DE2239800C3

DE2239800C3 - Tertiary perfluoroamino ethers and processes for their preparation

Info

Publication number: DE2239800C3
Application number: DE19722239800
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach; Rebsdat Siegfried DipL-Chem. Dr. 8261 Neuötting; Kohlhaas Rudolf DipL-Chem. Dr. 6239 Fischbach Benninger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-08-12
Publication date: 1977-06-08

Description

Die Vorzüge von Perfluoralkanen für bestimmte Anwendungsgebiete, die chemisch inerte und thermisch hoch stabile Flüssigkeiten benötigen, sind bekannt (vgl. zum Beispiel US-Patentschriften 25 19983 und 36 41167; GB-Patentschrift 10 26925 sowie DT-Patentschriften 8 17 151 und 8 41 151).The benefits of perfluoroalkanes for certain areas of application that are chemically inert and thermal require highly stable liquids are known (see, for example, US Pat. No. 25 19983 and 36 41167; GB patent specification 10 26925 and DT patents 8 17 151 and 8 41 151).

Hierzu zählen sowohl Anwendungen in der chemischen Technik und der Kerntechnik, wo z. B. Stabilität gegen reinen Sauerstoff bei erhöhtem Druck oder elementares Fluor gefordert sein kann, aber auch solche im elektrotechnischen, elektronischen oder Maschinenbaubereich. Maßgeblich für derartige Anwendungen sind neben der ungewöhnlichen chemischen Widerstandsfähigkeit auch eine Reihe anderer Stoffwerte wie z. B. Dielektrizitätskonstante, Oberflächenspannung, Viskosität, elektrische Durchschlagsspannung, dielektrischer Verlustfaktor hochfrequenter elektromagnetischer Felder oder Lösevermögen gegenüber Kunststoffen.These include both applications in chemical engineering and nuclear engineering, where z. B. Stability against pure oxygen at elevated pressure or elemental fluorine may be required, however including those in the electrotechnical, electronic or mechanical engineering sector. Relevant for such In addition to the unusual chemical resistance, there are also a number of other applications Material values such as B. dielectric constant, surface tension, viscosity, electrical breakdown voltage, dielectric loss factor of high-frequency electromagnetic fields or dissolving power compared to plastics.

Es ist ferner bekannt, daß sich bestimmte Perfluoralkylderivate, besonders Äther und tertiäre Amine, in ihren Eigenschaften den Perfluoralkanen eng anschließen und sich chemisch von diesen kaum unterscheiden lassen. Bei den physikalischen Eigenschaften trifft dies — bedingt durch die extrem geringen zwischenmolekularen Kräfte — in hohem MaßIt is also known that certain perfluoroalkyl derivatives, especially ethers and tertiary amines, closely related in their properties to the perfluoroalkanes and hardly chemically separated from them let distinguish. This applies to the physical properties - due to the extremely low properties intermolecular forces - to a large extent

ίο unter anderem auch für deren Siedepunkte zu: Trägt man z. B. die Siedepunkte von perfluorierten Alkanen, Äthern und tertiären Aminen verschiedener Strukturen gegen deren Kohlenstoffzahl auf, dann zeigt sich zwischen beiden Faktoren eine sehr deutliche Proportionalität; in erster Näherung überwiegt diese Abhängigkeit den Einfluß anderer Strukturmerkmale, wie Kettenverzweigungen oder Zahl und Art von Heteroatomen im Molekül deutlich. Das äußert sich in einer wesentlich breiteren Streuung der Siedepunkte, wenn man diese z. B. gegen die Molekulargewichte aufträgt.ίο, among other things, for their boiling points too: Contributes one z. B. the boiling points of perfluorinated alkanes, ethers and tertiary amines of various structures against their carbon number, there is a very clear difference between the two factors Proportionality; as a first approximation, this dependency outweighs the influence of other structural features, such as chain branches or the number and type of heteroatoms in the molecule. That expresses itself in a much wider spread of the boiling points, if one z. B. against the molecular weights applies.

In Fig. I ist der genannte Zusammenhang für eine Reihe erfindungsgemäßer sowie bekannter perfluorierter verzweigter, cyclischer und linearer Alkane, Äther und tertiärer Amine dargestellt. Die Kurven sind Begrenzungslinien, innerhalb von welchen die Siedepunkte dieser Verbindungen liegen. Die Vergleichsdaten wurden der Literaturstelle J. H. Simons, Fluorine Chemistry, Bd. II (1954), Academic Press, N. Y., entnommen.In Fig. I the relationship mentioned is for a number of inventive and known perfluorinated branched, cyclic and linear alkanes, Ethers and tertiary amines are shown. The curves are boundary lines within which the Boiling points of these compounds are. The comparative data were taken from the reference J. H. Simons, Taken from Fluorine Chemistry, Vol. II (1954), Academic Press, N.Y.

