogenierteii Alkanen, wie Tetraohloräthan, alt Tetralin^ Benzylalkohol und Diphenylamin ersielt. ' ■ There are, however, many other liquids which may also facilitate crystallization in the context of the process according to the invention. Very good results are obtained with halogenated alkanes such as tetrahalorethane, old tetralin, benzyl alcohol and diphenylamine. '■
Besonders günstige Ergebnisse sind mit Bensophenon erhalten «orden, welches die Kristallisation in sehr hohes KaBe er* leichtert und mittels dessen Formlinge erhalten «erden, die wegen ihrer Parblosigkeit und ihrer feinen Kristallstruktur ▼on besonders hoher Qualität sind. Die Anwendung tob Bensoehinon wird daher la Rahmen der Erfindung beYorsugt·Particularly favorable results are obtained with bensophenone "Order, which the crystallization in very high ca lightened and preserved by means of its bricks, because of their lack of parbone and their fine crystal structure ▼ on are particularly high quality. The use of bensoehinone is therefore considered within the scope of the invention.
«erden soioho VerbindungenTer^tanden, «eiche in den geschmol-909833/1412«Earth soioho connectionsTer ^ tanden,« oak in the melted-909833/1412
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tonen Polyalkylenterephthalat im flüssigen Zustand ' Sie brauchen daher nicht notKendigoncelse bei tür als Flüssigkeiten vorzuliegen. Die Flüssigkeiten können homogen mit dom Polymer vevalsoht sein odor sie können eine Emulsion damit bilden·Clays polyalkylene terephthalate in the liquid state 'You therefore do not need to be present as liquids in the case of the door. The liquids can be homogeneously coated with the polymer or they can form an emulsion with it
*DIe eine Kristallisation erleichternden Flüssigkeiten können vor dem Aufschmelzen das Polymers mit dem festen PoIyäthy1entere phthalat vermischt oder durch dieses absorbiert werden· Bine waltero Ausführungeform der Erfindung, die immer dann zu bevorzugen ist, *exm niedrigsiedende Flüssigkeiten elngesetst werden sollen, besteht darin, daß die Flüssigkelten unter einem bestimmten Druck, s.B. in eine» Extruder oder einer SpritsguSmasohine, in das aufgesotaolsene Polymer eingepreßt werden. ' * The crystallization facilitating liquids may be mixed phthalate prior to melting the polymer with the solid PoIyäthy1entere or be absorbed by this · Bine waltero Ausführungeform of the invention, which is always to be preferred, * exm low boiling liquids elnge to be setst, is that the liquids are pressed into the dissolved polymer under a certain pressure, for example in an extruder or an injection molding machine. '
Die Menge der die Kristallisation erleichternden Flüssig keit kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren· Die für die Erzielung eines optimalen Bffsktea benötigten Konsentrationen müssen Jeweils in der Praxis experimentell be stimmt werden· Anteilsmengen von weniger el* 0,01 Qew»-£, besogen auf das Polymere, «eigen la allgemeinen praktisch keine Wirkung, so daß vorzugsweise höhere Konsentrationen eingesetzt werden. The amount of the crystallization facilitating liquid ness can vary within a wide range · The Konsentrationen required for achieving an optimum Bffsktea must correct each in practice experimentally be be · Share Amounts less el * 0.01 Qew "- £, besogen the Polymers, which generally have practically no effect, so that higher concentrations are preferably used.
Um d^e Klgensohaf.ten des Polyäthylenterepntaalate nicht su stark su beeinträchtigen, soll die betreffende Flüssigkeit ferner nicht in höheren Konzentrationen angewendet werden, In order not to impair the substance of the polyethylene terepntaalate too much, the liquid in question should also not be used in higher concentrations .
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als unbedingt erforderlich ist. Vorzuget/eiaesoll die Menge der zugesetzten Flüssigkeit nicht mehr als 5 Osw.-tf betragen.than is absolutely necessary. The amount is preferred of the added liquid should not be more than 5 Osw.-tf.
