DE1568829C - Tetrafluoroethylene oligomers and process for their preparation - Google Patents
Tetrafluoroethylene oligomers and process for their preparationInfo
- Publication number
- DE1568829C DE1568829C DE1568829C DE 1568829 C DE1568829 C DE 1568829C DE 1568829 C DE1568829 C DE 1568829C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- fluoride
- reaction
- oligomers
- dimethylformamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M Caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M Potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M Rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- -1 cesium fluorosulfinate Chemical compound 0.000 description 4
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N Hexamethylphosphoramide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XTUXVDJHGIEBAA-BQYQJAHWSA-N (E)-3,4-dimethylhex-3-ene Chemical compound CC\C(C)=C(/C)CC XTUXVDJHGIEBAA-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N Biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000218 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WPWYHBSOACXYBB-UHFFFAOYSA-N Sodium permanganate Chemical class [Na+].[O-][Mn](=O)(=O)=O WPWYHBSOACXYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930006725 alpha-pinene Natural products 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 235000012765 hemp Nutrition 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 235000012766 marijuana Nutrition 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].C[N+](C)(C)C GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Organische Polyfluorverbindungon, deren Moleküle aus Ketten von Gruppen der FormelOrganic polyfluorocompound whose molecules are made up of chains of groups of the formula
die mit anderen halogenieren Gruppen bzw. Halogenen, beispielsweise -CF3, — CClä, -SF5 und — Cl, endigen, aufgebaut sind, sind in verschiedener Weise, beispielsweise als thermisch beständige Lösungsmittel, dielektrische Medien und Verdunstungskühlmittel, brauchbar. Verwandte Verbindungen, bei welchen die Ketten mit funktionellen Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen, endigen, und deren Derivate sind auf Grund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften brauchbar.which are built up with other halogenated groups or halogens, for example -CF 3 , - CCl ä , -SF 5 and - Cl, end, can be used in various ways, for example as thermally stable solvents, dielectric media and evaporative coolants. Related compounds in which the chains are terminated with functional groups, for example carboxyl groups, and their derivatives are useful because of their surface-active properties.
Es wurden nunmehr neue Perfluorolefine gefunden, die in ähnlicher Weise verwendet werden können und die insbesondere als Wärmeübertragungsmittel und für elektrische Zwecke zahlreiche Vorteile besitzen.New perfluoroolefins have now been found which can be used in a similar manner and which have numerous advantages in particular as a heat transfer medium and for electrical purposes.
Diese Perfluorolefine sind Oligomere des Tetrafluoräthylens der Formel (C2F4In, worin η eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist.These perfluoroolefins are oligomers of tetrafluoroethylene of the formula (C 2 F 4 I n , where η is an integer from 4 to 7).
Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man Tetrafluoräthylen mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tetrafluorethylen, Kalium-, Rubidium-, Caesium- oder Tetraalkylammoniumfluorid oder einem sauren Kalium-, Rubidium- oder Caesiumfluorid oder einem Kalium-, Rubidiumoder Caesiumfluorsulfinat unter Ausschluß von Wasser in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 1700C behandelt.These compounds can be prepared by adding 0.1 to 15 percent by weight of tetrafluoroethylene, based on the tetrafluoroethylene, potassium, rubidium, cesium or tetraalkylammonium fluoride or an acidic potassium, rubidium or cesium fluoride or a potassium, rubidium or cesium fluorosulfinate treated with exclusion of water in an inert solvent at 20 to 170 ° C.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 1700C, vorzugsweise von 50 bis 15O0C, je nach dem verwendeten Fluorid und Lösungsmittel durchgeführt. Es ist vorteilhaft, eine kleine Menge eines Inhibitors für freie Radikale, beispielsweise 0,1 bts 0,5 Gewichtsprozent u-Pinen, bezogen auf das Tetrafluorethylen, in das Reaktionssystem einzubeziehen, um eine Polymerisation des Tetrafluoräthylens über freie Radikale zu verhindern.The reaction is in the presence of an inert solvent at temperatures from 20 to 170 0 C, preferably from 50 to 15O 0 C, depending on the used solvent and fluoride. It is advantageous to include a small amount of a free radical inhibitor, for example 0.1 to 0.5 percent by weight of u-pinene based on the tetrafluoroethylene, in the reaction system in order to prevent the tetrafluoroethylene from polymerizing via free radicals.
