DE1568839A1 - Separation process - Google Patents
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Description
PATE NTAN WALTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR
DIPL.-ING. S. STAEGERPATE NTAN WALTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Fernruf: 22 49 41Telephone: 22 49 41
8 WUNCHEN 5, Muil.'rstraße 318 wishes 5, Muil.'rstrasse 31
17. Mai '966May 17 '966
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Case MD.18357/18358Case MD.18357/18358
Beschreibungdescription
zum Patentgesuchto the patent application
der Firma Imperial Chemical Industries Limited London, S. ¥0 l/England betreffendof Imperial Chemical Industries Limited London, S. ¥ 0 l / England
"Trennverfahren""Separation process"
PRIORITÄTEN? 17.Mai 1965, 17.Mai 1965 und 9.Mai 1966 Großbritannien PRIORITIES? Great Britain May 17, 1965, May 17, 1965 and May 9, 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus verdünnten Gasen, die Acetylen, oder Acetylen und Äthylen enthalten, sowie ein Verfahren, bei welchem solche unreinen, verdünnten Gase zur Erzielung gewünschter Produkte verwendet werden* The invention relates to a method for removing Impurities from dilute gases containing acetylene, or acetylene and ethylene, and a method which such impure, dilute gases are used to achieve the desired products *
0098U/19350098U / 1935
Die Produktion von verdünnten Acetylen- und Aoetylen/ithylen-Gemisehen, worin die Verdünnungegaee Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sticketoff und Methan enthalten, durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Solch· Gemieche können gebildet werden, indem der Kohlenwasserstoff verschiedenen Verfahrensbedingungen unterworfen wird· Zum Beispiel kann Nethan oder können gasförmige Oemieohe, welche : ' * Methan enthalten, einer teilweisen Verbrennung unter kontrollierten Bedingungen bezüglich Zeit und Temperatur unterworfen und dann rasch abgeschreckt werden, um ein verdünnt·· Acetylengemisch, wie oben beschrieben, zu ergeben, das eehr wenig Äthylen enthält. Es können auch schwerere Kohlenwasserstoffe, wie λthan, Propan und Srdölnaphtha, pyroljeiert oder gecraokt werden, um verdünnte Aoetylen/Äthylengemisoh· alt verschiedenen Verhältnissen von Acetylen/Xthylen au ergeben, wobei die Verdünnungsgase wie oben beschrieben sind· Solohe verdünnten Aoetylen/Äthylen-Gemieche können erhalten werden, indem ein flüssiger Kohlenwasserstoff in heiße Gase eingespritzt wird, die durch Verbrennung eines waeserstoffhaltigen Gaseβ in einer eauerstoffhaltigen Atmosphäre erhalten sind. Bin weiteres Verfahren besteht darin, einen Brennstoff in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in einem Ofen su verbrennen, der mit einem feuerfesten Material ausgekleidet ist, so daß die Auskleidung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird} dann wird flüssiger Kohlenwasserstoff in den Ofen ein-The production of dilute acetylene and aoetylene / ethylene mixtures, in which the dilutions contain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and methane, by the combustion of hydrocarbons is known. Such mixtures can be formed by subjecting the hydrocarbon to various process conditions. For example, nethane or gaseous chemicals containing : '* Methane can be subjected to partial combustion under controlled conditions of time and temperature and then rapidly quenched to produce a diluted ·· acetylene mixture, as described above, to give which contains very little ethylene. Heavier hydrocarbons, such as λthane, propane and petroleum naphtha, can also be pyrolysed or cracked to produce dilute acetylene / ethylene mixtures with various acetylene / ethylene mixtures, the diluent gases being as described above obtained by injecting a liquid hydrocarbon into hot gases obtained by burning a hydrogen-containing gas in an oxygen-containing atmosphere. Another method is to burn a fuel in an oxygen-containing atmosphere in a furnace that is lined with a refractory material so that the liner is heated to a high temperature} then liquid hydrocarbon is injected into the furnace.
009814/1935009814/1935
gespritzt mit dem Ergebnis, daß der Kohlenwasserstoff unter Bildung des verdünnten Acetylen/Äthylen-öemisohes georaokt wird.injected with the result that the hydrocarbon is under Formation of the dilute acetylene / ethylene-öemisohes georaokt will.