Die Bezeichnung der Punkte geht aus folgender Übersicht hervor:The designation of the points can be seen from the following overview:

Bereich 1 114—134° C,
Verbindung mit 9 C-Atomen.
Bereich 2 134— 164⁰C
Verbindung mit 11 C-Atomen.
Bereich 3 164—180⁰C,
Verbindung mit 12 C-Atomen.
Bereich 4 174—187° C,
Verbindung mit 12 C-Atomen.
Bereich 5 187—207°C,
Verbindung mit 14 C-Atomen.
Bereich 6 222—237°C,
Verbindung mit 16 C-Atomen.Range 1 114-134 ° C,
Compound with 9 carbon atoms.
Region 2 134- 164 ⁰ C.
Compound with 11 carbon atoms.
Range 3 164-180 ⁰ C,
Compound with 12 carbon atoms.
Range 4 174-187 ° C,
Compound with 12 carbon atoms.
Range 5 187-207 ° C,
Compound with 14 carbon atoms.
Range 6 222-237 ° C,
Compound with 16 carbon atoms.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Klasse von perfluorierten organischen Substanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Perfluoralkylen-, Perfluoraikyl- oder ω-H-Perfluoralkylgruppen sowie den Heteroatomen Stickstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine FormelThe invention relates to a novel class of perfluorinated organic substances that thereby are characterized in that they are composed of perfluoroalkylene, perfluoroalkyl or ω-H-perfluoroalkyl groups as well as the heteroatoms nitrogen and oxygen are built up. The compounds according to the invention are given by the general formula

F.1F.1

(R_F1)₃__X—N—(CF₂-CFOCF₂CF₂R),__S (I)(R _F1 ) ₃ _ _X —N— (CF ₂ -CFOCF ₂ CF ₂ R), _ _S (I)

mit folgenden Bedeutungen umfaßt: R_F1 und R_F2 = lineare und/oder verzweigte Perfluoraikyl- oder Perfluorcycloalkylreste mit 1 bis IOC-Atomen; R_F) = CF₃ oder F; R = H oder F; x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y = 1, 2 oder 3; ζ = 0, I oder 2; χ + y + ζ = 6.with the following meanings: R _F1 and R _F2 = linear and / or branched perfluoroalkyl or perfluorocycloalkyl radicals with 1 to IOC atoms; R _F) = CF ₃ or F; R = H or F; x, y and ζ are integers, where χ and y = 1, 2 or 3; ζ = 0, I or 2; χ + y + ζ = 6.

Im allgemeinsten Sinne handelt es sich somit bei der erfindungsgemäßen Substanzklasse um tertiäre Perfluoralkylamine, die sich von den bisher bekanntenIn the most general sense, the substance class according to the invention is thus tertiary Perfluoroalkylamines that differ from those previously known

dadurch unterscheiden, daß mindestens eine der 3 Perfluoralkylgruppen durch eine Älhergruppe der Strukturdiffer in that at least one of the 3 perfluoroalkyl groups through an ether group of structure

- CF₂CF₂OCF₂CF₂R- CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ R

.s oder.s or

-CF₂-CF-OCF₂CF₂R-CF ₂ -CF-OCF ₂ CF ₂ R

CF₃ CF ₃

ersetzt ist.is replaced.

Gegenstand der Erfindung sird auch Gemische aus verschiedenen Verbindungen der obigen Formel (I) mit unterschiedlichen Substituenten R_F1 und/oder R_h-, und/oder R_F3 und/oder R. " _IS The invention also relates to mixtures of different compounds of the above formula (I) with different substituents R _F1 and / or R _h -, and / or R _F3 and / or R " _IS

Zum Erfindurgsgegenstand gehören auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man eine Verbindung der Formel IIIThe subject matter of the invention also includes processes for the preparation of compounds of the formula I, which are characterized in that a compound of the formula III

2020th

R³ R ³

(RV* N (CH₂-CHOCF₂CHF₂),(RV * N (CH ₂ -CHOCF ₂ CHF ₂ ),

(111)(111)

2.S2.S

mit folgenden Bedeutungen: R¹ und R² = lineare und/oder verzweigte Alkyl- und Cycloalkylreste mil 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R³ steht für CH₃ oder H; x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und ν Werte ίο von 1. - oder 3 annehmen, und ζ = 0, 1 ode: 2 ist, und χ + y + - - 6, mit den fluorfreien Substituenten R¹, R² und R³ in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysiert (sogenannte Elektrofluorierung).with the following meanings: R ¹ and R ² = linear and / or branched alkyl and cycloalkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms; R ³ represents CH ₃ or H; x, y and ζ are integers, where χ and ν take values ίο of 1 - or 3, and ζ = 0, 1 or: 2, and χ + y + - - 6, with the fluorine-free substituents R ¹ , R ² and R ^{3 dissolve} in anhydrous hydrofluoric acid and the solution is electrolyzed (so-called electrofluorination).

Die Verbindungen der Formel III können hergcstellt werden, indem man einen Aminoalkohol der allgemeinen FormelThe compounds of the formula III can be prepared by making an amino alcohol of the general formula

R³ R ³

(RV_x-N-(CH₁-CH-OH), .(RV _x -N- (CH ₁ -CH-OH),.

bzw. sein Alkoholat der Formelor its alcoholate of the formula

R³ R ³

(R¹)., ν -Ν—(CH₂-CHO)V-.- Mef_₂
(RV _r (R ¹ )., Ν -Ν- (CH ₂ -CHO) V -.- Mef_ ₂
(RV _r

(Ma)(Ma)

4040

4545

soso

in der die Symbole R¹, R², R³, x, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Tetrafluoräthylen in einem aprotischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Alkalimetalls als Katalysator umsetzt, wobei man die Reaktion vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C durchführt.in which the symbols R ¹ , R ² , R ³ , x, y and ζ have the meaning given above, reacted with tetrafluoroethylene in an aprotic solvent in the presence of an alkali metal as a catalyst, the reaction being preferably carried out between 10 and 50 ^° C .