Die dom aufgeschmolzenen Polymer gewUneohtenfalle zusätzlich einverleibte nichtgelöste feste Substanz wirkt !fahrschein!.loh als Keirnbildner, insbesondere wenn der mittlere Teilchen* 'dv.rchmosGer weniger als 3 Mikron beträgt. Ee haben sich die verschiedensten anorganischen Substanzen für diesen Zweck als geeignet erwiesen. Ervähnt seien Oxyde von Leichtmetallen, wie Magnesiuraoxyd, Metalle in feinzerteiltem Zustand, wie Kupfer- oder. Antiroonpulver, Salze von Erdalkalimetallen, wie Calciumearbonat, Graphit, Glaspulver usw. Besonders gute Ergebnisse sind mit calcinlerten dips und alt Talkuspulver erzielt worden.The dom-melted polymer is also used in addition incorporated undissolved solid substance has an effect! fahrschein! .loh as a nucleating agent, especially if the middle particle * 'dv.rchmosGer is less than 3 microns. Ee have the various inorganic substances for this purpose proved suitable. Mention should be made of oxides of light metals, like magnesia oxide, metals in a finely divided state, like Copper or. Antiroon powder, salts of alkaline earth metals, such as Calcium carbonate, graphite, glass powder, etc. Particularly good ones Results are with calcined dips and aged talcum powder has been achieved.
Die feste Substanz toll dem Polyner wenigstens in einer Meng· von 0,001 aew.-£ zugesetzt werden. Im übrigen hängt dl· angewendete Hang· von der Art der betreffenden Substanz, der TetlohengröSe und der Teiloh«ngrö3env«rteilung ab. Äonxentrationen oberhalb 0,3 Oew.»^ führen Jedoch in allgemeln«i su einer größeren Sprödlgkeit, welche bei Konzentrationen oberhalb 0,5 Gew.-ίί im allgemeinen unrulÄseig hoch wird·The solid substance is great for the polymer at least in a quantity of 0.001 aew.- £ can be added. In addition, the slope used depends on the nature of the substance in question, the size of the tetlohen and the division of the particle size. Eonxentrations above 0.3 oew. "^ however in general" i lead to one greater brittleness, which at concentrations above 0.5 wt. Ίί is generally imprecisely high
Die feste Substanz kann dem Polymer in irgendeiner Stufe der Polyraerherstellung einverleibt werden. Beispielsweise kann der Zusatz oder selbst eine Bildung des festen Stoffes in situ schon in einer sehr frühen Stufe der Polymerisat ionsreaktion oder während der Umesterungsreaktiön in einem zweistufigen Verfahren erfolgen« Eine' andere Möglichkeit bestehtThe solid substance can be added to the polymer at any stage Polymer production are incorporated. For example, can the addition or even a formation of the solid substance in in situ at a very early stage of the polymerization reaction or during the transesterification reaction in a two-stage process. Another possibility exists
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darinf daß man das Polyastergranulat mit der festen Substanz überzieht und über den schmelzflüssigen Zustand zu Flocken oder Spänen verarbeitet. Die zuletzgenannte Arbeitsstufe kann au-3h mit dem Zusatz der die Kristallisation erleichternden Flüssigkeit kombiniert warden, so daß dann die erhaltenen Späne oder Flocken «direkt zu den gewünschten Formligen weiteryerarbeitet werden können·in that f that the polyester granulate is coated with the solid substance and processed into flakes or shavings via the molten state. The last-mentioned working stage can also be combined with the addition of the liquid which facilitates crystallization, so that the chips or flakes obtained can then be processed directly into the desired formulas.
Die Kirstallinität von Polyethylenterephthalat betrifft einen an sich bekannten Sachverhalt (vgl. z.B. Applied Physics, 22. (19^9) Se 571 - 575) und sie läßt sich in einfacher und bekannter Weise bestimmen, indem man das spezifische Gewicht des Polymers mißt. So wurde gefunden,, daß die aus einor Form entnommenen Formlinge ein mittleres spezifisches Gewicht von wenigstens 1,35 g/cnr aufweisen müssen, damit sie in der erforderlichen Weise dimensionsstabil sind.The crystallinity of polyethylene terephthalate relates to a fact that is known per se (cf., for example, Applied Physics, 22. (19 ^ 9) S e 571-575) and it can be determined in a simple and known manner by measuring the specific weight of the polymer. It has been found that the moldings removed from a mold must have an average specific weight of at least 1.35 g / cm2 so that they are dimensionally stable in the required manner.
