DE1568849B - Process for the reductive dimerization of alpha, beta-olefinically unsaturated nitriles and esters - Google Patents
Process for the reductive dimerization of alpha, beta-olefinically unsaturated nitriles and estersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die reduktive Dimerisierung (»Hydrodimerisierung«) von α,/J-olefinisch ungesättigten Nitrilen und Estern mittels Alkaliamalgam-Reduktionssystemen. The invention relates to the reductive dimerization ("hydrodimerization") of α, / J-olefinically unsaturated Nitriles and esters using alkali metal amalgam reduction systems.
Von den vielen Verbindungen, deren Hydrodimerisierung mit Alkaliamalgam-Reduktionssystemen bewirkt werden kann, sind zur Zeit die Derivate der Acrylsäure (das Nitril und die Ester mit niederen Alkanolen) die wichtigsten. Seit vielen Jahren erscheinen Publikationen, in denen die Amalgamhydrodimerisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren beschrieben und erörtert wird. So sei auf die folgenden Arbeiten verwiesen: Harries und Eschenbach, Ber. 29, 380 (1896); Harries und Hubner, Annalen 296 (1897); H a r r i e s et al, Ber. 31, 1806 (1898); Harries et al, Annalen 330, 235 (1904); H e η 1 e, Annalen 384,16 (1906); A s a h i η a und Shibata, J. Pharm. Soc. Japan 423, 391 (1917) (CA. 11, 2457); Vogel, J. Chem. Soc. 594 (1927) (auf S. 597); O ο m e η und V ο g e 1, J. Chem. Soc. (1930) 2148 (auf S. 2149); Bayer, Angew. Chem. 61, 229 (1949); Knunyants und Vyaz an kin, Invest. Akad. Nauk., S.S.S.R., Otdel Khim Nauk. (1957) 238 (englische Ausgabe in Bull. Acad. Sei. U.S.S.R. Div. Chem. Sei. [1957], 243); Knunyants und Vyazankin, Doklady, Akad. Nauk. S.S.S.R. 113, 112 (1957); Knunyants und Vyazankin, Trudy Chetvertago Soveshchanya, po. Electrokhimii, Moskau (1956) 227; Knunyants und Gambaryan, Uspekhi Khim. 23, 781, 1964, und britische Patentschriften 923 250, 1 014 428 und 1 011 552.Of the many compounds that are hydrodimerized with alkali amalgam reduction systems are currently the derivatives of acrylic acid (the nitrile and the esters with lower Alkanols) the most important. For many years there have been publications in which the amalgam hydrodimerization of olefinically unsaturated monomers is described and discussed. So be on the following Works referenced: Harries and Eschenbach, Ber. 29: 380 (1896); Harries and Hubner, Annalen 296 (1897); H a r ri e s et al, Ber. 31, 1806 (1898); Harries et al, Annalen 330, 235 (1904); H e η 1 e, Annalen 384.16 (1906); A s a h i η a and Shibata, J. Pharm. Soc. Japan 423, 391 (1917) (CA. 11, 2457); Vogel, J. Chem. Soc. 594 (1927) (at p. 597); O ο m e η and V ο g e 1, J. Chem. Soc. (1930) 2148 (at p. 2149); Bayer, Angew. Chem. 61, 229 (1949); Knunyants and Vyaz to kin, Invest. Akad. Nauk., S.S.S.R., Otdel Khim Nauk. (1957) 238 (English edition in Bull. Acad. May be. U.S.S.R. Div. Chem. Sci. [1957], 243); Knunyants and Vyazankin, Doklady, Akad. Nauk. S.S.S.R. 113: 112 (1957); Knunyants and Vyazankin, Trudy Chetvertago Soveshchanya, po. Electrokhimii, Moscow (1956) 227; Knunyants and Gambaryan, Uspekhi Khim. 23, 781, 1964, and British patents 923 250, 1 014 428 and 1 011 552.
Aus einer Betrachtung der Art der verschiedenen Monomeren, bei denen die Hydrodimerisierung durch die obenerwähnten Bearbeiter bewirkt wurde, ist ersichtlich, daß die Aktivierung der olefinischen Bindung des Monomeren durch einen elektronenabziehenden Substituenten ein wesentliches Erfordernis für die Hydrodimerisierung ist. Überdies bestimmt die Größe des Reduktionspotentials, das in irgendeinem gegebenen System durch das Alkalimetall ausgebildet wird, die praktisch reduzierbaren Monomeren. Wenn die Reduzierbarkeit eines gegebenen Monomeren im Zweifel steht, kann ein einfacher Versuch durchgeführt werden.From a consideration of the nature of the various monomers in which hydrodimerization occurs by the above-mentioned agent, it can be seen that the activation of the olefinic bond of the monomer by an electron withdrawing substituent is an essential requirement for the Hydrodimerization is. It also determines the size of the reduction potential that is present in any given System is formed by the alkali metal, the practically reducible monomers. If the If the reducibility of a given monomer is in doubt, a simple experiment can be carried out will.