Solohe verdünnten Aoetylen- oder Aoetylen/ithylen-ßemisohe sind alt Ruß, teerigen Materialien und aromatischen Kohlenwasserstoffen» wie Benzol, verunreinigt. Die ersten zwei Materialien sind leicht durch Vaeohen mit Wasser und öl zu entfernent während die aromatischen Kohlenwasserstoffe mindestens teilweise durch Kondensation unter Druck entfernt werden können. Die verdünnten Aoetylen«- oder Acetylen/Xthylen-Oemisohe enthalten jedoch auoh kleine Mengen, z.B. 0,2 bis 3 Vol.ji» an Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Diese Verunreinigungen sind im wesentlichen olefinische und aoetylenieohe Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, Propadlen (Allen), Butadien, Methylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen, Dlvinylacetylen, Phenylacetylen, Diaoetylen, A'thyldiaoetylen und Tri acetyl en.Solohe dilute aoetylene or aoetylene / ethylene-ßemisohe are old soot, tarry materials and aromatic hydrocarbons such as benzene, contaminated. The first two materials are readily can be removed by Vaeohen with water and oil to remove t while the aromatic hydrocarbons at least partly by condensation under pressure. However, the dilute acetylene or acetylene / ethylene oemisohe also contain small amounts, for example 0.2 to 3 vol. 1, of hydrocarbons with at least 3 carbon atoms. These impurities are essentially olefinic and aoetylenic hydrocarbons, such as propylene, propadlene (allene), butadiene, methylacetylene, ethylacetylene, vinyl acetylene, di-vinyl acetylene, phenylacetylene, diaoetylene, ethyldiaoetylene and triacetylene.
Solohe Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, die mindestens 3 Kohlenetoffatome enthalten, sollten jedoch entfernt werden, da sie schwere Störungen hervorrufen, wenn Aoetylen und Äthylen unter Bildung gewünschter Produkte umgesetzt werden, und zwar entweder duroh Vergiftung von Katalysatoren oder durch Verunreinigung von Produkten. Die Kohlenwasserstoff -Solo hydrocarbon impurities that are at least 3 Containing carbon atoms should, however, be removed as they cause serious interference when aoetylene and Ethylene are converted to form the desired products, either duroh poisoning of catalysts or through contamination of products. The hydrocarbon
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Verunreinigungen können in großem Auemaß entfernt werden» Indem aie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einen paraffiniechen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei einer Te*- peratur unter 0° gehalten wird, absorbiert werden. Sie Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen können dann aus dem rohen Lusungsmittelgemiech durch Destillation entfernt werden. Eine derartige Arbeitsweise erfordert jedoch die Verwendung einer großen Menge von Lösungsmittel, um die gasförmigen Gemische zu behandeln, erfordert intensive Kühleyeteme und let teuer im Betrieb.Impurities can be removed to a large extent »by Wash them in a suitable solvent such as paraffin Hydrocarbon solvents kept at a temperature below 0 ° can be absorbed. You hydrocarbon contaminants can then from the raw solvent mixture can be removed by distillation. However, such a procedure requires the use of a large amount of solvent to treat the gaseous mixtures requires intensive cooling equipment and is expensive operational.
Es können Arbeitsweisen (\nge wandt werden, bei welohen Acetylen
Äthylen-Gemlsohe nicht nur zur Entfernung dieser Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen,
sondern auch der VerdUnnungsgase gereinigt werden; danach wird dann das reine Aoetyleii/Äthylen-Gemisch
in die gewünschten Produkte überführt. Bei der Zugänglichkeit
billiger Quellen von verdünnten Aoetylen- und
Acetylen/Äthylen-Gemiechen ist es jedoch vorzuziehen, dies·
verdünnten Gemische direkt zu verwenden, anstatt sie auegedehnten Reinigungsarbeitsgängen zu unterziehen, um die reinen
Gase zu isolieren.It is possible to use methods of operation in which acetylene and ethylene mixtures are purified not only to remove these hydrocarbon impurities, but also the dilution gases; then the pure acetylene / ethylene mixture is then converted into the desired products cheaper sources of dilute aoethylene and
However, it is preferable for acetylene / ethylene mixtures to use these dilute mixtures directly rather than subjecting them to extensive cleaning operations to isolate the pure gases.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, durch welches Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen alt wenigsten« 3
Kohlenstoffatomen in verdünnten Acetylen- oder Acetylen/
Äthylen-Gemischen mindestens teilweise entfernt werden, In-The present invention provides a method by which hydrocarbon contaminants are at least «3