Dieser Wert für das spezifische Gewicht,, welcher einem mittleren Kristallini ta tsgrad von etwa 20 % entspricht, läßt sich mittels des erfindungsgeraäßen Verfahrens leicht realisieren, vorausgesetzt daß die Menge der die Kristallisation erIeichternden Flüssigkeit und die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten festen Substanz zutreffend gewählt werden, insbesonder dere unter Berücksichtigung der Temperatur der Form. Wenn man z.B. Formtemperaturen unterhalb 1050G anwendet, ist es im allgemeinen erforderlich, größere Mengen der Flüssigkeit und des gegebenenfalls mitverwendeten festen Stoffes einzusetzen, als wenn höhere Formteraperaturen zur Anwendung kommen. Beispielsweise sind bei Formtemperaturen von etwa 900C im allge-909833/U22 This value for the specific gravity, which corresponds to an average degree of crystallinity of about 20% , can easily be achieved by means of the method according to the invention, provided that the amount of the liquid which facilitates the crystallization and the amount of any solid substance used are selected correctly, especially taking into account the temperature of the mold. When applying, for example, molding temperatures below 105 0 G, it is generally necessary to use larger amounts of liquid and solid material optionally used than when higher Formteraperaturen be used. For example, at mold temperatures of about 90 0 C in the general 909833 / U22
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meinen 0,3 Gs*.-% der Flüssigkeit und 0,1 Gew~£ dos festen Stoffes ausreichend· Bei niedrigeren Porrateraporafcuren τοη z.B. et via 300G ist die Verwendung von 1 Qew.-£ oder mehr der Flüssigkeit und von o,2 Qetr«*·^ das festen Stoffes zu empfehlen«my 0.3 Gs * .-% of the liquid and 0.1 wt ~ £ dos solid material sufficiently · At lower Porrateraporafcuren τοη et eg via 30 G 0 is the use of 1 Qew.- £ or more of the liquid and o, 2 Qetr «* · ^ to recommend the solid material«
Bei der Festlegung der erforderlichen FlUeslgkeitsmengen und der. Mengen des gegebenenfalls mitverwendeten festen Stoffee mil ssen auch Öfters die Oestalt und die Abmessungen der herzustellenden Formlinge mltberUokelohtigt werden. So 1st es EweokmäSig, höhere Konzentrationen dieser beidenHilfsnlttel einzusetzen, verm man Formlinge herstellen will, die hohl eind und besonders dünne Wände aufweisen, verglichen alt dlofcwandigen oder massiven PorralIngen. In letzteren Fall sinkt nämlich die Temperatur des Polymers in der Form weniger schnell ab, so daß dann die KrietallisationsgeeohwlndlgJurit größer ist. · · . · . ·When determining the required liquid quantities and the. Quantities of the solid stoffee that may also be used must also often be adjusted to the shape and dimensions of the briquettes to be produced. Thus, it 1st EweokmäSig to use higher concentrations of these beidenHilfsnlttel, presumably wants to establish one moldings having hollow eind and particularly thin walls compared old dlofcwandigen or solid PorralIngen. In the latter case, namely, the temperature of the polymer in the mold drops less rapidly, so that the crystallization geeohwlndlgjurit is greater. · ·. ·. ·
Das erfindungsgemftee Verfahren kann Mittels Jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, alt der eine Polyverrfohiwlse eu Formungen verarbeitet werden kann· Vorzugsweise werden Maßnahmen vorgesehen, welche es emdellohen, dafl der gebildete Formling in einer Fora mit einer Temperatur von wenigstens 1050C den Krlstalllsationsvorgmng durch macht. Besonders feelfnet für diesen Zweck sind SpritxguBvorrichtungen alt behelebarer Form· Vorzugsweise verwendet aan hin· und hergehende Sehneekensprltsvorrlehtungen· Andererseits können auch Kxtruder mit einem Formstttok verwendet werden, das sich für die Her· stellung von Stttben und Rohren