überraschenderweise hat man über die erfindungsgemäße Elektrofluorierung der so erhältlichen tertiären Aminoäther (III) mit den bereits genannten Strukturmerkmalcn Zugang zu einer Verbindungsklasse (I), die sich für die erwähnten Einsatzgebiete -- Wärmeübertragungsmedien, Hydraulikflüssigkei- <,__s ten, Dielektrika. Inertflüssigkeiten gegenüber aggressiven Gasen , aber auch als Blutersatzstoff in hervorragender Weise eignet.Surprisingly, it has about the invention Electrofluorination the thus obtainable tertiary Aminoäther (III) with the aforementioned Strukturmerkmalcn access to a class of compounds (I) for the mentioned application areas - heat transfer media, hydraulic fluids, '_ _s th, dielectrics. Inert liquids against aggressive gases, but also ideally suited as a blood substitute.

Die zahlreichen Variationsmöglichkeiten der Faktoren x, y, ζ sowie der Substhuenten R_n, R_K2 und R_K.i ermöglichen gezielte Veränderungen der Produkleigenschaften in einem relativ großen Rahmen. So kann man z. B. durch die Wahl langkettiger Reste RFi und R_F2 hochsiedende Verbindungen herstellen, die sich in ihren Eigenschaften den tertiären Perfluoralkylaminen eng anschließen.The numerous possible variations of the factors x, y, ζ as well as the substituents R _n , R _K2 and R _K .i enable targeted changes to the product properties within a relatively large framework. So you can z. B. by the choice of long-chain radicals RFi and R _F2 produce high-boiling compounds that closely follow the tertiary perfluoroalkylamines in their properties.

Durch Kettenverzweigung oder Einführung cyclischer Substituenten kann der Erstarrungspunkt erniedrigt werden; durch langkrttige lineare Reste R_F1 und R_F2 nähert man sich durch die Erhöhung des Erstarrungspunktes den mehr wachsähnlichen höheren Telomeren des Tetrafluoräthylens an. Durch Vermindern des z-Wertes von 2 auf 1 oder 0 nähern sich die Produkteigenschaften denen oligomerer Perfluoräthylen- und -propylenoxide an.The freezing point can be lowered by chain branching or the introduction of cyclic substituents; long linear radicals R _F1 and R _F2 approach the more wax-like higher telomers of tetrafluoroethylene by increasing the freezing point. By reducing the z-value from 2 to 1 or 0, the product properties approach those of oligomeric perfluoroethylene and propylene oxides.

Die erfindungsgemäßen Produkte mit R = F zeich nen sich durch außerordentliche chemische Stabilität gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien wie konzentrierten Mineralsäuren und Alkalilaugen, Oxidations- und Reduktionsmitteln aus. Chemische Angriffe sind nur durch Alkalimetalle und Aluminiumchlorid bei erhöhten Temperaturen möglich. Die Stickstoffatome sind auch durch sehr starke Mineralsäuren nicht protonierbar, besitzen also keine basischen Eigenschaften mehr. Von elementarem Fluor. Halogenfluoriden und anderen hochreaktiven Fluorierungsmitteln wie CoF₃ werden die Substanzen erst bei verschärften physikalischen Bedingungen merklich angegriffen unter Abbau zu kürzerkettigen Perfluoralkylverbindungen. Gegen Sauerstoff sind die erfindungsgemäßen Produkte über einen weiten Druck- und Temperaturbereich inert; so ist z. B. bei 300° C und 100 atü O₂ kein Angriff aufThe products according to the invention with R = F are characterized by extraordinary chemical stability to most aggressive chemicals such as concentrated mineral acids and alkaline solutions, oxidizing and reducing agents. Chemical attacks are only possible through alkali metals and aluminum chloride at elevated temperatures. The nitrogen atoms cannot be protonated even by very strong mineral acids, so they no longer have any basic properties. From elemental fluorine. Halogen fluorides and other highly reactive fluorinating agents such as CoF ₃ are only noticeably attacked by the substances under severe physical conditions and break down into shorter-chain perfluoroalkyl compounds. The products according to the invention are inert to oxygen over a wide pressure and temperature range; so is z. B. at 300 ° C and 100 atmospheres O ₂ no attack

C₄F₉N(C₂F₄OC₂F₅),C ₄ F ₉ N (C ₂ F ₄ OC ₂ F ₅ ),

festzustellen.ascertain.

Die genannten Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemäßen Substanzen (1) Anwendungsmöglichkeiten als Wärmeübertrager für einen weiten Temperaturbereich, besonders in elektronischen und elektrischen Anlagen oder als Hydraulikflüssigkeiten. Ihre absolute biologische Passivität ermöglicht darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten als Blutersatzstoffe, wobei der Vorzug der erfindungsgemäßen gegenüber den bisher erprobten Substanzen neben den günstigen Löslichkeitsverhältnissen für O₂ und CO₂ in einer besseren Dispergierbarkcit in wäßrigen Lösungen besteht.The properties mentioned open up possible uses for the substances (1) according to the invention as heat exchangers for a wide temperature range, especially in electronic and electrical systems or as hydraulic fluids. Their absolute biological passivity also enables possible uses as blood substitutes, the advantage of the substances according to the invention over the previously tested substances, in addition to the favorable solubility ratios for O ₂ and CO ₂ , being better dispersibility in aqueous solutions.