Beim beanspruchten Verfahren können die verschiedensten Fluoridionen liefernden Verbindungen verwendet werden, wie KF, RbF und CsF, KF · HF und CsF · HF, sowie KSO2F und CsSO2F. Bei den letzteren Verbindungen handelt es sich um die Fluorsulfinate^ welche ebenfalls die für die Reaktion wichtigen Fluoridionen liefern können. Beispiele für Tetraalkylfluoride sind Tetraäthylammoniumfluorid und Tetramethylammoniumfluorid. Es können Tetraalkylammoniumfluoride mit verschiedenen Alkylgruppen im selben Molekül verwendet werden.In the claimed process, a wide variety of fluoride ion-yielding compounds can be used, such as KF, RbF and CsF, KF · HF and CsF · HF, as well as KSO 2 F and CsSO 2 F. The latter compounds are the fluorosulfinates ^ which are also the can provide fluoride ions important for the reaction. Examples of tetraalkyl fluorides are tetraethylammonium fluoride and tetramethylammonium fluoride. Tetraalkylammonium fluorides with different alkyl groups in the same molecule can be used.
Brauchbare Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd sowie die Dimethyläther von Äthylehglykol und von Diäthylenglykol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, sie sollte jedoch ausreichen, das Fluorid in einer gut bewegten Suspension zu halten. Das Fluorid soll trocken sein, und diejenigen Fluoride, welche unlöslich sind, sind vorzugsweise in feinverteiltem Zustand, wie er beispielsweise durch Vermählen in der Kugelmühle erhalten wird.Usable solvents are dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide as well as the dimethyl ethers of ethylene glycol and diethylene glycol. The amount of Solvent is not critical, but it should be enough to keep the fluoride in a well agitated suspension to keep. The fluoride should be dry and those fluorides which are insoluble are preferred in a finely divided state, as obtained, for example, by grinding in a ball mill will.
Die Umsetzung kann bei jedem zweckmäßigen Druck, vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, durchgeführt werden. Sie ist bei den höheren Werten des bevorzugten Temperaturbereiches normalerweise in 1 bis 12 Stunden vollständig, bei den niedrigeren Werten kann sie jedoch gut Über 12 Stunden dauern. Die kürzeren Reaktionszeiten sind bevorzugt.The reaction can be carried out at any convenient pressure, preferably at superatmospheric pressure, be performed. It is usually at the higher values of the preferred temperature range complete in 1 to 12 hours, with the lower ones However, it can take more than 12 hours. The shorter reaction times are preferred.