eignet· Vorzugsweise lsi dme Formstüok dabei so ausgeitaltet, dP3 die Stube und BohreThe erfindungsgemftee method can by any arbitrary apparatus can be carried out, old one Polyverrfohiwlse eu formations can be processed · are preferably provided measures which it emdellohen, the molding formed DAFL in a Fora with a temperature of at least 105 0 C the Krlstalllsationsvorgmng through. Injection molding devices of old, manageable form are particularly suitable for this purpose. Preferably, there are reciprocating tendon injection devices. On the other hand, it is also possible to use extruders with a mold which is suitable for the production of rods and pipes , dP3 the room and drilling
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während dee Durchganges durch das Formstück auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Sehr befriedigende Ergebnisse sind ■ ersielt worden, wenn man die Stäbe und Bohre über den größten Teil der Länge der Form auf einer Temperatur von wenigstens 12O0C hielt.be maintained at an elevated temperature during the passage through the fitting. Very satisfactory results have been ersielt ■ when keeping the rods and drill over most of the length of the mold at a temperature of at least 12O 0 C.
'Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei der Herstellung von Filmen oder Bahnen zur Anwendung kommen, ale auf einem Gießrad erzeugt werden. Hierbei werden die Temperatur des Gießrades und die VerweilzeIt auf demselben so gewählt, daß der gewünschte Kristallinltatsgrad erreicht wird, welcher die Dimensionsstabilltat des Fertigproduktes sicherstellt. The method according to the invention can also be used in the production of films or webs, all of which are produced on a casting wheel. The temperature of the casting wheel and the dwell time on it are selected so that the desired degree of crystallinity is achieved, which ensures the dimensional stability of the finished product.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, da3 das cu bearbeitende Polyethylenterephthalat «ine relativ· Viskosität von wenigstens 1,70 aufweisen soll. Rs wird Jedoch bevorzugt, Polymere zu verarbeiten, deren Viskosität noch höher liegt· Besonders günstige Ergebnisse werden durch die Verarbeitung eines aufgeschmolzenen Polyäthylenterephthalatgranilates erzielt, dessen relativ· Viskosität durch eis· Maohkondensatlon im festen Zustand auf einen Wert von mindest«^J 1,90 erhöht worden ist. It has already been pointed out above that the copper-processing polyethylene terephthalate should have a relative viscosity of at least 1.70 . Rs is however preferred to use polymers whose viscosity is even higher · Particularly favorable results are obtained by processing a molten Polyäthylenterephthalatgranilates whose relative viscosity increased by · ice · Maohkondensatlon in the solid state to a level of minimum "^ J 1.90 has been.
Unter dem Begriff "Polyethylenterephthalat· warden Ια Bahnen der Erfindung auch solche Mischpolymerisate verstanden, welche nicht mehr als 10 % andere Baustein· enthalten, dl· sich von anderen Säuren als Terephthalsäure, wie von Isophthalsäure,The term "polyethylene terephthalate" also means those copolymers which do not contain more than 10% other building blocks, which can be derived from acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, oder von anderen Glykolen als Äthylenglykol ableiten.or derived from glycols other than ethylene glycol.
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Dae EU verarbeitende Polyethylenterephthalat kann auch noch andere Misohungsbestandteile enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilita tor en und ForiBabiesungsnittel.The EU processing polyethylene terephthalate can also contain other ingredients such as fillers, pigments, stabilizers and formulants.