Es ist bei elektrochemischen Fluorierungsprozessen bekannt, daß neben perfluorierten Produkten stets auch unterschiedliche Mengenanteile unvollständig fluorierter Produkte entstehen. Es liegt nun im Rahmen der Erfindung, daß man durch Wahl geeigneter Fluorierungsbedingungen gezielt Produkte erhalten kann, die durch die obengenannte allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, worin jedoch R = H ist, d. h. also die folgende Formel haben:It is known in electrochemical fluorination processes that, in addition to perfluorinated products, always different proportions of incompletely fluorinated products also arise. It is now in the frame of the invention that products are obtained in a targeted manner by choosing suitable fluorination conditions can be represented by the above general formula (I), but wherein R = H is, d. H. so have the following formula:

j
-CFOCF₂CHF,).,.j
-CFOCF ₂ CHF,).,.

(la)(la)

Wie anhand der Beispiele erläutert wird, gelingt es, durch Temperaturerhöhung den Mengenanteil von unvollständig fluorierten Stoffen mit R = H gegenüber dem Hauptprodukt mit R = F zu erhöhen; durch Elektrolyse bei tieferen Temperaturen nimmt ihr Anteil gegenüber den Η-freien Substanzen ab. Die wasserstoffhaltigen Produkte mit R = H bei : = 2 bzw. R = H oder H und F bei ζ = 0 oder 1 unterscheiden sich chemisch kaum von den perfluorierten analogen Verbindungen. Es ist bekannt, daß terminale Η-Atome an (CF₂)„-Ketten durch die Fluoratome so stark abgeschirmt werden, daß sie ihre gewohnten Reaktionsweisen verlieren und sich chemisch weitgehend inert verhalten. Es gelingt z. B. auch durch mehrstündiges Erhitzen mit 20%igen Alkalihydroxidlösungen nicht, HF von solchen Verbindungen abzuspalten.As is explained using the examples, it is possible to increase the proportion of incompletely fluorinated substances with R = H compared to the main product with R = F by increasing the temperature; by electrolysis at lower temperatures, their share compared to the Η-free substances decreases. The hydrogen-containing products with R = H at : = 2 or R = H or H and F at ζ = 0 or 1 hardly differ chemically from the perfluorinated analogous compounds. It is known that terminal Η atoms on (CF ₂ ) n chains are so strongly shielded by the fluorine atoms that they lose their usual modes of reaction and are largely chemically inert. It succeeds z. B. even by heating for several hours with 20% alkali metal hydroxide solutions not to split off HF from such compounds.

Entsprechend hoch ist die thermische Stabilität dieser Gruppe, so daß für viele Anwendungen der beanspruchten Perfluoralkylverbindungen auf eine destillative Abtrennung der H-haltigen Bestandteile verzichtet werden kann. Aufgrund ihrer gegenüber den perfluorierten Verbindungen jedoch etwas erhöhten Siedepunkte stellen sie somit eine willkommene Erweiterung des Produktangebots dar. So ist es in manchen Fällen von Bedeutung, z. B. anstelle einer Kühlflüssigkeit mit einem scharfen Siedepunkt eine solche mit einem größeren Siedebereich zu verwenden.The thermal stability of this group is correspondingly high, so that for many applications the claimed perfluoroalkyl compounds on a distillative separation of the H-containing constituents can be dispensed with. Due to their slightly increased compared to the perfluorinated compounds Boiling points therefore represent a welcome addition to the product range. This is how it is in important in some cases, e.g. B. instead of a coolant with a sharp boiling point one to use those with a larger boiling range.

Die Verbindungen der Formel III sind wasserunlösliche Flüssigkeiten von ölartiger Konsistenz, die mit Säuren meist wasserlösliche Salze bilden.The compounds of formula III are water-insoluble liquids with an oily consistency, which usually form water-soluble salts with acids.

Wie ihre Konstitution zeigt, können sie als Ausgangsprodukte zur Elektrofluorierung dienen und ergeben dabei Gesamtausbeuten der Fluorierungsprodukte, die je nach Molekülgröße um den Faktor 3 bis 4 — bei längerkettigen Substituenten R¹ und R?um einen noch höheren Faktor — über dem für vergleichbare tertiäre Amine oder Äther mit der gleichen Kohlenstoffzahl liegen.As their constitution shows, they can serve as starting products for electrofluorination and result in total yields of the fluorination products which, depending on the size of the molecule, are by a factor of 3 to 4 - for longer-chain substituents R ¹ and R? By an even higher factor - above that for comparable tertiary amines or ethers with the same carbon number.

In F i g. 2 sind die in den Beispielen genannten Ausbeuten einigen Literaturbeispielen gegenübergestellt. Die Ziffern in der Figur geben jeweils die Ausbeute entsprechend dem Beispiel der gleichen Nummer an; so entspricht z.B. Ziffer 1 der Ausbeute von Beispiel 1. Die den angegebenen Formeln entsprechenden Ausbeuten wurden entnommen aus Zh. obsc. chim. 35, 485 (1965); FR-Patentschrift 13 89 724; US-Patentschriften 25 94 272, 26 44 928, 26 16 927 und 26 31 151 sowie der deutschen Auslegeschnft 10 69 639.In Fig. 2, the yields mentioned in the examples are compared to some literature examples. The numerals in the figure each indicate the yield according to the example of the same Number on; for example, number 1 corresponds to the yield of example 1. The formulas given corresponding yields were taken from Zh. obsc. chim. 35: 485 (1965); FR patent specification 13 89 724; US patents 25 94 272, 26 44 928, 26 16 927 and 26 31 151 as well as the German Auslegeschnft 10 69 639.

Durch den Einsatz teilfluorierter Substanzen vermindert sich allgemein der Stromaufwand sowie die benötigte Kälteenergie zur Zellkühlung und HF-Kondensation aus den Abgasen.The use of partially fluorinated substances generally reduces the power consumption and the required cold energy for cell cooling and HF condensation from the exhaust gases.