Die beanspruchten Verbindungen besitzen gegenüber anderen bekannten Verbindungen bei der Verwendung für Wärmeübertragungszwecke und für elektrische Zwecke zahlreiche Vorteile. Für die genannten Zwecke werden gegenwärtig Silikone, Mineralöle und chlorierte Diphenyle verwendet. Der elektrische Durchschlag liegt gegenüber Silikonen um 20 bis 50% höher. Gegenüber Mineralölen und chlorierten Diphenylen liegt er 50 bis 100% höher. Die beanspruchten Verbindungen besitzen keinen Flammpunkt, wogegen Silikone einen Flammpunkt in der Gegend von 250° C und Mineralöle und chlorierte Diphenyle einen noch niedrigeren Flammpunkt besitzen. Das Wärmeübertragungsvermögen der beanspruchten Verbindungen beträgt etwa 25% desjenigen von Wasser. Silikone und Mineralöle besitzen dagegen nur ein Wärmeübertragungsvermögen von 14 bzw. 8%, bezogen auf Wasser. Das Kühlveimögen ist ebenfalls 50% höher als dasjenige von Silikonen, Mineralölen und chlorierten Diphenylen. Die beanspruchten Verbindungen können im Gegensatz zu Silikonen, Mineralölen und chlorierten Diphenylen auch zur Verdampfungskühlung verwendet werden, da sie einen sehr hohen Dampfdruck aufweisen. The claimed compounds are superior to other known compounds in use for heat transfer purposes and for electrical purposes numerous advantages. For the said Purposes are currently used silicones, mineral oils and chlorinated diphenyls. The electric one Breakdown is 20 to 50% higher than silicone. Compared to mineral oils and chlorinated diphenylene, it is 50 to 100% higher. The claimed compounds have none Flash point, whereas silicones have a flash point in the region of 250 ° C and mineral oils and chlorinated ones Diphenyls have an even lower flash point. The heat transfer capacity of the claimed Compounds is about 25% that of water. Own silicones and mineral oils on the other hand, only a heat transfer capacity of 14 or 8%, based on water. The Kühlveimögen is also 50% higher than that of silicones, mineral oils and chlorinated diphenyls. The compounds claimed can, in contrast to silicones, mineral oils and chlorinated diphenyls can also be used for evaporative cooling as they have a very high vapor pressure.
Das verfügbare Versuchsmaterial zeigt, daß die Oligomeren innen ungesättigt sind und einen hohen Anteil von Gruppen der Formel -CF3 haben, woraus es sicher ist, daß die Moleküle verzweigt sind. Die Hauptkomponenten der Tetramer-, Pentamer-, Hexamer- und Heptamerfraktion der Reaktionsprodukte wurden daraus durch Dampfphasenchromatographie abgetrennt und untersucht. Die Elementaranalyse zeigte, daß jede die empirische Formel bzw. Bruttoformel (C2F4Jn hatte, und Dampfdichtenbestimmungen zeigten, daß η 4, 5, 6 bzw. 7 war. Die massenspektrographische Analyse jedes Oligomers zeigte die Gegenwart eines hohen Anteiles von Gruppen der Formel — CF3 an, und es wurden nur schwache Massenspektrummaxima für das ursprüngliche Ion bzw. Stammion beobachtet. Kernmagnetische Resonanzspektrenbeobachtungen bestätigten, daß die Moleküle verzweigt sind. Die Oligomere widerstehen der Oxydation durch wäßrige Kalium- bzw. Natriumpermanganate, sie werden jedoch durch Kaliumpermanganat in Aceton zu kleinen Bruchstücken, wie CF3H undThe available test material shows that the oligomers are internally unsaturated and have a high proportion of groups of the formula -CF 3 , from which it is certain that the molecules are branched. The main components of the tetramer, pentamer, hexamer and heptamer fraction of the reaction products were separated therefrom by vapor phase chromatography and examined. Elemental analysis showed that each had the empirical formula (C 2 F 4 J n , and vapor density determinations showed that η was 4, 5, 6 and 7. Mass spectral analysis of each oligomer showed the presence of a high proportion of groups of the formula - CF 3 , and only weak mass spectrum maxima were observed for the original ion or parent ion. Nuclear magnetic resonance spectra observations confirmed that the molecules are branched. The oligomers resist oxidation by aqueous potassium or sodium permanganates, but they are converted by potassium permanganate in acetone to small fragments, such as CF 3 H and
F3CF 3 C
IlIl
C — C — OHC - C - OH
F2 F 2
oxydiert.oxidized.