Schließlich wird ncoh darauf hingewiesen, defl es raoglich 1st, den Kristalllnitätsgrad der erfindungflgenäS hergestellten «diraensionsetabilen Formlinge noeh waiter su steigern, Indem man diese einer thermischen Nachbehandlung unterwirft, β·Β· einer eine Stunde oder länger andauernden Krhltsung auf 140 bis 16O°C. Durch eine Bolche Nachbehandlung lasten floh bestimmte Rlgensohaf ten des Polymere, wie seine Barte und Steifigkeit, noch weiter verbessern, «as für bestirnt«ί Anwendsngs· sweolce von tfutsen sein kam·Finally it is pointed out that it is possible the degree of crystallinity of the inventions produced «Direction-stable briquettes noeh waiter su increase by if this is subjected to a thermal post-treatment, β cooling to 140 for an hour or more up to 160 ° C. Certain properties of the polymer, such as its whiskers and stiffness, were further improved by a Bolche post-treatment, «as for certain applications. sweolce from tfutsen his came
Die Erfindung wird duroh die ausstehende» Beispiel· erläutert·The invention is carried out through the outstanding »Example · explained
erhaltenes Pol|nergranulat wirft la festen Sustaad einer Haon« köndensations unterworfen, indes nan das Uraaulat 30 Stunden lang bei einem Druolc von 0,1 «ü/Hg auf 2JO0O ernltst. U%9V~ duroh wird ein Anstieg der relativen Viskosität des Granulate», gemessen in Porn einer i-gew.1fc»lg*n Lösung in »-Cresol bei 250C, von 1,60 auf 2,0£ ersUlt.Polished granulate obtained throws the solid sustaad subject to a condensation, while the uraaulate is harvested for 30 hours at a pressure of 0.1% o / Hg to 2JO 0 O. U% ~ 9V duroh an increase of the relative viscosity of the granulate », as measured in a porn i-gew.1fc" lg * n solution in "-cresol at 25 0 C, of 1.60 to 2.0 is ersUlt £.
Ansohl ie 9 end werden die verschiedenen Zusatzstoffe nlt dem Granulat vermischt, indem man das Granulat susaoaen alt diesenFirst of all, the various additives are used Granules mixed by adding the granules to them
ZueatBstoffen einige Zeit langln einer Drehtromel behandelt. 909833/1422Ingredients treated in a rotating drum for some time. 909833/1422
Das Granulat wird dann in einer hin· und hergehenden Schneckenspritzvorrichtung aufgesohmolsen und unter Anwendung unter« eohledlioher Formtemperaturen tu den Vermiohsproben aucgeforat.The granulate is then injected in a reciprocating screw injection device and applied under « If necessary mold temperatures do the vermioh samples aucgeforat.
Bei Jedem Versuch lag die Zylindertemperatur in Bereich von 2^5 bis 2750C, während der Formling gleichseitig während des größeren Teiles seiner Verweilseit in der Fora unter den Druck des geschmolzenen Polymere stand« wodurch SchrumpfY#rluste infolge der Kristallisation des Polymeren ausgeglichen werden konnten.Could be in each experiment, the cylinder temperature was in the range of 2 ^ 5-275 0 C, while the molding was equal to each other during the greater part of its Verweilseit in the Fora under the pressure of the molten polymers "thus SchrumpfY # rluste due to the crystallization of the polymer balanced .
In den Tabellen I und II sind die Bedingungen angegeben« unter welchen die Vergleich«versuche durchgeführt wurden« sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse.In Tables I and II, the conditions are given "under which the comparison" tests were carried out "and the results obtained thereby.
Ks wird darauf hingewiesen« da8 ron.4ar angegebenen Seit itir den Formingszyolue auch diejenige Zelt altuafatt 1st« welche für das. Ausstoßen des Formling· aus dar Form erforderlich 1st· Die eigentliche Verwellselt in der Form 1st daher in allen Fällen ua etwa 5 Sekunden kürser..Ks is pointed out «da8 ron.4ar indicated since itir The Formingszyolue also that tent altuafatt is which for ejecting the molding · from the mold is required · the actual twisting in the mold is therefore in all of them Cases including about 5 seconds kürser ..
909833/U22909833 / U22
Prüf barren (ASTM.D 638-I)1 Längs oa. 21Q mm, Duron· schnittabreite ca. 15 nun, Dicke ca. 3Test bars (ASTM D 638-I) 1 longitudinal oa. 21Q mm, Duron section width approx. 15 now, thickness approx. 3
Zusätzeadditions
Form·Shape· ?ormung8 zyolue? shaping8 zyolue
seo·seo
mittler,. Dicht« l middle ,. Tight « l
tf $tf $
9090
1,338 I9SiX 1.3*1.1.338 I 9 SiX 1.3 * 1.
rmittrmitt
0,35 Benzophenon Q ,15 calcinieren.Calcine 0.35 benzophenone Q.15.