Eine Behinderung für die Entwicklung von Verfahren zur Überführung von Monomeren, wie Acrylnitril, in difunktionelle Dimere, wie Adipinsäuredinitril, sind die schlechten Ausbeuten an Dimeren, die bis jetzt sowohl bezogen auf das umgesetzte MonomereA hindrance to the development of processes for the conversion of monomers, such as acrylonitrile, in bifunctional dimers, such as adiponitrile, the poor yields of dimers are the up to now both based on the converted monomer
ίο als auch, was wichtiger ist, bezogen auf umgesetztes Alkalimetall, erzielt wurden. Das Hydrodimere ist nur eines einer Anzahl möglicher Produkte, und die Anstrengungen der Bearbeiter waren darauf gerichtet, Bedingungen zu finden, welche die Hydrodimerisierung gegenüber der vollständigen Reduktion oder weiteren Polymerisation begünstigen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem gewisse olefinisch ungesättigte Monomere in beträchtlichen Ausbeuten, sowohl bezogen auf umgesetztes Monomeres als auch auf umgesetztes Alkalimetall, in die entsprechenden Hydrodimeren übergeführt werden können.ίο as well as, what is more important, based on what has been implemented Alkali metal. The hydrodimer is just one of a number of possible products, and the The efforts of the investigators were directed to finding conditions that would promote hydrodimerization favor the complete reduction or further polymerization. It now became a procedure found after which certain olefinically unsaturated monomers in considerable yields, both based on converted monomer and converted alkali metal, into the corresponding Hydrodimers can be converted.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von «,/S-olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern mittels eines Alkaliamalgam-Reduktionssystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein homogenes Gemisch, das aus 2 bis 40 Molprozent Nitril bzw. Ester, 1 bis 40 Molprozent eines zusammen mit dem Amalgam Wasserstoff liefernden Mittels sowie einem nicht dimerisierbaren, polaren, organischen Amid und gegebenenfalls einem inerten, polaren, organischen Lösungsmittel besteht, wobei im Falle der Anwesenheit von Amid in Mischung mit einem inerten polaren Lösungsmittel die Menge des organischen Amids mehr als 5 MoI-prozent des Gemisches beträgt, mit dem Amalgam umsetzt. The invention relates to a process for the reductive dimerization of, / S-olefinically unsaturated substances Nitriles or esters by means of an alkali amalgam reduction system, which is characterized is that you get a homogeneous mixture consisting of 2 to 40 mol percent nitrile or ester, 1 to 40 mol percent an agent that delivers hydrogen together with the amalgam and a non-dimerizable, polar, organic amide and optionally an inert, polar, organic solvent consists, in the case of the presence of amide mixed with an inert polar solvent the amount of the organic amide is more than 5 mol percent of the mixture with which the amalgam reacts.
Wenn der Mengenanteil an reaktivem Monomeren (z. B. Acrylnitril) 25 Molprozent übersteigt, beträgt der Mengenanteil an Wasserstoff lieferndem Mittel,When the proportion of reactive monomer (e.g. acrylonitrile) exceeds 25 mole percent, is the proportion of the hydrogen supplying agent,
z. B. Wasser, vorteilhafterweise weniger als 25 Molprozent, und wenn die Mengenanteile an Wasserstoff lieferndem Mittel, z. B. Wasser, 25 Molprozent übersteigen, beträgt der Mengenanteil an reaktivem Monomeren vorteilhafterweise weniger als 25 Molprozent.z. B. water, advantageously less than 25 mole percent, and if the proportions of hydrogen supplying means, e.g. B. water, exceed 25 mole percent, the proportion of reactive monomers advantageously less than 25 mole percent.
Vorzugsweise sind die Mengenanteile an reaktivem Monomeren und Wasserstoff lieferndem Mittel jeweils geringer als 25 Molprozent.The proportions of reactive monomer and hydrogen-donating agent are preferably in each case less than 25 mole percent.
Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist das Amalgam, das normalerweise bei jeder praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, Natriumamalgam oder möglicherweise Kaliumamalgam.For obvious economic reasons, the amalgam that is usually practical with everyone Execution of the method according to the invention is used, sodium amalgam or possibly Potassium amalgam.
Der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches sollte so eingestellt werden, daß die Ausbildung unzulässig stark alkalischer Bedingungen vermieden wird. Der bevorzugte Bereich des scheinbaren pH-Wertes beträgt 7 bis 11,5. Bei tieferen Werten wird die Bildung von vollständig reduzierten Monomeren stärker begünstigt, und bei höheren Werten werden die Cyanoäthylierung oder andere weitere Polymerisationsreaktionen beträchtlich begünstigt.The apparent pH of the reaction mixture should be adjusted so that the formation is inadmissible strongly alkaline conditions is avoided. The preferred range of apparent pH is 7 to 11.5. With lower values, the formation of completely reduced monomers is more favored, and at higher values the cyanoethylation or other further polymerization reactions considerably favored.
Es wird auf den scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgemisches Bezug genommen, da nicht angenommen werden kann, daß in überwiegend organischen Lösungsmittelsystemen eine gegebene Ablesung auf einem herkömmlichen pH-Meßgerät oder eine besondere Farbänderung im Falle eines chemischen Indikators genau die gleiche Bedeutung, ausgedrückt durchIt is based on the apparent pH of the reaction mixture Reference as it cannot be assumed that in predominantly organic Solvent systems a given reading on a conventional pH meter or a special one Color change in the case of a chemical indicator has exactly the same meaning, expressed by
die Wasserstoffionenkonzentrationen, hat, wie dies in vollständig wäßrigen Systemen der Fall wäre. Trotzdem ist es bequem und von Nutzen, einen wirksamen pH-Wert von weniger als 7 als ein Anzeichen für saure Bedingungen und einen wirksamen pH-Wert von mehr als 11,5 als ein Anzeichen für zu stark alkalische Bedingungen zu betrachten.the hydrogen ion concentrations, as would be the case in completely aqueous systems. Nevertheless It is convenient and useful to have an effective pH of less than 7 as an indication of acidic Conditions and an effective pH of more than 11.5 as an indication of excessively alkaline conditions consider.
Das geeignetste Wasserstoff liefernde Mittel (in der Folge kurz »Mittel« bezeichnet) für das Zusammenwirken mit dem Alkalimetall zur Bildung des Reduktionssystems ist Wasser, doch werden auch gute Ergebnisse mit Methanol oder Äthanol als Ersatz für Wasser erhalten, wenn man aus irgendeinem Grund kein Wasser verwenden will.The most suitable hydrogen-supplying means (hereinafter referred to as "means" for short) for the interaction with the alkali metal forming the reducing system is water, but will also give good results using methanol or ethanol to replace water if you get for some reason does not want to use water.