Auf die Wirtschaftlichkeit des Fluorierungsprozesses und der Fluorierungsprodükte wirkt sich günstig aus, daß sie auf so leicht zugänglichen technischen Großprodukten wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrafluoräthylen und den betreffenden primären oder sekundären Aminen bzw. Ammoniak basieren.The economy of the fluorination process and the fluorination products have a positive effect from the fact that they are based on easily accessible technical large-scale products such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrafluoroethylene and the relevant primary or secondary amines or ammonia.

Bei der Herstellung der als Ausgangsprodukte dienenden tertiären Tetrafluoräthoxyalkylenamine (III) löst man das Alkylamin (II) in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid (DMF) und setzt es mit einem Bruchteil der theoretischen Menge eines Alkalimetalls, z. B. Natrium, zum Alkoholat der Formel Ha um, das in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 60⁰C im Rührautoklav bei etwa 2 atü mit Tetrafluoräthylen zum gewünschten Addukt (III) reagiert:In the preparation of the tertiary tetrafluoroethoxyalkyleneamines (III) used as starting materials, the alkylamine (II) is dissolved in an aprotic solvent such as. B. dimethylformamide (DMF) and sets it with a fraction of the theoretical amount of an alkali metal, e.g. B. sodium, to the alcoholate of the formula Ha, which ^{reacts in a temperature range of about 15 to 60 0} C in a stirred autoclave at about 2 atmospheres with tetrafluoroethylene to the desired adduct (III):

R³ R ³

(RV_x-N-(CH₂CHOH)₃ - + Alkalimetall(RV _x -N- (CH ₂ CHOH) ₃ - + alkali metal

I MeI Me

(RV, (H)(RV, (H)

R³ R ³

* (RV_x-N— (CH₂-CH-O—)₃__: Mef__r * (RV _x -N- (CH ₂ -CH-O-) ₃ _ _: Mef_ _r

(I]JI+(Ha) + C₂F₄ (I] JI + (Ha) + C ₂ F ₄

(RV,(RV,

(vgl. Beispiele 8 und 9).(see Examples 8 and 9).

(HD(HD

Aufgrund der Temperaturempfindlichkeit werden die Addukte üblicherweise nicht durch Destillation gereinigt, sondern mit Wasser gewaschen und getrocknet. Because of the temperature sensitivity, the adducts are usually not distilled cleaned but washed with water and dried.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, verlaufen die Reaktionen mit hohen Ausbeuten. Die Strukturen der Verbindungen wurden außer durch ihre Analysendaten durch die F-19- und H—NMR-Spektren gesichert. Die Elektrofluorierung der Produkte III zu den Verbindungen der Formel I wurde in einer klassischen sogenannten Simonszelle (vgl. US-Patentschrift 25 19983) durchgeführt. Sie bestand aus einem Doppelmantelgefäß aus V₄A-Stahl mit etwa 1,51 Inhalt und einem Elektroden paket aus 25 Nickelplatten mit einer wirksamen Anodenfläche von 30,8 dm² und 2,5 mm Plattenabstand. Zur Ausrüstung der Zelle gehörten ferner eine Flüssigkeitsstand-Anzeige, eine Umwälzpumpe, ein Rückflußkühiler sowie Vorrichtungen zur Abgaswäsche.As can be seen from the examples, the reactions proceed in high yields. The structures of the compounds were confirmed by F-19 and H-NMR spectra in addition to their analytical data. The electrofluorination of the products III to give the compounds of the formula I was carried out in a classic so-called Simons cell (cf. US Pat. No. 25 19983). It consisted of a double _{-walled vessel made of V 4} A steel with a volume of about 1.5 liters and an electrode package made of 25 nickel plates with an effective anode area of 30.8 dm ² and a plate spacing of 2.5 mm. The equipment of the cell also included a liquid level indicator, a circulation pump, a reflux cooler and devices for scrubbing the exhaust gas.

Die Verfahren erstrecken sich stets über mehrere Tage, da aufgrund einer längeren Inhibitionszeit zu Beginn die Produktbildung verzögert einsetzt. Die bevorzugten Betriebsbedingungen lagen bei einer Spannung zwischen 4,0 und 6,5 V und einer Stromdichte zwischen 0,5 und 1,5 A/dm². Die Konzentration des Ausgangsmaterials wurde zwischen 5 und etwa 25 Gew.-% gehalten, wobei dem Verbrauch entsprechend Ausgangsmaterial diskontinuierlich zugegeben wurde. Das Flüssigkeitsniveau in der Zelle wurde durch bedarfsweisen Flußsäurezusatz konstant gehalten.The processes always extend over several days, since product formation begins with a delay due to a longer inhibition time. The preferred operating conditions were a voltage between 4.0 and 6.5 V and a current density between 0.5 and 1.5 A / dm ² . The concentration of the starting material was kept between 5 and about 25% by weight, with starting material being added discontinuously in accordance with consumption. The liquid level in the cell was kept constant by adding hydrofluoric acid as required.

Die Elektrolyse kann innerhalb relativ weiter Temperaturgrenzen geführt werden. Der bereits geschilderte Einfluß der Temperatur auf die Produktzusammensetzung ermöglicht die Herstellung von vorwiegend perfluorierten Produkten durch Elektrolyse bei tiefen Temperaturen oder die verstärkte Bildung wasserstoffhaltiger Fluorierungsprodükte der obengenannten Formella.The electrolysis can be carried out within relatively wide temperature limits. The one already described Influence of temperature on the product composition enables the production of predominantly perfluorinated products by electrolysis at low temperatures or the increased formation hydrogen-containing fluorination products of the above Formella.