Der zur Bildung der Oligomeren führende Reaktionsmechanismus ist noch nicht völlig klar, es ist jedoch möglich, daß Tetrafluoräthylen mit einem Pentafluoräthylanion zu einem weiteren Anion, welches isomerisiert und dann einer weiteren Umsetzung mit Tetrafluoräthylen unterliegt, reagiert. Beim Wachsen in dieser Weise kann das Anion ein Fluoridion in einem geeigneten Stadium bzw. in einer passenden Stufe verlieren, wodurch sich ein Oligomer ergibt.The reaction mechanism leading to the formation of the oligomers is not yet completely clear, it is However, it is possible that tetrafluoroethylene with a pentafluoroethyl anion to another anion, which isomerized and then subjected to a further reaction with tetrafluoroethylene, reacts. While growing in this way, the anion can be a fluoride ion in a suitable state Lose stage, resulting in an oligomer.
3 43 4
So besitzt das Pentamer die Struktur gekühlt, und die Produkte wurden abgerührt. DieSo the pentamer had the structure cooled and the products were stirred off. the
CP ρ Oligomerschicht wurde vom Lösungsmittel abge-CP ρ oligomer layer was removed from the solvent
J\ ι trennt, mit ein wenig Dimethylformamid und dann J \ ι separates, with a little dimethylformamide and then
Cp _ c ■— C = C -— CF mit Wasser gewasohen und schließlich über wasser-Cp _ c ■ - C = C -— CF washed with water and finally over water
/ \ 3 5 freiem Natriumsulfat getrocknet, / \ 3 5 dried free sodium sulfate,
ep CF Die Oligomermischung (250g) wurde destilliert,ep CF The oligomer mixture (250g) was distilled,
5 · und es wurden die folgenden Faktoren aufgefangen: 5 and the following factors have been taken into account:
Beispiel 1 I. Siedepunkt < 9O0C 2,3gExample 1 I. boiling point <9O 0 C 2.3g
Es wurden 20 g Tetrafluoräthylen in einen 50 cm3 .o »· Siedepunkt 90 bis 920C 27,0 gThere were 20 g of tetrafluoroethylene in a 50 cm 3 .o »· boiling point 90 to 92 0 C 27.0 g
wasserfreies Dimethylformamid und 2 g wasserfreies l *"· Siedepunk 92 bis 30 C 22,0 ganhydrous dimethylformamide and 2 g anhydrous 1 * "· boiling point 92 to 30 C 22.0 g
Kaliumfluorid enthaltenden Autoklav destilliert. IV. Siedepunkt 30 bis 132 C 115,0 gDistilled autoclave containing potassium fluoride. IV. Boiling point 30 to 132 C 115.0 g
Der Autoklav wurde dann unter Rühren beziehungs- v· Siedepunkt > 132 C 80,0 gThe autoclave was then stirring relational v · Boiling point> 132 C 80.0 g
weise Bewegen auf 15O0C erhitzt. Nach 3 Stunden Die Fraktion Il war hauptsächlich das Tetramerwise moving heated to 15O 0 C. After 3 hours Fraction II was mainly the tetramer
war der Innendruck von 24,5 atü auf 1,75 atü gefallen. 15 [(C2F4J4], und die Fraktion IV war hauptsächlich dasthe internal pressure had fallen from 24.5 atmospheres to 1.75 atmospheres. 15 [(C 2 F 4 J 4 ], and Fraction IV was mostly that
Der Inhalt des Gefäßes wurde dann in eine blaßgelbe Pentamer [(C2F4)J], während die Fraktion III eineThe contents of the jar were then poured into a pale yellow pentamer [(C 2 F 4 ) J], while Fraction III was a
untere Schicht und eine dunkle obere Schicht getrennt. Mischung aus dem Tetramer und Pentamer war.lower layer and a dark upper layer separated. Mixture of the tetramer and pentamer was.