Carbon atoms in dilute acetylene or acetylene /
Ethylene mixtures are at least partially removed, domestic
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dem die verdünnten, verunreinigten Gemische mit Chlor in einem flüssigen, chlorierten Kohlenwasserstoff-Medium, das gegen Chlor unter den Bedingungen der Flüsslgphaeen-Chlorierung im weeentlichen inert ist, behandelt werden, wobei die eo erzeugten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im wesentlichen in diesem chlorierten Kohlenwasserstoff-Medium zurückgehalten werden«which the diluted, contaminated mixtures with chlorine in a liquid, chlorinated hydrocarbon medium that acts against chlorine under the conditions of liquid-phase chlorination is inert in the weeklong, be treated with the eo generated chlorinated hydrocarbons of at least 3 carbon atoms essentially in this chlorinated hydrocarbon medium to be held back "
Als Beispiel dee flüssigen, chlorierten Kohlenwasserstoff-Mediums » das in der Chlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, seien Tetrachlorkohlenstoff, aym.-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid) und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, erwähnt. Äthylendiohlorid ist das bevorzugte Medium.Take the liquid chlorinated hydrocarbon medium as an example »That in the chlorination stage of the invention Process can be used are carbon tetrachloride, aym.-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride) and chlorinated aromatic hydrocarbons such as trichlorobenzene mentioned. Ethylene dichloride is the preferred medium.
Die Vorohlorierungsarbeiteweise kann bei Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Metallohloridkatalysators, z.Bo PerrlChlorid, durchgeführt werden. Eine industrielle Quelle für Chlor, die einen kleinen Mengenanteil an Sauerstoff enthält, wie das aus der Elektrolyse von Hatriumchloridlösung erhaltene, kann verwendet werden.In the absence of a Catalyst or in the presence of a metal chloride catalyst, e.g. PerrlChlorid. An industrial one Source of chlorine containing a small amount of oxygen, such as that obtained from the electrolysis of sodium chloride solution obtained can be used.
Vorzugsweise wird die Chlorierungsetufe auch unter Überdruck, z.B. bis zu 15 at durchgeführt.The chlorination stage is preferably also under excess pressure, e.g. carried out up to 15 at.
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Bei der Entfernung der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen werden vorzugsweise wenigetene 1 bie 3 Mol Chlor Je Hol Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen verwendet· Ib erflndungsgemäflen Verfahren werden die VerdUnnungegase in den Aoetylen- oder Aoetylen/Äthylen-Oemlsohen durch Chlor nioht angegriffen. In the removal of the hydrocarbon impurities, preferably between 1 and 3 mol of chlorine are used per hol Hydrocarbon impurities used · Ib according to the invention Process, the dilution gases in the acetylene or Aoetylen / Äthylen-Oemlsohen not attacked by chlorine.
Das chlorierte Kohlenwaeeerstoff-Medium, a.B. AthTlendlohlorid, kann selbst bei längerer Verwendung mit einer beträchtlichen Menge der chlorierten Kohlenwasserstoffe alt wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (die durch Umsetzung von Chlor mit sohweren Kohlenwasserstoffen gebildet sind) vermischt sein, die im Kreislauf sum Reaktionegefäft surttokgeführt werden können. Das chlorierte Medium kann anschließend abgezogen und destilliert und das gereinigte Äthy lendiChlorid sum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden» Sie chlorierten Kohlenwaeserstoffe, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. diejenigen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, werden ebenfalls durch diese Destillationsarbeitswelee gewonnen. Diese letzteren Materialien sind brauchbar in einem Ohlorolyseeerfahren, wobei sie mit Chlor bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 7000C behandelt werden, um Tetrachlorkohlenstoff und Perehloräthylen zu ergeben· Da« er-, flndungegemäee Verfahren 1st daher auch insofern wertvoll, als die unerwünschten Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen inThe chlorinated carbon medium, e.g. ethylene chloride, can be mixed with a considerable amount of chlorinated hydrocarbons of at least 3 carbon atoms (which are formed by the reaction of chlorine with such hydrocarbons), which can be circulated as a reaction, even when used for a long time. The chlorinated medium can then be drawn off and distilled and the purified ethylenic chloride returned to the reaction vessel. Chlorinated hydrocarbons that contain at least 3 carbon atoms, for example those with 3 and 4 carbon atoms, are also obtained by this distillation world. These latter materials are useful to give in a Ohlorolyseeerfahren, where they are treated with chlorine at temperatures in the range of 400 to 700 0 C for carbon tetrachloride and Perehloräthylen · Since "ER, therefore flndungegemäee method 1st also valuable in the undesirable hydrocarbon - impurities in