Der wirtschaftlich sinnvolle Temperaturbereich liegt etwa zwischen -20 und +30⁰C; unter -2O⁰C sinkt die Leitfähigkeit auch bei erhöhten Elektrolytkonzentrationen auf sehr geringe Werte ab, überThe economically sensible temperature range is approximately between -20 and +30 ⁰ C; at -2O ⁰ C, the conductivity decreases even at increased electrolyte concentrations to very low levels, over

+ 30 C nehmen neben den wasserstoffhaltigen Produkten auch die Konzentrationen an perfluorierten Abbauprodukten rasch zu.+ 30 C take in addition to the hydrogen-containing products the concentrations of perfluorinated degradation products also increase rapidly.

Beim Arbeiten im vergrößerten Maßstab können die Ausbeuten gegenüber den Laborverfahren relativ s um etwa 30 bis 60% höher liegen. So wurden z. B. bei der Fluorierung von Tris-(tetrafluoräthoxyäthy-Ien)-amin Rohausbeuten von weit über 70% der Theorie erhalten.When working on a larger scale, the yields can be relative to the laboratory methods be about 30 to 60% higher. So were z. B. in the fluorination of tris (tetrafluoroethoxyethy-Ien) amine Obtained crude yields of well over 70% of theory.

Ein Leitsalz erübrigt sich aufgrund der guten Leitfähigkeit der Aminoätherlösungen. Die Perfluorierungsprodukte scheiden sich aufgrund ihrer Unlösbarkeit in Flußsäure und ihrer relativ hohen Dichte von etwa 1.7 bis 2,0 g/cm³ auf dem Zellen boden ab und werden von dort abgelassen.A conductive salt is not necessary due to the good conductivity of the amino ether solutions. Due to their insolubility in hydrofluoric acid and their relatively high density of about 1.7 to 2.0 g / cm ³ , the perfluorination products are deposited on the cell bottom and are drained from there.

Die Rohprodukte enthalten stets geringe Anteile von Carbonsäurefluoriden, die durch Spaltung der Äthergruppen entstanden. Zur Beseitigung dieser perfluorierten Säuren werden die Rohprodukte einige Stunden mit 20- bis 50%iger wäßriger Alkalilauge unter Rückfluß gekocht. Durch diese Behandlung werden gleichzeitig unstabile teilfluorierte Verbindungen durch HF-Abspaltung und Verharzung der gebildeten ungesättigten Produkte entfernt. Diese Behandlung dient somit auch zur Stabilisierung der Produkte, da nur die chemisch inerten Bestandteile erhalten bleiben.The crude products always contain small amounts of carboxylic acid fluorides, which are caused by cleavage of the Aether groups emerged. To get rid of these perfluorinated acids, the crude products are some Boiled under reflux for hours with 20 to 50% strength aqueous alkali lye. Through this treatment become unstable partially fluorinated compounds at the same time due to the elimination of HF and resinification of the unsaturated products formed are removed. This treatment thus also serves to stabilize the Products, as only the chemically inert components are retained.

Durch anschließende Wasserdampfdestillation aus alkalischer Lösung isoliert man die Inertstoffe, trocknet sie in der üblichen Weise und unterwirft sie einer ^o Fraktionierung.The inert substances are isolated by subsequent steam distillation from an alkaline solution and dried them in the usual way and subject them to a ^ o Fractionation.

Die Analysen der Produkte erfolgten durch Gaschromatographie; die Struktur der einzelnen Komponenten wurden nach ihrer Isolierung durch präparative Gaschromatographie aufgrund der Analysenwerte sowie ihrer Massen- und F-19-NMR-Speictren ermittelt.The products were analyzed by gas chromatography; the structure of the individual components were isolated by preparative gas chromatography on the basis of the analytical values as well as their mass and F-19-NMR-Speictren determined.

Elektrofluorierung von Produkten der Formel III
Beispiel 1Electrofluorination of products of formula III
example 1

4040

In eine Simons-Zelle wurden 100 g des Aminoäthers η - Butyl - bis - (tetrafluoräthoxy - i - propylen)-amin und 1400 g wasserfreie Flußsäure gefüllt. Im Laufe von 67 Stunden kamen noch weitere 550 g des Aminoäthers dazu; um angenähert stationäre Betriebsbedingungen zu erreichen, erfolgte die Zugabe in Abständen von wenigen Stunden. Die Temperatur des Elektrolyten wurde konstant auf +5⁰C gehalten, die Spannungen bewegten sich je nach Konzentration zwischen 5,4 und 6,5 V; so bald sie den oberen Grenzwert erreichte, wurden erneut 30 bis 50 g Ausgangsmaterial zugegeben. Die Stromstärke wurde fast über die gesamte Laufzeit konstant bei 45 A gehalten.100 g of the amino ether η - butyl - bis - (tetrafluoroethoxy - i - propylene) amine and 1400 g of anhydrous hydrofluoric acid were placed in a Simons cell. In the course of 67 hours, a further 550 g of the amino ether were added; in order to achieve approximately steady-state operating conditions, the addition was made at intervals of a few hours. The temperature of the electrolyte was kept constant at +5 ⁰ C, the voltages varied between 5.4 and 6.5 V depending on the concentration; as soon as it reached the upper limit, another 30 to 50 g of starting material was added. The amperage was kept constant at 45 A for almost the entire run time.