Die untere Schicht (13 g) wurde mit Wasser gewaschen, Die Fraktion V bestand hauptsächlich aus dem Hexa-The lower layer (13 g) was washed with water. Fraction V consisted mainly of the hexa-
getrocknet und destilliert, wodurch sich eine Per- mer [(C2F4J6], dem Heptamer [(C2F4J7] und höherendried and distilled, resulting in a perm [(C 2 F 4 J 6 ], the heptamer [(C 2 F 4 J 7 ] and higher
fluorolefinmischfraktion, die hauptsächlich von 110 20 Oligomeren.fluoroolefin mixed fraction consisting mainly of 110 20 oligomers.
bis 1300C siedete und eine Ungesättigtheit im Ultra- Die Fraktionen II und III wurden vereinigt undboiled to 130 0 C and an unsaturation in the ultra- The fractions II and III were combined and
lotbercich bei 6,1 μ (1640 cm"1) hatte, ergab. destilliert, wobei zwei Fraktionen mit einem Siedepunkt von 94 bis 95° C und 136 bis 137" C erhaltenlotbercich at 6.1 μ (1640 cm " 1 ) had resulted in distilled, whereby two fractions with a boiling point of 94 to 95 ° C and 136 to 137" C were obtained
n . · 1 ο wurden. Die niedriger siedende Fraktion wurde n . · 1 ο were. The lower boiling fraction was
Beispiel 2 25 nocnmals destilliert, wobei ein Produkt erhaltenExample 2 Distilled 25 times to give a product
wurde, das bei 94,7° C siedete. Durch quantitativewhich boiled at 94.7 ° C. Through quantitative
Es wurde ein 200 cm3 wasserfreies Dimethylform- Analyse wurde gezeigt, daß es sich um das TetramerThere was a 200 cm 3 of anhydrous Dimethylform- analysis it was shown that it is the tetramer
amid und 6 g wasserfreies KF enthaltender Autoklav C8F16 handelte. autoclave C 8 F 16 containing amide and 6 g of anhydrous KF.
bei Raumtemperatur mit Tetrafluoräthylen unter einen _r , .,,, „.,,„ · u«»„,~,«„t. ^at room temperature with tetrafluoroethylene under a _ r ,. ,,, ". ,," · u «» ", ~,« "t. ^
Druck von l4 atü gesetzt. Dann wurde die Mischung 30 Gefunden:: C 23,6 F76J Gewichtsprozent;Pressure set at 14 atm. The mixture was then found: C 23.6 F76J weight percent;
unter Rühren auf 1300C erhitzt. Nach 2>/2 Stunden ™^£^,?K.C ^W*· f
war der Druck im System von 24,5 atü auf 5,6 atü C 24·0' F 76-° Gewichtsprozent,
gefallen. In diesem Stadium wurde das System mit Durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Kern-Tetrafluoräthylen
wieder unter einen Druck von resonanzspektroskopie konnte gezeigt werden, daß 24,5 atü gesetzt, und die Umsetzung wurde fortgesetzt. 35 das Tetramer aus einem äquimolekularem Gemisch
Nach noch 3 Stunden wurde das System wieder unter des eis- und des trans-Isomers
einen Druck von 24,5 atü gesetzt, und nach weiteren CF CF
3 Stunden wurde die Umsetzung beendet. Dann wurde 3\ / 3
die untere Schicht von der Dimethylformamidschicht C = C
getrennt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trock- 40 / \
nen verblieben 60 g Perfluorolefine, die hauptsächlich C2F5 C F5
im Bereich von 110 bis 130° C siedeten. undheated to 130 ° C. with stirring. After 2 1/2 hours ™ ^ £ ^,? K. C ^ W * · f
the pressure in the system was from 24.5 atü to 5.6 atü C 24 · 0 ' F 76 - ° percent by weight,
please. At this stage, the system was pressurized by gas-liquid chromatography and nuclear tetrafluoroethylene again to be shown to be 24.5 atmospheres by resonance spectroscopy, and the reaction was continued. 35 the tetramer from an equimolecular mixture. After a further 3 hours, the system was again under the cis and trans isomers
set a pressure of 24.5 atmospheres, and after further CF CF
The reaction was ended for 3 hours. Then 3 \ / 3
the lower layer from the dimethylformamide layer C = C
separated. After washing with water and dry 40 / \
60 g of perfluoroolefins remained, mainly C 2 F 5 CF 5
boiled in the range from 110 to 130 ° C. and d
CF3 C2F5 CF 3 C 2 F 5
Beispiel3 .. \ /Example3 .. \ /
v 45 c = C v 45 c = C
Es wurden 5 g trockenes Caesiumfluorid, 150 cm3 C F CFThere were 5 g of dry cesium fluoride, 150 cm 3 of CF CF
trockenes Dimethylformamid und 0,1 g α-Pinen 2 5 3 dry dimethylformamide and 0.1 g of α-pinene 2 5 3
12 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen. bestand. Diese Verbindungen können als eis- bzw.Grind in a ball mill for 12 hours. duration. These compounds can be used as ice or
Daraufhin wurde die Aufschlämmung in einen mit 50 trans-Perfluor-(3,4-dimethyl-hex-3-en) bezeichnetThe slurry was then named 50 trans-perfluoro- (3,4-dimethyl-hex-3-ene)
einem Rührer versehenen trockenen 500-cm3-Auto- werden.a stirrer provided dry 500 cm 3 car.