Das polare organische Amid ist vorzugsweise eines der allgemeinen FormelThe polar organic amide is preferably one of the general formula
R1,R 1 ,
R2'R 2 '
;n — co — r3 ; n - co - r 3
. worin R1, Ra und R3 jeweils H oder niedere Alkyl- ■> gruppen (z. B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen) bedeuten, und R1 und R3 gegebenenfalls zu einem cyclischen Amid miteinander verbunden sind. Vorzugsweise enthalten R1, R2 und R3 jeweils nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome, wie dies beispielsweise bei Formamid, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon der Fall ist.. wherein R 1, R a and R 3 are each H or lower alkyl ■> groups (eg., up to 4 carbon atoms), and R 1 and R 3 are optionally joined together to form a cyclic amide. Preferably, R 1 , R 2 and R 3 each contain no more than 2 carbon atoms, as is the case, for example, with formamide, dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
Wenn die physikalischen Eigenschaften des Amids es daran hindern, eine homogene Phase mit dem Monomeren und (z. B.) Wasser als »Mittel« zu bilden, ist ein inertes, polares, organisches Lösungsmittel erforderlich. Die Wahl eines geeigneten polaren organischen Lösungsmittels braucht nicht schwierig zu sein, und das Verfahren scheint nicht sehr empfindlich gegen Änderungen in der Natur des polaren organischen Lösungsmittels zu sein, obwohl die optimalen Bedingungen bei verschiedenen Lösungsmitteln etwas schwanken. Es wurde gefunden, daß sich Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Dioxan, Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran eignen. Die Verwendung von Adipinsäuredinitril ist ein besonderer Fall, wenn Acrylnitril hydrodimerisiert wird, da es auch das Produkt ist. In einem kontinuierlichen Reaktionssystem jedoch, in welchem Acrylnitril unter Rückführung der organischen Reaktionsflüssigkeiten hydrodimerisiert wird, kann eine beträchtliche Menge an als Produkt gebildetem Adipinsäuredinitril in den im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeiten vorliegen, gleichgültig, ob das ursprünglich verwendete Lösungsmittel Adipinsäuredinitril enthält oder nicht, und derartiges Adipinsäuredinitril ist natürlich als Lösungsmittel zu betrachten. Beispiele von Amiden, die die Verwendung von Hilfslösungsmitteln erfordern, sind Propionsäureamid, Formanilid und Äthylcarbamat, die bei gewöhnlichen Temperaturen Feststoffe sind.If the physical properties of the amide prevent it from being a homogeneous phase with the An inert, polar, organic solvent is required to form monomers and (e.g.) water as an "agent". Choosing a suitable polar organic solvent need not be difficult and the process does not seem to be very sensitive to changes in the nature of the polar organic To be solvent, although the optimal conditions for different solvents somewhat vary. It was found that acetonitrile, adipic dinitrile, dioxane, dimethyl sulfoxide and Tetrahydrofuran are suitable. The use of adipic dinitrile is a special case when using acrylonitrile is hydrodimerized as it is the product. In a continuous reaction system, however, in which acrylonitrile is hydrodimerized with recycling of the organic reaction liquids, a considerable amount of adipic acid dinitrile formed as product can be recycled into the circulation Liquids are present, regardless of whether the originally used solvent adipic acid dinitrile contains or not, and such adiponitrile is of course to be regarded as a solvent. Examples of amides that require the use of cosolvents are propionamide, formanilide, and ethyl carbamate, which are common with ordinary Temperatures are solids.
Neben einem bestimmten Mengenanteil an Hydrodimeren in Mischung mit den Komponenten, die gemeinsam das Reaktionsgemisch bilden, wenn die Reaktion fortschreitet, können zweckmäßig auch andere absichtliche Zusätze vorliegen. So kann ein Polymerisationsinhibitor, wie N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin, mit Vorteil verwendet werden, und ein gewisser Grad an Ausbeuteverbesserung ist durch Zugabe von quaternären Ammoniumsalzen erzielbar. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind in den veröffentlichten Unterlagen des belgischen Patents 662 661 zu finden. Eine Funktion des quaternären Ammoniumsalzes ist die Unterdrückung der unerwünschten vollen Reduktion des Monomeren (was im Falle von Acrylnitril Propionsäurenitril ergibt), und es wird angenommen, daß dies durch die vorzugsweise Absorption des Salzes auf der Amalgamoberfläche erreicht wird. Die unterschiedlichen Effekte unterschiedlicher quaternärer Salze können darauf zurückzuführen sein. Die Aktivität des polaren Amids, das notwendigerweiseIn addition to a certain proportion of hydrodimers mixed with the components that are common The reaction mixture may be formed by others as well, as the reaction proceeds there are intentional additions. A polymerization inhibitor such as N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline, can be used to advantage, and some degree of yield improvement is possible by adding quaternary ammonium salts achievable. Suitable quaternary ammonium salts are published in Documentation of Belgian patent 662 661 can be found. A function of the quaternary ammonium salt is the suppression of the undesired full reduction of the monomer (which in the case of acrylonitrile Propiononitrile gives), and it is believed that this is due to the preferential absorption of the salt on the amalgam surface is achieved. The different effects of different quaternary Salts can be due to it. The activity of the polar amide that necessarily
ίο im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, dürfte analog derjenigen der quaternären Ammoniumsalze sein. Diese Annahme stimmt mit der Beobachtung überein, daß Amide, die keine sperrigen Alkylsubstituenten enthalten, die wirksamsten sind.ίο is used in the method according to the invention, should be analogous to that of the quaternary ammonium salts. This assumption agrees with the observation agree that amides do not contain bulky alkyl substituents contain the most effective.
Die Erfindung betrifft nicht irgendein beliebiges Verfahren, das zusätzlich zur Verwendung eines polaren organischen Amids die Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes umfaßt. Verfahren, welche die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze bei der Hydrodimerisierung an sich betreffen, sind Gegenstand anderer Anmeldungen der Anmelderin oder mit ihr verbundener Firmen. Beispiele unter Einbeziehung von quaternären Salzen sind hier zu Vergleichszwecken angegeben und da tatsächlich die besten Aus- beuten erhalten wurden, wenn quaternäre Ammoniumsalze im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. The invention does not relate to any method that, in addition to using a polar organic amide includes the use of a quaternary ammonium salt. Procedure which relate to the use of quaternary ammonium salts in hydrodimerization per se, are the subject matter other registrations by the applicant or companies affiliated with it. Examples with inclusion of quaternary salts are given here for the purpose of comparison and since the best yields were obtained when quaternary ammonium salts are used in the process according to the invention.