3030th
65 9065 90 3030th
1,3^7 Χ·358 I0 3611.3 ^ 7 Χ · 358 I 0 361
S*S *
Benzophenon oaloin. Gip§Benzophenone oaloin. Plaster
9090
!•HI!•HI
a,3|8 1,361 a, 3 | 8 1.361
IffIff
Benzophenon omleIn, OiptBenzophenone omleIn, Oipt
3°3 °
65 9065 90
Χ·3|7 1,363 1,372Χ 3 | 7 1.363 1.372
135135
1,3631.363
0,10.1
Oftlo'llUOftlo'llU
140140
0,1 3,20.1 3.2
0,30.3
135135
0,20.2
0,010.01
Tetraahloräthan Caloiunoar»cmatTetraahlorethane Caloiunoar »cmat
135135
0,20.2
ßensylalkoholßensyl alcohol
135135
0,20.2
TetralinTetralin
135135
0,20.2
DiphenylaiiinDiphenylaiiin
135135
0,20.2
ζ-GaprolEütan ζ -GaprolEütan
135135
0,2
0,010.2
0.01
Bensophenon oalcin« QipgBensophenone oalcin «Qipg
135135
0,25
0,250.25
0.25
g en eänea 'toersctelit oswg en eänea 'toersctelit osw
ISngg &®r areit® ' '.ISngg & ®r areit® ''.
?) gemessea du^sii iiiaigfeifjidiga» iSyliltiBQ». «8f UK***© *ί% einers Abstand ¥©a 10 ob ' swtsolliesi «ies Siifcsem?) gemessea du ^ sii iiiaigfeifjidiga »iSyliltiBQ». «8f UK *** © * ί% a distance ¥ © a 10 whether 'swtsolliesi «ies Siifcsem
3) ^in Geg^aEtsßd-^oäi bet€iMesra wiiea unA oi.fc3) ^ in Geg ^ aEtsßd- ^ oäi bet € iMesra wiiea unA oi.fc
BAD ORiGINAtBAD ORiGINAt
Beohergläser, Höhe 95 ras» Durchmesser des Bodens *Q mm, Durchmesser am oberen Rand 70 ram, Wandstärke 2 mnBeoher glasses, height 95 ras »diameter of the bottom * Q mm, Diameter at the upper edge 70 ram, wall thickness 2 mn
teepera-teepera
turf°c»tur f ° c »
zyoluezyolue
seo.seo.
mittlere.middle.
Dichte 1)Density 1)
g/o*v3g / o * v3
stabil 2)stable 2)
1,3*31.3 * 3
1,3*91.3 * 9
3*3 *
1,3*11.3 * 1
3030th
1.3*31.3 * 3
oaloin· Gipsoaloin · plaster of paris
0,150.15
oaloin· Gips t oaloin · plaster t
0,2 1.5
0.2
oaloin. Oipsoaloin. Oips
6565
1,3601,360
0,150.15
1) gemessen an eine« Querschnitt in der halben Höhe des Bechere1) measured at a «cross section halfway up the beaker
2) gene ssen duroh xweistOndiges Erhitzen in Luft auf 14O°C2) Allow two hours of heating in air to 140 ° C
Die vorstehenden Vertuohsergebniese seigen sehr »dar, dafi die An· Wesenheit sowohl der die Kristallisation erleichternden Flüssigkeit als auch der als Keimbildner wirkenden festen Sabstans bei niedrigen Pomtemperatüren (vgl. Versuche 1-4 und 15-22) entscheidend Mit η der Dinensionsstabilität der Formlinge beiträgt, wobei die JToraungssyklen einen für die Praxis brauchbaren Wert aufweisen«The above results show very clearly that the The essence of the liquid that facilitates crystallization as well as the solid Sabstans acting as nucleating agents at low levels Pomtemperaturen (see experiments 1-4 and 15-22) decisive With η contributes to the dimensional stability of the briquettes, whereby the torque cycles have a value that is useful in practice «
909833/1422909833/1422
ORIGINALORIGINAL