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verdünnten Acetylen- oder Acetylen/Äthylen-Gemischen nicht nur leicht und wirksam entfernt, sondern auoh in erwünschte Produkte Überführt werden können, Tatsächlich kann bei großen Mengen an Aoetylen und Äthylen, die nach dem erfinäungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, die Umwandlung eelbet kleiner Mengenanteile an diesen Kohlenwaseerstoff-Verunreinigungen im verdünnten GaBgemlsob große Mengen an Tetraohlorkohlenetoff und Perohloräthylen ergeben«diluted acetylene or acetylene / ethylene mixtures only easily and effectively removed, but also into desirable ones Products can be transferred, in fact, large amounts of acetylene and ethylene, which according to the invention can Processes can be processed which convert eelbet small amounts of these hydrocarbon impurities In the diluted gas mixture there should be large amounts of carbon tetra-carbon and Perohloräthylen yield "
Gemäß einer Modifikation der ChlorierunßSBtufe werden die verdünnten Acetylen- oder Acetylen/Äthylen-Genische, die die schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen enthalten, zueret mit einen Lösungsmittel für die schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen gewaschen, um einen Teil der letzteren su entfernen, und das verdünnte, teilweise gereinigte Aoetyltn oder Aoetylen/Xthylen-Gemisch wird gemäü der erwähnten GhIοriβrungestufe behandeltv um weitere Mengen dieser schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen zu entfernen» Bei Anwendung eines solchen Waschverfahren kann Äthylendiohlorid als Lösungsmittel bei tiefen Temperaturen, z.B. im Bereich von -500C bis +300C, angewandt werden. Ein derartiges Teilwasohverfahren erfordert eine weniger wirksame Entfernung Ton schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen aus den GaagSBisohen und eine weniger wirksame Entfernung solcher Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel als das kostspieliger·According to a modification of the chlorination stage, the dilute acetylene or acetylene / ethylene mixtures containing the heavy hydrocarbon impurities are first washed with a solvent for the heavy hydrocarbon impurities to remove some of the latter, and the dilute, partially purified Aoetyltn or Aoetylen / Xthylen mixture is gemäü of said GhIοriβrungestufe treated v to further amounts of these heavy hydrocarbon impurities to remove "with application of such a washing process Äthylendiohlorid for example, can be used as solvents at low temperatures, in the range from -50 0 C to +30 0 C. Such a partial waterlogging process requires less effective removal of heavy hydrocarbon contaminants from the GaagSBisohen and less effective removal of such contaminants from the solvent than the more costly one.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
System, das sich vollständig auf die Entfernung der Verunreinigungen durch Waschen mit einem Lösungsmittel verläßt· Bei einer eolohen Arbeitsweise kanwKthylendlohlorid-Medium, das gelüste Kohlenwasserstoffe mit mindesten» 3 Kohlenetoffatomen enthält, fraktioniert destilliert und Äthylendlohlorid zurück zum Wäscher geführt werden· Alternativ kann dieses Äthylendichlorid-Medium mit Chlor behandelt werden, um die Umsetzung mit den schweren Kohlenwasserstoffen «u bewirken, wobei dae Äthylendichlorid dann anschließend gewonnen und zurUok zum Wäscher geführt wird.System that focuses entirely on the removal of impurities by washing with a solvent the lust for hydrocarbons with at least 3 carbon atoms contains, fractionally distilled and ethylene dichloride can be returned to the scrubber · Alternatively this ethylene dichloride medium is treated with chlorine, to cause the reaction with the heavy hydrocarbons «u, where the ethylene dichloride is then obtained and led to the Uok to the washer.
Ks wurde gefunden, daß bei verdünnten, verunreinigten Acetylen- und Aoetylen/Äthylen-Gemlsohen die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen mit Chlor leichter reagieren al· Äthylen, und die Äthylen-Komponente leichter reagiert« ale das Acetylen.Ks was found to be in dilute, contaminated Acetylene and aoetylene / ethylene mixtures contain the hydrocarbon impurities Ethylene reacts more easily with chlorine, and the ethylene component reacts more easily the acetylene.