Die Hydrodimerisierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 55° C durchgeführt werden. Normalerweise arbeitet man bei einer Temperatur von 30 bis 40° C, da a) die Reaktion exotherm ist und beim Fehlen geeigneter Kühleinrichtungen die Temperatur des Reaktionsmediums dazu neigt, weit über Zimmertemperatur zu steigen, und b) bei Temperatüren über etwa 45° C, insbesondere über 550C, Polymerisationsreaktionen gegenüber der dimeren Stufe ausgeprägt begünstigt werden. Im Laboratorium können Untersuchungen gewünschtenfalls bequem bei einer Temperatur von 00C durchgeführt werden.The hydrodimerization reaction can be carried out at temperatures in the range from 10 to 55 ° C. Normally one works at a temperature of 30 to 40 ° C, since a) the reaction is exothermic and, in the absence of suitable cooling equipment, the temperature of the reaction medium tends to rise well above room temperature, and b) at temperatures above about 45 ° C, in particular above 55 0 C, polymerization reactions are favored markedly compared to the dimeric stage. If desired, examinations can conveniently be carried out at a temperature of 0 ° C. in the laboratory.
Die heterogene Natur des Gesamtreaktionssystems ist für die ausgeprägte Neigung verantwortlich, die für das Auftreten örtlicher Extremwerte der Alkalität im Bereich der Amalgamoberflächen besteht, in dem die Bildung der Reaktionsprodukte stattfindet. Es ist daher sehr wichtig, daß ausreichende Maßnahmen zur Gewährleistung einer richtigen »pH«-Kontrolle im System getroffen werden. Intensives Rühren und Mischen von Amalgam und organischer Phase sowie die Verwendung eines Puffersystems zur pH-Kontrolle und mäßige Zufuhrgeschwindigkeiten von Amalgam sind sehr zweckmäßig. Bei jedem Betrieb in großem Maßstab ist vermutlich die Verwendung eines Puffersystems ein praktisches Erfordernis. Ein Phosphatpuffersystem ist zwar eine Möglichkeit, doch ist das bei weitem bevorzugte Pufferungsmittel Kohlendioxyd, das ausgeprägt löslicher in z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan und Tetrahydrofuran als polaren organischen Lösungsmitteln ist als in Wasser selbst. Kohlendioxyd kann daher eine Rerserve eines sauren Neutralisierungsmittels für das Alkalimetall an allen Stellen im organischen Reaktionsmedium darstellen. Das sich bildende Natriumhydrogencarbonat ist im Reaktionsmedium schlecht löslich und bildet eine Suspension, die sich bequem zur Kontrolle des Feststoffgehaltes durch Cyclonabscheidung anbietet. Der scheinbare pH-Wert einer gesättigten Lösung von Kohlendioxyd im Reaktionsmedium liegt bei etwa 8,5 bis 9,5 stabil, was ein sehr The heterogeneous nature of the overall reaction system is responsible for the pronounced tendency for the occurrence of local extreme values of the alkalinity in the area of the amalgam surfaces in which the Formation of the reaction products takes place. It is therefore very important that adequate measures are taken Ensure correct "pH" control in the system. Intensive stirring and Mixing of amalgam and organic phase as well as the use of a buffer system for pH control and moderate amalgam feed rates are very useful. At every company in large As a yardstick, the use of a buffer system is believed to be a practical requirement. A phosphate buffer system is a possibility, but by far the preferred buffering agent is carbon dioxide, which is markedly more soluble in z. B. acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane and tetrahydrofuran as polar organic solvents is as in water itself. Carbon dioxide can therefore be a Represent a reserve of an acidic neutralizing agent for the alkali metal at all points in the organic reaction medium. The sodium hydrogen carbonate that forms is poorly soluble in the reaction medium and forms a suspension which is convenient to control the solids content by cyclone separation. The apparent pH of a saturated solution of carbon dioxide in the reaction medium is about 8.5 to 9.5 stable, which is a very stable
geeigneter Bereich ist. Für das Arbeiten in kleinem Maßstab kann konzentrierte Salzsäure zur pH-Kontrolle verwendet werden, doch wird beim Arbeiten in größerem Maßstab die Kontrolle schwierig.suitable area is. For working on a small scale, concentrated hydrochloric acid can be used to control the pH can be used, but control becomes difficult when working on a larger scale.
Wenn man verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten und geringe mittlere Amalgamverweilzeiten in der Reaktionszone wünscht, können Maßnahmen getroffen werden, die zu einer Erhöhung in der wirksamen Kontaktfläche zwischen dem Amalgam und der organischen Reaktionsphase je Einheitsmasse an Amalgam führen. Unter den möglichen Arbeitsweisen der chemischen Verfahrenstechnik ist eine Arbeitsweise bevorzugt, die der Wirbelbettarbeitsweise verwandt ist, wobei Amalgam dispergiert wird, indem man das organische Reaktionsmedium nach oben durch eine Zone gehen läßt, die Amalgam enthält, und in die frisches Amalgam kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird. Die Geschwindigkeit und Art der Zuführung von Amalgam sind so einstellbar, daß praktisch nur erschöpftes Amalgam in beispielsweise einen Cyclonabscheider übergeht.If you want improved reaction rates and low mean amalgam residence times in the Desires reaction zone, measures can be taken to increase the effective Contact area between the amalgam and the organic reaction phase per unit mass Lead amalgam. Among the possible ways of working in chemical engineering is one way of working preferred, which is related to the fluidized bed mode, wherein amalgam is dispersed by allows the organic reaction medium to pass up through a zone containing amalgam and into the fresh amalgam is supplied continuously or intermittently. The speed and type of feed of amalgam are adjustable so that practically only exhausted amalgam in, for example, one Cyclone separator passes.
Die allgemeinen Verfahrensbedingungen und die geeignete Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinem Maßstab werden im folgenden ausführlichter beschrieben.The general process conditions and the appropriate equipment for carrying out the invention Small-scale processes are described in greater detail below.