Die Rohausbeute betrug 682 g perforiertes Produkt ; bezogen auf die Reaktionsgleichung entspricht dies 47,7% der Theorie.The crude yield was 682 g of perforated product; based on the reaction equation this is 47.7% of theory.

C₄H₉N(CH₂-CHOCF₂CHF₂J₂ + 23 HFC ₄ H ₉ N (CH ₂ -CHOCF ₂ CHF ₂ _{I 2} + 23 HF

6060

CH₃ CH ₃

46 Faraday46 Faraday

- C₄F₉N /CF₂-CFOCF₂CF₃ + 23 H₂
I CF₃ /2 - C ₄ F ₉ N / CF ₂ -CFOCF ₂ CF ₃ + 23 H ₂
I CF _3/2

Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt betrug 44,5% der Theorie; der Siedebereich des stabilisierten Rohproduktes lag zwischen 134 und 207,1'C/ 760 Torr (korr.).The yield of stabilized product was 44.5% of theory; the boiling range of the stabilized The crude product was between 134 and 207.1'C / 760 Torr (corr.).

Folgende Bestandteile wurden durch Gaschromatographie isoliert und ihrer Struktur nach aufgeklärt:The following components were isolated by gas chromatography and their structure was clarified:

1. Die Hauptkomponente besaß laut Massenspektrum ein Molekulargewicht M von 803; die höchste1. According to the mass spectrum, the main component had a molecular weight M of 803; the highest

beobachtete Masse betrug — = 784, entsprechend M-F.observed mass was - = 784, corresponding to M-F.

Analyse:Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 21,4,
C 20.9,C 21.4,
C 20.9,

F 72,4, F 73,3,F 72.4, F 73.3,

H HH H

0%.0%.

Mit Hilfe des F-19-NMR-Spektrums wurde die Struktur CF₃(CF₂ I₃N[CF₂CF(CF₃)OC₂Fs]₂ bestätigt. Die Fraktion mit dem Siedebereich 185- 202⁰C besteht zu etwa 74% aus dieser Komponente.With the aid of the F-19 NMR spectrum of the structure CF ₃ (CF ₂ I ₃ N was confirmed [CF ₂ CF (CF ₃₎ OC ₂ F]. ₂ The fraction having a boiling range of 185- 202 ⁰ C consists of about 74 % from this component.

2. Nebenbestandteil mit etwa 11 Flächen-% im Gaschromatogramm des Rohproduktes ist gemäß Massen- und F-19-NMR-Spektrum die Substanz CF₃(CF₂)₃N(C₂F₅OC₂F₅)₂. Diese Substanz ist in der Fraktion mit dem Siedebereich 170—182° C zu 71 Flächen-% enthalten.2. A secondary component with about 11 area% in the gas chromatogram of the crude product is the substance CF ₃ (CF ₂ ) ₃ N (C ₂ F ₅ OC ₂ F ₅ ) ₂ according to the mass and F-19 NMR spectrum. This substance is contained in the fraction with the boiling range 170-182 ° C to 71 area%.

Analyse:Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 21,1, F 71,7, H <0,3%: C 20.5. F 73,0, H 0%.C 21.1, F 71.7, H <0.3%: C 20.5. F 73.0, H 0%.

Das Rohprodukt enthält noch eine größere Zahl von Spurenkomponenten, deren Anteil meist wenigei als 1 Flächen-% beträgt.The crude product still contains a large number of trace components, the proportion of which is usually low than 1 area%.

Example 2

Dieses Verfahren stellt — mit Ausnahme der au +15^C C erhöhten Elektrolysetemperatur — eine Wie derholung des Beispiels 1 dar. Insgesamt wurder 280 g n-C₄H₉N[CH₂CH(CH₃)OC₂HF₄]₂ innerhalt von 26 Stunden bei einer konstanten Stromstärkt von 45 A und einem Spannungsbereich von 4,6— 5,4 V elektrolysiert; dabei fielen 404 g, entsprechenc 68% der Theorie, fluoriertes Rohprodukt an. Dn Ausbeute an stabilisiertem Fluorierungsprodukt be trug 57,8% der Theorie. Der Siedebereich des stabili sierten Produktes betrug 83 bis 206,5° C/760 Ton (korr.).With the exception of the ^{electrolysis temperature increased to +15 C} C, this process is a repetition of Example 1. A total of 280 g of nC ₄ H ₉ N [CH ₂ CH (CH ₃ ) OC ₂ HF ₄ ] _{2 were obtained} within 26 hours electrolyzed at a constant current of 45 A and a voltage range of 4.6-5.4 V; 404 g, corresponding to 68% of theory, of fluorinated crude product were obtained. The yield of stabilized fluorination product was 57.8% of theory. The boiling range of the stabilized product was 83 to 206.5 ° C / 760 ton (corr.).

Die gaschromatographische Analyse ergab fol gende Zusammensetzung:The gas chromatographic analysis showed the following composition:

1. CF₃(CF₂J₃N-CF₂-CFOC₂F₅ CF₃ CF₃ 1. CF ₃ (CF ₂ J ₃ N-CF ₂ -CFOC ₂ F ₅ CF ₃ CF ₃

mit dem massenspektrometrisch bestimmten Mole kulargewicht von 587 (höchste beobachtete Massewith the molecular weight determined by mass spectrometry of 587 (highest observed mass

^- = 568 = M-F).
Analyse:^ - = 568 = MF).
Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 20,8, F 72,2%; C 20,5, F 7.3,4%.C 20.8, F 72.2%; C 20.5, F 7.3.4%.