Bei einem verdünnten Acetylen-Gemlsoh, das praktisch frei von Äthylen ist, kann durch Verwendung molarer Verhältnisse von ChlortKohlenwasserstoff -Verunreinigung von 1x1 bis 3»1 dafür gesorgt werden, daß praktisch nur Kohlenwasseretoff-Verunreinigungen chloriert werden, die wenigstens 3 KohlenetQffatome enthalten. Bei einem solchen Verfahren kann ein Katalysator, wie Ferriohlorid, vorliegen oder fehlen· Vorzugsweise werden Temperaturen in der Größenordnung von 400CIn the case of a dilute acetylene mixture which is practically free of ethylene, the use of molar ratios of chlorine / hydrocarbon impurities of 1x1 to 3 »1 can ensure that practically only hydrocarbon impurities which contain at least 3 carbon atoms are chlorinated. In such a process a catalyst such as Ferriohlorid, presence or absence · Preferably, temperatures can be in the order of 40 0 C
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bis 800G angewandt und Äthylendlchlorid oder symo-!Eetraehloräthan ale chloriertes Kohlenwasserstoff-Medium verwendete Der anzuwendende Druok hängt von der Konzentration an Acetylen Im verdünnten Gemisoh ab«, So beträgt bei einer Acetylen-Konzentration von 10$ Vol./Vol. der Partialdruok von Acetylen von 1 bis 1,3 at, und dies entspricht einem Gesamtdruck von 10 bis 135 ata. Die Wirkung einer besonderen Reaktionsbedingung kann wiederum durch andere kompensiert werden; so kann die Wirkung der tiefen Temperaturen für die Chlorierungareaktion durch Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Kontaktzelten kompensiert werden«up to 80 0 G applied and ethylene chloride or sym o -! Eetraehloräthan ale chlorinated hydrocarbon medium used. The pressure to be used depends on the concentration of acetylene in the diluted Gemisoh. the partial pressure of acetylene from 1 to 1.3 ata, and this corresponds to a total pressure of 10 to 135 ata. The effect of a particular reaction condition can in turn be compensated for by others; the effect of the low temperatures on the chlorination reaction can be compensated for by using increased pressure and increased contact tents «
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird bei einem Verfahren nach der Chlorierungsstufe zur Entfernung der chlorierten Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen das gereinigte, verdünnte Acetylen-Gemiseh dann der Einwirkung von Chemikalien unterworfen, welche mit der Aeetylen-Komponente unter Bildung gewünschter Produkte reagieren«. So kann das gereinigte, verdünnte Acetylen-Gemisoh mit Chlorwasserstoff In Gegenwart von Aktivkohle» die mit Katalysatoren, z.B. MercurlChlorid, imprägniert ist, bei Temperaturen im Bereich von 10O0C bis 2000C umgesetzt werden, um das wertvolle Produkt Vinylchlorid zu ergebene Dieses gereinigte Acetylen-Gemisch kann auoh mit Essigsäure in der Dampf phase in Gegenwart eines Katalysators, wie Zink-According to a further feature of the invention, in a process after the chlorination step to remove the chlorinated hydrocarbons having at least 3 carbon atoms, the purified, dilute acetylene mixture is then subjected to the action of chemicals which react with the acetylene component to form desired products «. Thus the purified, diluted acetylene Gemisoh can with hydrogen chloride in the presence of activated carbon "which is impregnated with catalysts, eg MercurlChlorid, are reacted at temperatures ranging from 10O 0 C to 200 0 C to the valuable product vinyl chloride devoted This purified Acetylene mixture can also be mixed with acetic acid in the vapor phase in the presence of a catalyst such as zinc
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aoetat, unter Bildung von Vinylacetat umgesetzt werden« gereinigte oder teilweise gereinigte, verdünnte Aoetylen-Geaisoh kann auch mit Chlorwasserstoff und einer Quelle von Sauerstoff in Gegenwart eines Ueacon-Katalysators erhitzt werden, um Trichloräthylen als Hauptprodukt zu ergeben, witaoetat, to be converted to form vinyl acetate « purified or partially purified, diluted Aoetylen-Geaisoh can also be heated with hydrogen chloride and a source of oxygen in the presence of a ueacon catalyst to give trichlorethylene as the main product, wit