Ein zweckmäßiges Reaktionsgefäß ist ein längerer Glaskolben (z. B. von 700 ml Volumen) mit einem von Federn gehaltenen abnehmbaren Fünfhalsdeckel und einem Auslaß vom Unterteil, welcher die gesteuerte Abnahme von Amalgam aus dem Inneren des Gefäßes gestattet. Das Gefäß besitzt zweckmäßig einen seitlichen Ansatz gegen das untere Ende, durch welchen die Abfüllvorrichtung eines pH-Aufzeichnungsgerätes eingesetzt wird, und hat einen geeigneten Rührer in einem in der Mitte angebrachten Hals des Deckels. Zwei andere Einlasse im Deckel gestatten die Zufuhr von Kohlendioxyd oder konzentrierter Salzsäure und von Amalgam in das Innere des Gefäßes, ein vierter Einlaß nimmt ein Thermometer auf, und der fünfte Einlaß ist mit einem Kühler versehen, der zu einer Dampffalle führt, um Dämpfe aufzufangen, die dem den Kühler verlassenden Kohlendioxyd eingeschlossen sind. Ein typischer Einsatz an Bestandteilen besteht aus 120 g Dimethylformamid, 15 g Acrylnitril, 5 g Wasser und gegebenenfalls 10 g Tetraäthylammoniumchlorid. A suitable reaction vessel is a longer glass flask (e.g. 700 ml volume) with a Springs held removable five-neck lid and an outlet from the base, which the controlled Amalgam may be withdrawn from inside the vessel. The vessel expediently has a lateral one Approach towards the lower end through which the filling device of a pH recording device is used, and has a suitable stirrer in a neck in the center of the lid. Two other inlets in the lid allow the introduction of carbon dioxide or concentrated hydrochloric acid and of amalgam into the interior of the vessel, a fourth inlet accepts a thermometer, and the fifth Inlet is provided with a cooler leading to a vapor trap to collect vapors that are associated with the carbon dioxide leaving the cooler are included. A typical use of components is from 120 g of dimethylformamide, 15 g of acrylonitrile, 5 g of water and optionally 10 g of tetraethylammonium chloride.
Amalgam mit einem Natriumgehalt von z. B. 0,3 % eignet sich sehr gut zur Verwendung, und seine Zufuhrgeschwindigkeit beträgt vorteilhafterweise 0,8 ml/Min. Bei hohen Zufuhrgeschwindigkeiten an Amalgam ist es schwieriger, örtliche Extremwerte der Alkalität und der Temperatur unter gleichzeitiger Oligomerbildung zu vermeiden.Amalgam with a sodium content of e.g. B. 0.3% is very suitable for use, and its feed rate is advantageously 0.8 ml / min. At high feed rates of amalgam is it is more difficult to obtain local extreme values of the alkalinity and the temperature with simultaneous oligomer formation to avoid.
Analysen von frischem und verbrauchtem Amalgam werden zweckmäßig durch Rücktitrieren vorgenommen. Die Analysen an organischen Flüssigkeiten auf Adipinsäuredinitrilprodukt und z. B. Dicyanoäthyläther einerseits und zurückgebliebenem Monomeren und z. B. Propionsäurenitril andererseits werden am besten vor der Entfernung von Hydrogencarbonat oder Chloridneutralisationsprodukt aus der organischen Flüssigkeit durch Gas—Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt, wobei z. B. Bernsteinsäuredinitril bzw. Butyronitril als innerer Standard verwendet wird. Beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab und Einbeziehung von Adipinsäuredinitril als Lösungsmittel werden am besten Arbeitsweisen mit C14-Markierung angewandt.Analyzes of fresh and used amalgam are expediently carried out by back titration. The analyzes of organic liquids for adipic acid dinitrile product and z. B. Dicyanoäthyläther on the one hand and residual monomers and z. B. propionic acid nitrile, on the other hand, are best carried out prior to the removal of hydrogen carbonate or chloride neutralization product from the organic liquid by gas-liquid chromatography, e.g. B. succinic acid dinitrile or butyronitrile is used as an internal standard. When working on a laboratory scale and including adipic dinitrile as a solvent, it is best to use working methods with C 14 marking.
Die Temperatur kann durch geeignete Anwendung eines Heißluftstromes oder eines Eisbades bei oder um 35° C gehalten werden.The temperature can be adjusted by suitable application of a hot air stream or an ice bath at or around 35 ° C are kept.
Eine zweckmäßige Reaktionszeit für ein ansatzweises Verfahren beträgt 1 Stunde, wonach etwa 1J3 des zur Verfugung stehenden Monomeren umgesetzt sein sollte.An appropriate reaction time for a batch process is 1 hour, after which about 1 J 3 of the available monomer should have reacted.
Es sollte dauernd kräftig gerührt werden, jedoch derart, daß nur Amalgam vom Sumpf (Boden des ίο Gefäßes) abgenommen wird. Das abgenommene Amalgam sollte praktisch an Alkalimetall erschöpft sein. Frisches Amalgam wird am besten den obersten Schichten des Einsatzes im Gefäß zugeführt.It should be continuously stirred vigorously, but in such a way that only amalgam from the sump (bottom of the ίο the vessel) is removed. The removed amalgam should be practically depleted of alkali metal being. Fresh amalgam is best added to the top layers of the insert in the vessel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß die Mengenanteile an notwendigen Bestandteilen innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, bezogen auf die Gesamtzahl an Mol an Monomerem, Amid, organischem Hilfslösungsmittel und dem »Mittel«, wie Wasser, das mit Amalgam zusammen das Reduktionssystem bildet. Die Grenzen dieser Bereiche beruhen auf den Ergebnissen der Untersuchung der Veränderungen der Ausbeuten, die erhalten werden, wenn verschiedene Molanteile der verschiedenen Bestandteile verwendet werden.In the process according to the invention it is necessary that the proportions of necessary constituents lie within the ranges given above, based on the total number of moles of monomer, Amide, organic co-solvent and the "agent" such as water, which together with amalgam the Reduction system forms. The limits of these areas are based on the results of the study of the Changes in the yields obtained when different molar proportions of the different ingredients be used.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der pH-Wert der organischen Reaktionsmedien wurde innerhalb des bevorzugten Bereiches von 8 bis 11 gehalten, wenn nichts anderes angegeben ist, indem in kontrollierter Weise Salzsäure zugegeben wurde, und die Zugabegeschwindigkeit von Natriumamalgam betrug 0,8 bis 1,0 ml/min. Die Molprozentsätze der Bestandteile sind in Tabelle IV nach den Beispielen angegeben. In allen Beispielen war in den Produkten höchstens eine Spur an vollständig reduziertem Monomeren nachweisbar.The following examples illustrate the invention. The pH of the organic reaction media was kept within the preferred range of 8 to 11 unless otherwise specified by hydrochloric acid was added in a controlled manner, and the rate of addition of sodium amalgam was 0.8 to 1.0 ml / min. The mole percentages of the ingredients are in Table IV after the examples specified. In all examples there was at most a trace of completely reduced monomer in the products verifiable.
Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7
Das reaktive Monomere war Acrylnitril, das mit dem Amalgam zur Bildung des Reduktionssystems
zusammenwirkende Mittel war Wasser, und das organische polare Amid war abwechselnd Formamid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Andere experimentelle Variablen und die Ausbeuten sind in der Tabelle I angegeben.
45 The reactive monomer was acrylonitrile, the agent cooperating with the amalgam to form the reducing system was water, and the organic polar amide was alternating between formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Other experimental variables and the yields are given in Table I.
45
B e i s ρ i e 1 e 8 bis 10B e i s ρ i e 1 e 8 to 10
Acrylnitril wurde reduktiv zu Adipinsäuredinitril unter Verwendung von Natriumamalgam in einem Reaktionsmedium hydrodimerisiert, das Wasser, Dimethylformamid und wechselnde Mengen an Acetonitril enthielt. Die Temperatur wurde bei 50C und der pH-Wert durch Zugabe von 2n-Salzsäure zwischen 7 und 11 gehalten. Das Amalgam enthielt 0,1 Gewichtsprozent Natrium und wurde in einer Menge von 1,54 ml/min, zugegeben, bis 2,5 g Natrium zugefügt waren.Acrylonitrile was reductively hydrodimerized to adipic dinitrile using sodium amalgam in a reaction medium containing water, dimethylformamide and varying amounts of acetonitrile. The temperature was kept at 5 ° C. and the pH between 7 and 11 by adding 2N hydrochloric acid. The amalgam contained 0.1 percent by weight sodium and was added at a rate of 1.54 ml / min until 2.5 g of sodium had been added.
Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril wurde durch Gas—Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.The yield of adipic dinitrile was determined by gas-liquid chromatography.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.The results are shown in Table II.
Beispiele 11 und 12Examples 11 and 12
Beispiel 8 bis 10 wurde mit den in Tabelle II aufgeführten Veränderungen im Reaktionsmedium wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,85 g Natrium als 0,3 Gewichtsprozent Na-Amalgam bei 1,0 ml/min, zugefügt wurden.Examples 8 to 10 were repeated with the changes in the reaction medium listed in Table II with the exception that 4.85 g sodium as 0.3 weight percent Na amalgam at 1.0 ml / min, were added.
7 87 8
B e i s D i e 1 e 13 bis 23 ^m Beispiel 26 ist das Monomere MethacrylsäureB ice T he e 1 13 to 23 m ^ Example 26 is the monomers methacrylic acid
methylester (40 g) und das Amid Dimethylformamidmethyl ester (40 g) and the amide dimethylformamide
Beispiel 11 und 12 wurde mit verschiedenen Zusätzen (300 g). Der Rest der organischen Reaktionsphase ist anstatt Dimethylformamid und mit den in Tabelle II Wasser (15 g), Natriumamalgam mit einem Gehalt an angegebenen Veränderungen im Reaktionsmedium 5 0,3 % Natrium wird innerhalb 60 Minuten mit einer wiederholt. Die Beispiele 13 bis 15 wurden mit Di- Geschwindigkeit von 0,8 ml/min zugeführt, methylacetamid, 16 bis 18 mit N-Methyl-2-pyrrolidon Die Reaktionstemperatur beträgt 5° C. Das Hydro-Examples 11 and 12 were made with different additives (300 g). The rest of the organic reaction phase is instead of dimethylformamide and with those in Table II water (15 g), sodium amalgam with a content of specified changes in the reaction medium 5 0.3% sodium is within 60 minutes with a repeated. Examples 13 to 15 were fed at a speed of 0.8 ml / min, methylacetamide, 16 to 18 with N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction temperature is 5 ° C. The hydro-
und 19 bis 23 mit Formamid durchgeführt. In den dimere wird in 82%iger Ausbeute, bezogen auf Versuchen 13 bis 20 wurden 2,5 g Natrium als 0,3ge- Methacrylsäuremethylester, und mit 77%iger Wirkwichtsprozentiges Na-Amalgam bei 1,54 ml/min zu- io samkeit, bezogen auf umgesetztes Natrium, erhalten, gefügt. In den Versuchen 21 bis 23 sind die ent- Im Beispiel 27 werden 15 g a-Methylenglutarsäure-and 19 to 23 performed with formamide. In the dimer, in 82% yield, based on experiments 13 to 20 were added 2.5 g of sodium 0,3ge- as methyl methacrylate, and ig e r with 77% of active wight liquor Na-amalgam at 1.54 ml / min to-io efficiency, based on converted sodium, preserved, joined. In experiments 21 to 23 the ent- In Example 27, 15 g of a-methyleneglutaric acid
sprechenden Zahlen 4,85 g, 0,3 Gewichtsprozent und dinitril als Monomeres verwendet, und der Rest der 1,0 ml/min. organischen Phase sind Wasser (15 g) und Dimethyl-Talking numbers 4.85 g, 0.3 percent by weight and dinitrile used as monomer, and the rest of the 1.0 ml / min. organic phase are water (15 g) and dimethyl
Es ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Acetonitril formamid (300 g). Die Reaktionsbedingungen sind im die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril nicht ausgeprägt 15 übrigen wie im Beispiel 26. Das entsprechende Hydrobeeinflußte und daß ein Vorliegen im Reaktions- dimere (4,05 g) wird mit einer Wirksamkeit, bezogen gemisch zugelassen werden kann, was seine Abtren- auf umgesetztes Natrium, von 36% erhalten, nung vom Acrylnitril unnötig macht, wenn ein Ge- Im Beispiel 28 wird ein Gemisch von 15 g Acryl-It can be seen that the presence of acetonitrile formamide (300 g). The reaction conditions are im the yields of adipic dinitrile are not as pronounced as in Example 26. The corresponding hydroinfluenced and that presence in the reaction dimer (4.05 g) is related to an activity mixture can be admitted what its separation on converted sodium, obtained from 36%, In Example 28, a mixture of 15 g of acrylic
misch der zwei Substanzen als Ausgamgsmaterial ver- säuremethylester und 5 g Acrylnitril als Monomeres wendet wird. 20 verwendet. Der Rest der organischen ReaktionsphaseMixing of the two substances as starting material acid methyl ester and 5 g acrylonitrile as monomer is turned. 20 used. The rest of the organic reaction phase
B e i s Ό i e 1 24 besteht aus 5 g Wasser und 100 g Dimethylformamid.B ice Ό ie 1 24 consists of 5 g of water and 100 g of dimethylformamide.