klav aus rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl Die bei einer 136 bis 137° C siedende Fraktion
übergeführt, welcher dann mit trockenem Stickstoff wurde mit der Fraktion IV vereinigt, und das Gemisch
ausgespült wurde. Die Reaktionsmischung wurde wurde destilliert, wobei ein Produkt mit einem
gerührt und auf 6O0C erhitzt, und der Autoklav 55 Siedepunkt von 136,70C erhalten wurde. Durch
wurde mit Tetrafluoräthylen unter einen Druck von quantitative Analyse wurde gezeigt, daß es sich um
3,5 atü gesetzt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, das Pentamer C10F20 handelte,
und sie erhöhte die Temperatur auf 7O0C, worauf der _, . , ^ ~Λ η *>■,,■* ^ ■ ι.*
Druck annähernd auf den Atmosphärendruck fiel. Gefunden: C 24,0 F 76,3 Gewichtsprozent;
Das Reaktionssystem wurde jedesmal, wenn die 60 Theoretische Werte fur C10F20:
Geschwindigkeit der exothermen Reaktion sich ver- c 24>ο- F 76-° Gewichtsprozent,
minderte, wiederholt mit Tetrafluoräthylen wieder Die hraktionV wurde durch Gas-Flüssigkeitsunter
Druck gesetzt, bis bei jedem erneuten Unter- Chromatographie (Heliumträgergas; Kolonne mit podrucksetzen
das Äquivalent von 24,5 atü in den Auto- rösem Trägermaterial, welches Siliconöl enthielt) in
klav eingebracht wurde. 65 zwei Hauptkomponenten mit Siedepunkten bei 167,3klav made of stainless or corrosion-resistant steel. The fraction boiling at 136 to 137 ° C. was transferred, which was then combined with dry nitrogen with fraction IV, and the mixture was flushed out. The reaction mixture was distilled to give a product with a stirred and heated to 6O 0 C, and the autoclave was obtained 55 boiling point of 136.7 0 C. By quantitative analysis with tetrafluoroethylene it was shown to be 3.5 atmospheres. An exothermic reaction took place, the pentamer C 10 F 20 acted,
and they raised the temperature to 7O 0 C, after which the _. , ^ ~ Λ η *> ■ ,, ■ * ^ ■ ι. *
Pressure fell close to atmospheric pressure. Found: C 24.0 F 76.3 weight percent;
The reaction system became every time the 60 Theoretical values for C 10 F 20 :
The speed of the exothermic reaction varies c 24 > ο - F 76 - ° percent by weight,
reduced, repeatedly with tetrafluoroethylene. The fraction was pressurized by gas-liquid until the equivalent of 24.5 atm in the autologous carrier material, which contained silicone oil, was introduced into the clav with each new sub-chromatography (helium carrier gas; column with postpressurization) would. 65 two main components with boiling points at 167.3
Nach 4 Stunden dauernder Durchführung dieser bzw. 175,6° C getrennt. Durch quantitative AnalyseAfter 4 hours of carrying out this or 175.6 ° C separately. Through quantitative analysis
Verfahrensweise, in welcher Zeit die Summe des wurde gefunden, daß beide Produkte aus einemProcedure, in which time the sum of was found that both products of one
Druckfalles 84 kg/cm2 erreichte, wurde der Autoklav Hexamer C12F24 bestanden.The pressure drop reached 84 kg / cm 2 , the autoclave Hexamer C 12 F 24 was passed.