dies in der Patentschrift (Patentanmeldung J 29this in the patent specification (patent application J 29
IVb/i2o) beschrieben iet. Das gereinigte oder teilweise gereinigte Aoetylen-Gemisch kann auch mit einer Menge an Chlor in eym.-Tetraohloräthan in Gegenwart von PerriChlorid als Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 70 C und bis sum Siedepunkt von sym.-Tetrachloräthan umgesetzt werden, um das Acetylen in sym.-Tetraohloräthan zu überführen und alle schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen zu chlorieren Gemäß einer Modifikation der letzteren Arbeitsweise wird das ursprüngliche verdünnte, verunreinigte Aoetylen-Qemisoh in eym.-Tetraohloräthan, das diesen Katalysator enthält, bei den genannten Temperaturen mit einer Menge an Chlor behandelt, um das Acetylen in eym.-Tetraohloräthan zu überführen und die sohweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen zu chlorieren. Bei dieser modifizierten Verfahrensweise kann die Chlorierung der unerwünschten Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen und die Umwandlung von Acetylen in sym.-Tetraohloräthan in einer einzigen Stufe bewirkt werden. Ba die schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen selbst la ursprünglichen verdünnten Aoetylen-Gemisch nur in kleinen Mengen vor-IVb / i2o) described iet. The cleaned or partially cleaned Aoetylene mixture can also be used with an amount of chlorine in eym.-Tetraohloräthan in the presence of PerriChlorid Catalyst at a temperature of at least 70 C and to sum boiling point of sym.-tetrachloroethane to be implemented to convert the acetylene into sym.-Tetraohloräthan and all chlorinating heavy hydrocarbon impurities. According to a modification of the latter procedure, the original diluted, contaminated aoetylene qemisoh in eym.-Tetraohloräthan, which contains this catalyst, treated at the temperatures mentioned with an amount of chlorine, to convert the acetylene into eym.-Tetraohloräthan and the sohweren hydrocarbon impurities chlorinate. With this modified procedure, the chlorination of the undesirable hydrocarbon impurities can and the conversion of acetylene to sym.-tetraohlorethane can be effected in a single step. Ba the heavy hydrocarbon impurities themselves la original dilute aoetylene mixture only in small quantities.
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liegen, sind verhältnismäßig geringfügige Mengen an Chlor erforderlich, um die Verunreinigungen zu chlorieren, im Vergleich EU der Menge, die erforderlich iot, um Acetylen in sym.-Tetrachloräthan zn überführen.are, relatively minor amounts of chlorine are required to chlorinate the impurities in comparison EU the amount iot required in order to convert acetylene in sym-tetrachloroethane zn.
Die vorliegende Erfindung ist besondere wertvoll bei ihrer Anwendung auf verdünnte Acetylen/Äthylen-Gemisohe, die mit dieeen schweren Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind.The present invention is particularly valuable in theirs Use on dilute acetylene / ethylene mixtures containing the heavy hydrocarbons are contaminated.
Bei den letzteren Gemischen ist es möglich, die schweren Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in dem genannten chlorierten Kohlenwasserstoff-Medium zu chlorieren, und die Athylen-Komponente nur In einem geringeren Auenaß, e.B, 107C der Äthylenkomponente, in Xthylendiohlorid zu Überführen! die reetliche Äthylen-Komponente kann dann in einer folgenden Stuf· chloriert werden. Alternativ kann das verunreinigte Aeetylen/Äthylen-Gemisch in einer einzigen Stufe mit einer Menge an Chlor behandelt werden, um die kleine Menge an schweren Kohlenwasserstoffen zu chlorieren, und das Äthylen bis zu praktisch der Gesamtheit in ÄthylendiChlorid zu überführen· Andere Reaktionsbedingungen, wie Druck, Kontaktzeit, Vorliegen oder Abwesenheit von Katalysator, können ebenfalle variiert werden· So führen die Zunahme des Druckes und der Kontaktzeit und das Vorliegen von Katalysatoren alle mi erhöhter Umwandlung der Äthylen-Komponente. Bas bevorzugte Lösungsmittel ist hler wiederum Äthylendiohlorld, derWith the