Die anderen Reaktionsbedingungen sind wie im Bei-The other reaction conditions are as in the case of
50 ml 0,2%iges Natriumamalgam werden unter spiel 26. Das Produkt ist ein Gemisch von Adipin-Rühren in eine Lösung von 40 g Acrylsäureäthylester säure-diester, -dinitril und -esternitril (1,6 g, 3,2 g und in 10 g Wasser und 50 g Dimethylformamid innerhalb 25 0,34 g), bei einer Gesamtwirksamkeit, bezogen auf 50 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur der umgesetztes Natrium, von 72 %■ Lösung wird unter 10° C gehalten und der pH-Wert Im Beispiel 29 sind die Bestandteile der organischen50 ml of 0.2% sodium amalgam are used under game 26. The product is a mixture of adipine stirring in a solution of 40 g of ethyl acrylate acid diester, dinitrile and ester nitrile (1.6 g, 3.2 g and in 10 g of water and 50 g of dimethylformamide within 25 0.34 g), with an overall effectiveness, based on Allowed to run in for 50 minutes. The temperature of the reacted sodium, from 72% ■ Solution is kept below 10 ° C and the pH value In Example 29, the components are organic
zwischen 6 und 10 durch Zugabe von verdünnter Reaktionsphase und die Reaktionsbedingungen wie im wäßriger Salzsäure kontrolliert. Das Wasser, Di- Beispiel 26 mit der Ausnahme, daß anstatt Methacrylmethylformamid und unveränderter Acrylsäureäthyl- 30 säuremethylester 45 gAcrylsäuremethylester als Monoester werden unter vermindertem Druck abdestilliert, meres verwendet wird. Das entsprechende Hydro- und Äther wird zum Rückstand gegeben. Die Äther- dimere wird mit einer Wirksamkeit, bezogen auf umlösung wird dann filtriert, um anorganische Feststoffe gesetztes Natrium, von 60% gebildet, zu entfernen, und der Äther abgedampft, wobei einebetween 6 and 10 by adding dilute reaction phase and the reaction conditions as in controlled aqueous hydrochloric acid. The water, Di Example 26 with the exception that instead of methacrylmethylformamide and unchanged methyl acrylate 30 g methyl acrylate as monoester are distilled off under reduced pressure, meres is used. The corresponding hydro and ether is added to the residue. The ether dimer is with an effectiveness related to redissolution is then filtered to form inorganic solids set sodium, of 60%, remove, and the ether evaporated, taking a
blaß-gelbliche Flüssigkeit zurückbleibt. Diese Flüssig- 35 B e i s ρ i e 1 e 30 und 31pale yellowish liquid remains. This liquid 35 B e i s ρ i e 1 e 30 and 31
keit wird fraktioniert, was 2,5 g einer Fraktion ergibt,speed is fractionated, giving 2.5 g of a fraction,
die bei 248 bis 2490C siedet. Die IR-Analyse und die Diese Beispiele unterscheiden sich von den vorher-which boils at 248 to 249 0 C. The IR analysis and the These examples differ from the previous
Gas—Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse zeigen, gehenden Beispielen darin, daß das AmidlösungsmittelGas-liquid chromatography analysis shows going examples that the amide solvent
daß diese Fraktion Adipinsäurediäthylester ist. Die durch eine Lösung eines festen Amids in einem inerten Ausbeute, bezogen auf Na, beträgt 60% und bezogen 40 polaren Lösungsmittel ersetzt wird. In beiden Fällenthat this fraction is diethyl adipate. Which is replaced by a solution of a solid amide in an inert yield, based on Na, is 60% and based on 40 polar solvent. In both cases
auf Acrylsäureäthylester 58 %· ist das Monomere Acrylnitril (30 bzw. 60 g), dason ethyl acrylate 58% · is the monomer acrylonitrile (30 or 60 g), the
Analyse: »Mittel« ist Wasser (10 bzw. 50 g) und das inerteAnalysis: "Medium" is water (10 or 50 g) and the inert one
Berechnet ... C = 59,4%, H = 8,9%, 0 = 31,7%; Polare Lösungsmittel ist Acetonitril (78 bzw. 100g).Calculated ... C = 59.4%, H = 8.9%, O = 31.7%; The polar solvent is acetonitrile (78 or 100g).
gefunden ... C = 59,4%, H = 8,6%, 0 = 31,3%. Beispiel 30 ist das Amid Athylcarbamat (150 g), undfound ... C = 59.4%, H = 8.6%, 0 = 31.3%. Example 30 is the amide ethyl carbamate (150 g), and
45 im Beispiel 31 ist das Amid Propionsäureamid (100 g).45 in Example 31, the amide is propionic acid amide (100 g).