(a) Siedepunkt 167,3" C;(a) boiling point 167.3 "C;
gefunden: C 24,1, F 75,9 Gewichtsprozent;found: C 24.1, F 75.9 percent by weight;
(b) Siedepunkt 175,60C;(b) boiling point 175.6 0 C;
gefunden: C 23,7, F 76,2 Gewichtsprozent;
Theoretische WOrIOfUrC12Fj4:found: C 23.7, F 76.2 percent by weight;
Theoretical WOrIOfUrC 12 Fj 4 :
C 24,0, F 76,0 Gewichtsprozent,C 24.0, F 76.0 percent by weight,
Durch magnetische Kernresonanzspeklroskopie konnte gezeigt werden, daß es sich bei den Verbindungen (a) und (b) um die folgenden Isomeren handelt:By nuclear magnetic resonance spectroscopy it could be shown that the compounds (a) and (b) are the following isomers:
C2RC 2 R
2''S,2``S,
CF3 CF 3
CF — C — C == CF · CF3 CF - C - C == CF · CF 3
C4F91 C 4 F 91
C2F5,C 2 F 5 ,
CF3-C-C-CFCF 3 -CC-CF
CF,CF,
C2F5 C 2 F 5
2020th
C, F,C, F,
Der Rest der Fraktion V ergab bei Destillation eine Fraktion, die Über 2000C siedete. Sie bestand hauptsächlich aus dem Heptamer Ci4F28.The rest of the fraction V gave a fraction in distillation, boiling over 200 0 C. It mainly consisted of the heptamer Ci 4 F 28 .
Beispiele 4 bis 15Examples 4 to 15
Die Ergebnisse der Versuche, auf welche sich diese Beispiele gründen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einen SOO-cm'-Auloklav aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, und die Umsetzung wurde in ähnlicher Weise wie die im Beispiels beschriebene durchgeführt. In allen Beispielen war das Fluoridgewicht 5 g und das Lösungsmittelvolumen 150 cm3, ausgenommen im Beispiel 16, in welchem kein Fluorid zugegen war, und in den Beispielen 10 und 14, in welchen das Lösungsmittel» volumen 100 cm3 betrug. Das im Beispiel 14 verwendete Lösungsmittel war der Dimethyläther von Diäthylenglykol. Es traten im Beispiel 14 bzw. 15 ausgedehnte bzw. umfassende Reaktionen zwischen dem Tetrafluoräthylen und dem Dimethyläther von Diäthylenglykol bzw. dem Dimethoxyäthan auf.The results of the tests on which these examples are based are summarized in the table below. The reactants were placed in a 50 cm 'autoclave made of stainless or corrosion-resistant steel, and the reaction was carried out in a manner similar to that described in the example. In all examples the fluoride weight was 5 g and the solvent volume was 150 cm 3 , except in Example 16, in which no fluoride was present, and in Examples 10 and 14, in which the solvent volume was 100 cm 3 . The solvent used in Example 14 was the dimethyl ether of diethylene glycol. Extensive or extensive reactions between tetrafluoroethylene and the dimethyl ether of diethylene glycol and dimethoxyethane occurred in Examples 14 and 15, respectively.
in C .temperature
in C.