latter mixtures it is possible to use the heavy ones Chlorinating hydrocarbon impurities in said chlorinated hydrocarbon medium, and the ethylene component only in a lesser amount of wetland, e.B, 107C the Ethylene component, to be converted into Xthylenediohlorid! the The ethylene component can then be used in a following Can be chlorinated. Alternatively, the contaminated ethylene / ethylene mixture in a single stage with a Amount of chlorine treated to chlorinate the small amount of heavy hydrocarbons, and the ethylene to convert practically all of it into ethylene dichloride Other reaction conditions, such as pressure, contact time, presence or absence of catalyst, can also apply be varied · So the increase in pressure and contact time and the presence of catalysts all lead with increased conversion of the ethylene component. Bas preferred Solvent is in turn Äthylendiohlorld, the
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bevorzugte Katalysator ist FerriChlorid, und dae Vorfahren wird vorzu^eweisβ unter Überdruck durchgeführt. Dae verbleibende Acetylen kann, wie In der oben erwähnten Weise« Bit Acetylen verbrauchenden Chemikalien umgeeetat werden, um z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Triohloräthylen iu ergeben· Bas λthylendichlorid-Produkt kann pyrolyeiert werden, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu bilden, wobei letzteres bei der Umsetzung mit Acetylen verwertet wird.preferred catalyst is ferric chloride, and its ancestor is carried out beforehand under overpressure. Dae remaining Acetylene can be converted into chemicals that consume acetylene in the manner mentioned above, in order to e.g. B. vinyl chloride, vinyl acetate and triohlorethylene iu give The ethylene dichloride product can be pyrolyzed to Form vinyl chloride and hydrogen chloride, the latter being utilized in the reaction with acetylene.
Bei irgendwelchen Reaktionen unter Beteiligung eines verunreinigten, verdünnten Aoetylen/Äthylen-Geaieohee kann letztere β wie das verunreinigte Aoetylen-Qemleoh mit einem Leeungemittel gewaeohen werden, um einen Teil der eohweren Kohlenwaeeeretoff-Verunreinigungen zu entfernen·In the event of any reactions involving a contaminated, diluted Aoetylen / Ethylen-Geaieohee can the latter β like the contaminated Aoetylen-Qemleoh with a leaching agent be accustomed to some of the old coal water pollution to remove·
Wenn verdünnte Aoetylen/Äthylen-Gemieohe, die mit diesen schweren Kohlenwasseretoffen verunreinigt sind, chloriert werden, um die eohweren Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, während das Acetylen und Äthylen nur in kleinerem Ausmafi chloriert werden, kann wiederum das gereinigte Aoetylen/ Äthylen-Gemisch zuerst der Einwirkung von anderen Chemikalien ale Chlor, die mit der Acetylen-Komponente, wie schon beschrieben, reagieren, umgesetet und dann die zurückbleibende Äthylen-Komponente mit Chlor unter Bildung von Äthylendi Chlorid umgeeetzt werden. So kann das gereinigte Aoetylen/When diluted Aoetylen / Äthylen-Gemieohe with these heavy hydrocarbons are contaminated, chlorinated are used to convert the heavier hydrocarbons, while acetylene and ethylene are only used to a lesser extent can be chlorinated, in turn, the purified acetylene / ethylene mixture can first be exposed to other chemicals ale chlorine, which with the acetylene component, as before described, react, implemented and then the lagging one Ethylene component with chlorine with the formation of ethylenedi Chloride are reacted. The purified aoetylene /
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Äthylen-Gemisch mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Katalysatoren, z.B. Mercurichlor!d, imprägniert ist, umgesetzt werden, um Vinylchlorid zu bilden, und das gereinigte Äthylen kann dann mit Chlor unter Bildung von ÄthylendiChlorid umgesetzt werden.Ethylene mixture with hydrogen chloride in the presence of activated carbon, which is impregnated with catalysts, e.g. mercuric chloride is to be reacted to form vinyl chloride, and the purified ethylene can then be mixed with chlorine to form ethylene dichloride implemented.