Bei höheren Fonntemperaturen (vgl. Versuche 5-14 ur»d 23) ist die Wirkung der Mitverwendung eines keimbildenden Feststoffes weniger ausgeprägt· Niohtdestovxenlger bietet die Mitverwendung eines solchen Stoffes Im allgemeinen doch Vorteile, da sloh öfters die Zelt für den Formungszyklus noch welter verringern läßt bzw. eine bessere Qualität des Fornlings erhalten werden feann, z.B. im Hinblick auf seine Homogenität und die Kristallstruktur· At higher Fonntemperaturen (see. Experiments 5-14 for "d 23) is the effect of the inclusion of a nucleating solid less pronounced · Niohtdestovxenlger the concomitant provides such substances in general but benefits since fled can often reduce the tent for the molding cycle still welter or a better quality of the molding can be obtained, e.g. with regard to its homogeneity and the crystal structure
Das in Beispiel 1 beschriebene Oranulat aus hoohvlskosera Polyalkylenterephthalat, welches wie in Versuch Nr. 14 Bensophenon und Talkurepulver enthält, wird la geschmolzenen Zustand in ein Formrohr von etwa 250 mn Länge ausgepreöt, wodurch ein Stab von etwa 30 mn Durchmesser gebildet wird· · ·' The orangulate described in Example 1 of hoohvlskosera polyalkylene terephthalate, which contains bensophene and talcum powder as in experiment no. '
In der Nähe des Hinganges wird ein Absohnitt dei Formrohr·β von etwa 10 bis 20 ma Länge intensiv alt kalte« Wasser gekühlt, während die restliche Länge bis mm offenen Austritt auf einer Temperatur von etwa IAO0C gehalten wird· In the vicinity of the Hing Anges a Absohnitt dei shaped tube · β is from about 10 to 20 ma length intensively old cold "water cooled, while the remaining length is maintained at a temperature of about 0 C to ILO mm open outlet ·
Naoh dem Verlassen des Porarohres IMSt man den Polyaerstab entsprechend der Herstellungsseschwindtgkeit τοη 2,7 «/Sid· durch ein Wasserbad laufen· Auf diese Weise wird ein vollko·· men dimenslonsstabller Stab alt einer mittleren Dichte von der Oberfläche bis sum Kern von 1,371 g/oa? einalten·After leaving the Pore tube IMSt you run the poly rod according to the manufacturing speed τοη 2.7 «/ Sid · through a water bath · In this way a completely dimensionally stable rod with an average density from the surface to the core of 1.371 g / oa? turn on
909833/Ί422909833 / Ί422
Die KrietalliBationsgeschtfindigkelt dee Polymere nährend des Durchganges durch das Formrohr let ausreichend hoch» so dad auoh entsprechende Ergebnisse bei höheren Heretellungsgesohwindigkeiten von e.B. 3,7 und 5,1 a/Std. erhalten werdenThe crystallization process nourishes the polymers of the passage through the shaped tube let sufficiently high »so that also corresponding results at higher production speeds of e.B. 3.7 and 5.1 a / h can be obtained können.can.
-Rine einfache Außenlsollerung des Forarohr·β itt Ib allgemeinen ausreichend, un das Polymer während des Durchganges duroh das Formrohr auf erhöhter Temperatur, vorsugsweise oberhalb 1200C1 «i halten, so daö für den preKtlsehen Betrieb ausreichende Herstellungensohwlndlgkelten eingehalten «erden können und die Anwendung ταα Fornrohren eu groAer Lange vermieden wird.-Rine simple Außenlsollerung of Forarohr · β itt Ib generally sufficient un the polymer during the passage duroh the molded tube at an elevated temperature, vorsugsweise above 120 0 C 1 "hold i, so daö for preKtlsehen operation sufficient Herstellungensohwlndlgkelten can" ground observed and the Use of ταα shaped pipes of too great a length is avoided.
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