in Stundenlength of time
in hours
druckfall
in kg/cm2 Summed
pressure drop
in kg / cm 2
Oligomere
in gEducated
Oligomers
in g
Beispiel 16
Dieses Beispiel veranschaulichtExample 16
This example illustrates
eine Umsetzung Dimethylformamid bei 120° C durchperlen gelassen. Eine kleine Menge einer farblosen Flüssigkeit sammelte sich als untere Schicht und wurde durch Dampf-bubbled through a reaction of dimethylformamide at 120 ° C. A small amount of a colorless liquid collected as the lower layer and was vaporized
bei Atmosphärendruck. Es wurde Tetrafluoräthylen 55 phasenchromatographie und Ultrarotabsorptions-at atmospheric pressure. It was tetrafluoroethylene 55 phase chromatography and ultraredabsorption
bei Atmosphärendruck durch eine kräftig gerührte Aufschlämmung von 10 g Caesiumfluorid in 100 cm3
Spektren als eine Mischung von Oligomeren
Formel (C2F4Jn, worin « 4 bis 6 ist, identifiziert.at atmospheric pressure through a vigorously stirred slurry of 10 g of cesium fluoride in 100 cm 3 spectra as a mixture of oligomers
Formula (C 2 F 4 J n , where «is 4 to 6, identified.
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0228701B1 (en) | 2-iodo-perfluoro-2-methylakanes, process for their production and their application | |
| DE3889013T2 (en) | Highly pure crystals of diphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for their preparation. | |
| DE3784112T2 (en) | MANUFACTURING METHOD FOR 2-HYDROXYNAPHTHOL-6-CARBONIC ACID. | |
| DE1568829C (en) | Tetrafluoroethylene oligomers and process for their preparation | |
| DE2531511C2 (en) | Process for the production of perfluoroethers | |
| DE1568829B (en) | Tetrafluoroethylene oligomers and processes for their preparation | |
| DE3132501C2 (en) | A process for producing 3,3,3-trifluoropropyl derivatives of naphthalene, 1-methylnaphthalene and 2-methylnaphthalene, these derivatives as such and a dielectric material containing these derivatives | |
| DE10100213A1 (en) | Process for the purification of 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone | |
| DE1793813A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ASHYDRINDACEN AND 1- (4'-AS-HYDRINDACENYL) 3-PHENYLPROPANE | |
| DE2401126C2 (en) | Process for the preparation of cyclic polyethers | |
| DE1568829A1 (en) | Process for the production of branched internally unsaturated perfluoroolefins | |
| EP0295582B1 (en) | Process for the preparation of largely perfluorinated alkyl compounds containing chlorine, bromine or iodine | |
| DE1795633C3 (en) | Liquid polyethers of perfluoropropylene containing linear peroxide groups | |
| DE2221043C3 (en) | Process for the preparation of 2,2,2-trifluoroethyldifluoromethyl ether | |
| DE1144715B (en) | Process for the production of isoprene by cleavage of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| DE531579C (en) | Process for the preparation of oxidation products of trichlorethylene | |
| DE2039609B2 (en) | Process for the production of alkylni occurred | |
| DE1443108C (en) | Process for the production of acetaldehyde and / or acetic acid or acetone | |
| DE1543925C (en) | Process for the production of thia cyclopropanes | |
| DE1793812C2 (en) | Process for the preparation of 1- (7'-tetralyl) -4-phenylbutane | |
| DE1793675A1 (en) | Perfluoroalkylbenzenes | |
| DE1915395B1 (en) | Process for the preparation of compounds of the general formula C2F5- (CF2-CF2) nJ in which n = 2 to 5 | |
| AT160399B (en) | Process for the addition of carbon monoxide to alcohols, esters, ethers, olefins and to other organic compounds which can be hydrolyzed to alcohols. | |
| DE2239800C3 (en) | Tertiary perfluoroamino ethers and processes for their preparation | |
| DE2521293B2 (en) | Process for the production of diphenylamine |