Bei einer anderen Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird da» verdünnte, verunreinigte Acetylen/Äthylen-Gemisch in sym0-Tetrachloräthan in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Perrichlorid, bei Temperaturen in der Größenordnung von 400G bis 700C mit Chlor behandelt, um die schweren Kohlenwasserstoffe in einer einzigen Stufe »u chlorieren und die Acetylen- und Äthylen-Komponente in sym^Tetrachloräfchan und Äthylendichlorid zu überführen0 In another operation according to the invention is as "dilute / ethylene mixture treated contaminated acetylene in sym 0 -Tetrachloräthan in the presence of a catalyst, for example Perrichlorid, at temperatures in the order of 40 0 G 70 0 C with chlorine to the heavy hydrocarbons in a single step "and chlorinate and acetylene and ethylene component in sym ^ Tetrachloräfchan and ethylene dichloride to transfer 0
Bas folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränkenοThe following example explains the invention without relating it restrict ο
Die Versuche wurden mit einem gasförmigen Gemisch von Acetylens Äthylen und Stickstoff durchgeführt, das jeweils 600 ppm an Methylacetylen, Allen, Vinylacetylen und Butadien als schwer· Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen enthielt, die in der Tabelle M.A·, All., V.A. und Β.Ώ. genannt werden.The experiments were performed s ethylene and nitrogen with a gaseous mixture of acetylene containing 600 ppm of methyl acetylene, allene, vinyl acetylene and butadiene containing respectively as hard · hydrocarbon impurities in the table MA ·, All., VA and Β.Ώ . to be named.
009814/1935009814/1935
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
.14- 156883fr.14-156883fr
Das Reaktionsgefäß umfaßte eine Glassäule von 2,5 cm Durohmesser und 150 cm Länge, die mit 0,6 om Glasabsohnltten gepackt war. Die Säule wurde mit 500 com Äthylendiohlorid (A.D.C) oder Bym.-Tetrachloräthan (s.Tet.) gefüllt und bsi der gewünschtem Temperatur gehalten. Dae flüssige Medium enthielt O,1£ Gew./Gew.The reaction vessel comprised a glass column 2.5 cm in diameter and 150 cm in length, which was packed with 0.6 µm glass pods was. The column was filled with 500 com Äthylendiohlorid (A.D.C) or Bym.-Tetrachloräthan (s.Tet.) And bsi held at the desired temperature. The liquid medium contained 0.1 £ w / w
Das Gasgemisch wurde in den Boden der Säule eingeführt, und Chlor wurde in die Säule in einem Abstand von 5 om über dem Einlaß für das Gasgemisch eingespritzt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 3 l/h CgH2, 7 l/h C2H4 und 75 lA *2# 1^* Chlorströmungsgeachwindigkeit wurde so eingestellt, daß die in der Tabelle gezeigte Umwandlung erhalten wurde. Die Dauer der Versuche betrug etwa 7 Stunden.The gas mixture was introduced into the bottom of the column and chlorine was injected into the column at a distance of 5 µm above the inlet for the gas mixture. The flow rate was 3 L / h CgH 2 , 7 L / h C 2 H 4, and 75 IA * 2 # 1 ^ * chlorine flow rate was adjusted to obtain the conversion shown in the table. The duration of the experiments was about 7 hours.
Das Abgas wurde durch einen Wasserwäsoher und einen Wäscher mit wässriger NaOH geleitet. Die Wirksamkeit der Umsetzung wurde durch Gas/Flüsaigkeite-chromatographlaohe Analyse des Einlaßgases und Abgases (des gewaschenen Gasstroms) bestimmt. Das Äthylen wurde im wesentlichen in Äthylendiohlorid überführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben!The exhaust gas was passed through a water washer and a washer passed with aqueous NaOH. The effectiveness of the reaction was determined by gas / liquid chromatography analysis Inlet gas and exhaust gas (of the scrubbed gas stream) are determined. The ethylene was essentially converted into ethylene dichloride. The results are given in the following table!
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Ver·· Χ··Ρ· Reaktlone- Kataly- Umwandlung # an Umwandlung i» an Ir. C medium eat or Äthylen Acetylen VerunreinigungenVer ·· Χ ·· Ρ · Reactlone catalysis conversion # to conversion i » to Ir. C medium eat or ethylene acetylene impurities
H.A. All. V.A. B.DH.A. All. V.A. B.D
>3> 3
be
stimmtnot> 98
be
Right
Bin weiterer Vereuoh wurde mit einer nloht-katalyeierten Reaktion ein·· verdünnten, verunreinigten Äthylen-Gemlsohee mit Chlor in XthylendlChlorid bei 400C durchgeführt. Be wurde beobachtet, dafi ähnliohe Umwandlungen der Verunreinigungen bei einer 40^1gen Umwandlung dee Xthylene erhalten wurden.Bin further Vereuoh a ·· was diluted with a nloht-katalyeierten reaction, contaminated ethylene Gemlsohee carried out with chlorine in XthylendlChlorid at 40 0 C. It was observed that similar conversions of the impurities were obtained with a 40% conversion of the ethylene.
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