Beispiel 25 Dj6 Ausbeuten an entsprechendem HydrodimerenExample 25 Dj 6 Yields of Corresponding Hydrodimers
50 ml 0,2%iges Natriumamalgam werden in eine sind 54 bzw. 47 %> bezogen auf umgesetztes Natrium. Lösung von 20 g Fumarsäurediäthylester in 25 g Dimethylformamid und 5 ml Wasser innerhalb 10 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur wird unter 50 B e i s ρ i e 1 e 32 bis 36 10° C und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger50 ml of 0.2% sodium amalgam are in a 54 or 47%> based on converted sodium. Solution of 20 g of diethyl fumarate in 25 g of dimethylformamide and allowed to run in 5 ml of water within 10 minutes. The temperature will be below 50 B e i s ρ i e 1 e 32 to 36 10 ° C and the pH by adding aqueous
Salzsäure zwischen 6 und 10 gehalten. Das Wasser, In diesen Beispielen wird immer eine Menge anHydrochloric acid kept between 6 and 10. The water, in these examples is getting a lot of
Dimethylformamid und unveränderter Fumarsäuredi- quaternärem Ammoniumsalz verwendet. (Die Veräthylester werden unter vermindertem Druck abdestil- Wendung dieser Ammoniumsalze an sich bildet jedoch liert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extra- 55 nicht den Erfindungsgegenstand.) In allen Beispielen hiert und die organische Schicht abfiltriert. Das ist das Monomere Acrylnitril und das »Mittel« Wasser. Methylenchlorid wird abdestilliert, wobei Butan- Das quaternäre Ammoniumsalz ist Tetraäthylammo-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthylester vom Kp. = 170 niumchlorid, und der pH-Wert wird praktisch stabil bis 174° C/0,66 Torr zurückbleibt. im Bereich von 8 bis 9,5 gehalten, indem kontinuier-Dimethylformamide and unchanged fumaric acid diquaternary ammonium salt are used. (The ethyl esters However, these ammonium salts per se are distilled off under reduced pressure lates. The residue is with methylene chloride extra 55 not the subject of the invention.) In all examples hiert and the organic layer filtered off. This is the monomer acrylonitrile and the "medium" is water. Methylene chloride is distilled off, butane The quaternary ammonium salt is tetraethylammo-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester of b.p. = 170 nium chloride, and the pH value is practically stable up to 174 ° C / 0.66 Torr remains. kept in the range of 8 to 9.5 by continuously
Analyse: Butan -1,2,3,4 - tetracarbonsäuretetraäthyl- 60 lieh Kohlendioxydgas durch das Reaktionsmedium ester geleitet wird, so daß eine gesättigte Lösung desselbenAnalysis: Butane -1,2,3,4 - tetracarboxylic acid tetraethyl 60 borrowed carbon dioxide gas through the reaction medium ester is passed, so that a saturated solution of the same
Berechnet .. C=55,5°/, H = 7,57%, 0 = 37,0%; aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur wird gefunden '.'. C = 55/7%' H = 7^81%! O = 36^3%! im Bereich von 30 bis 40°C gehalten. Die Mengenanteile an Bestandteilen und die Ausbeuten an Adipin-Calculated .. C = 55.5 ° /, H = 7.57%, 0 = 37.0%; is maintained. The reaction temperature is found '.'. C = 55/7% 'H = 7 ^ 81%! O = 36 ^ 3%! kept in the range of 30 to 40 ° C. The proportions of constituents and the yields of adipin
B e i s ρ i e 1 e 26 bis 29 65 säuredinitril sind in der folgenden Tabelle III angege-E i s ρ i e 1 e 26 to 29 65 acid dinitrile are given in the following table III.
Diese Beispiele erläutern die Anwendung des erfin- ben. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die orgadungsgemäßen Verfahrens auf weitere Ester- und nische Reaktionsphase plus quaternärem Ammonium-Nitrilmonomere. salz.These examples explain the application of the invention. The percentages by weight relate to those according to the organism Process to further ester and niche reaction phase plus quaternary ammonium nitrile monomers. salt.
ίοίο
pera
turTem
pera
door
beute an%> Off
prey on
spielat
game
des
Zuweight
of
to
an
Acrylweight
on
acrylic
an
Wasweight
on
What
an
Amalweight
on
Amal
an Na
im
Δ nriq1_weight
to Na
in the
Δ nriq1_
säure
dinitrilAdipine
acid
dinitrile
Adipin
säure-
Hinitril Hint
Adipine
acid-
Hinitrile
lung
anWall
lung
on
auf Acrylbased
on acrylic
bezogen
auf NaUIJlIIIIIJ.
based
on well
nitrilacrylic
nitrile
GewichtsprozentYield of ADN
Weight percent
ACN = Acrylnitril DMAACN = acrylonitrile DMA
MeCN = Acetonitril NMeCN = acetonitrile N
ADN = Adipinsäuredinitril F DMF = DimethylformamidADN = adipic acid dinitrile F DMF = dimethylformamide
DimethylacetamidDimethylacetamide
N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone
FormamidFormamide
ANWeight on
ON
des Amid-
LösungsmittelsType and weight
of the amide
Solvent
WassergehaltWeight percent
Water content
an quater-
närem SalzWeight percent
to quater-
ner salt
ADN, bezogen
auf Alkali
metallYield to
ADN, related
on alkali
metal
bezogen
auf AN% Yield
based
on to
an umgesetztem
und nicht um
gesetztem AN° / o extraction
of implemented
and not around
set ON
33
34
35
3632
33
34
35
36
Ui Ui Ui Ul Ul
OQ OQ OQ OQ OQ I— ^ I— »I—» I — 1 I—> ■
Ui Ui Ui Ul Ul
OQ OQ OQ OQ OQ
DMF 120 g
DMA 120 g
DMA 120 g
DMA 120 gDMF 120 g
DMF 120 g
DMA 120 g
DMA 120 g
DMA 120 g
10,5
3,95
3
10,453
10.5
3.95
3
10.45
4,48
7
6
4,486th
4.48
7th
6th
4.48
95,8
72,2
69,7
83,466.8
95.8
72.2
69.7
83.4
103
60,6
50,6
69,438.2
103
60.6
50.6
69.4
103
84,6
80,2
89,264
103
84.6
80.2
89.2
Beispiele 37 bis 40Examples 37 to 40
In diesen Beispielen besteht die organische Phase aus Acrylnitril (50 g, mit Ausnahme von Beispiel 40, wo 10 g verwendet werden), Dimethylformamid (100 g) und Wasser (5 g). In den Beispielen 38 und 40 wird quaternäres Ammoniumsalz (Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 5 bzw. 20 g) verwendet. DasIn these examples, the organic phase consists of acrylonitrile (50 g, with the exception of Example 40, where 10 g are used), dimethylformamide (100 g) and water (5 g). In Examples 38 and 40 becomes quaternary ammonium salt (tetraethylammonium p-toluenesulfonate, 5 or 20 g) are used. The
Amalgam ist Natriumamalgam (0,1 Gewichtsprozent Na), und es werden 2,5 g Natrium dem Reaktionsgefäß während des Verlaufs einer Reaktionszeit von 120 Minuten zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 5° C. In allen Fällen liegt die Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, über 95 %. und die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Natrium, sind 42,5, 53,5, 58,0 bzw. 60,9%·Amalgam is sodium amalgam (0.1 weight percent Na) and 2.5 g of sodium is added to the reaction vessel over the course of a reaction time of 120 minutes. The reaction temperature is 0 to 5 ° C. In all cases the yield of adipic dinitrile, based on converted acrylonitrile, is over 95%. and the yields, based on converted sodium, are 42.5, 53.5, 58.0 and 60.9%
Claims (2)
Family
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