Im Rohprodukt ist die Substanz mit 6,9 Flächen-% enthalten; bei der Fraktionierung kann sie mit 85%iger Reinheit erhalten werden.In the raw product, the substance is 6.9 area% contain; when fractionated, it can be obtained with 85% purity.

CP,CP,

2. CF₃(Cf₂J₃-N-CF₂-CFOC₂F₅
(CF₃J₂-CF₃ 2. CF ₃ (Cf ₂ J ₃ -N-CF ₂ -CFOC ₂ F ₅
(CF ₃ J ₂ -CF ₃

Das erhaltene Rohprodukt enthält gemäß Gaschromatographie 8,4 Flächen-% einer Substanz der angegebenen Struktur, die nach der präparativen Isolierung in gleicher Weise wie die der übrigen Komponenten bestimmt wurde. Das Molekulargewicht beträgt 685.According to gas chromatography, the crude product obtained contains 8.4 area% of a substance indicated structure, which after the preparative isolation in the same way as that of the rest Components was determined. The molecular weight is 685.

Analyse:Analysis: CC. 21,3,21.3, FF. 72,872.8 Gefunden ...Found ... CC. 21,0,21.0, FF. 74.874.8 berechnet ...calculated ...

In der Fraktion mit dem Siedebereich 167 bis 172,5°C/760 Torr (korr.) stellt die Substanz mit 43 Flächen-% die Hauptkomponente dar.In the fraction with the boiling range 167 to 172.5 ° C / 760 Torr (corr.) The substance represents with 43 area% is the main component.

3. Die Substanz CF₃(CF₂J₃N(C₂F₄-OC₂F₅J₂ ist nur zu 19 Flächen-% im Rohprodukt enthalten.3. The substance CF ₃ (CF ₂ J ₃ N (C ₂ F ₄ -OC ₂ F ₅ _{I 2} is only 19% by area in the crude product.

4. Die im Beispiel 1 als Hauptkomponente gebildete Substanz Cf₃(CF₂J₃N(CF₂CF(CF₃)OC₂F₅J₂ stellt hier mit etwa 25 Flächen-% ebenfalls eine Hauptkomponente dar. _{4. The substance Cf 3} (CF ₂ J ₃ N (CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ F ₅ J ₂ ) formed as the main component in example 1 also represents a main component here with about 25 area%.

5. CF₃(CF₂J₃N(CF₂CF(CF₃)OCF₂CHf₂J₂ wurde massenspektroskopisch identifiziert; die Komponente war zu 4,8 Flächen-% im Rohprodukt enthalten.5. CF ₃ (CF ₂ J ₃ N (CF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ _{CHf 2} _{I 2)} was identified by mass spectroscopy; the component was present in the crude product to an extent of 4.8 area%.

Example 3

Im Verlauf von 82 Stunden wurden aus insgesamt 925 g des Aminoäthers Tris-(tetrafluoräthoxyäthylen)-amin 817 g Fluorierungsprodukt entsprechend 49,7% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.In the course of 82 hours, a total of 925 g of the amino ether became tris (tetrafluoroethoxyethylene) amine 817 g of fluorination product corresponding to 49.7% of theory, based on the reaction equation, receive.

N(CH₂CH₂OCF₂CHF₂J₃ -1- 15HF
30 FaradayN (CH ₂ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ J ₃ -1-15HF
30 Faraday

C₂F₅N(C₂F₄OC₂F₅J₂ mit 7,0 Flächen-%,C ₂ F ₅ N (C ₂ F ₄ OC ₂ F ₅ J ₂ with 7.0 area%,

(C₂F₅OC₂F₄J₂NC₂F₄OC₂F₄H mit 9,0 Flächen-% (die Struktur steht auch mit den NMR-Spektren in Einklang),(C ₂ F ₅ OC ₂ F ₄ J ₂ NC ₂ F ₄ OC ₂ F ₄ H with 9.0 area% (the structure is also in agreement with the NMR spectra),

N(C₂F₄OC₂HF₄J₃ mit 2,2 Flächen-%.
Beispiel 4N (C ₂ F ₄ OC ₂ HF ₄ J ₃ with 2.2 area%.
Example 4

IO Die Simons-Zelle wurde mit 1400 g wasserfreier Flußsäure und 100 g Tris-(tetran*uoräthoxy-i-piOpylenj-amin beschickt. Bei einer durchschnittlichen Elektrolysetemperatur von + 5 C und einer durchschnittliehen Stromstärke von 46 A bewegte sich die Spannung im Bereich von 4,9 bis 6,5 V. Bei einer Gesarnt-Iaufzeit von 100 Stunden wurden diskontinuierlich insgesamt 800 g Ausgangsprodukt eingesetzt. Die Gesamtausbeute an Fluorierungsprodukt betrug 730 g, entsprechend 45,8% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung: IO The Simons cell was charged with 1400 g of anhydrous hydrofluoric acid and 100 g of tris- (tetran * uoräthoxy-i-piOpylenj-amine. At an average electrolysis temperature of + 5 C and an average current strength of 46 A, the voltage was in the range of 4.9 to 6.5 V. With a total running time of 100 hours, a total of 800 g of starting product were used discontinuously. The total yield of fluorination product was 730 g, corresponding to 45.8% of theory, based on the reaction equation:

N[CH₂CH(CH₃)OCf₂CHFJ₃ + 21 HFN [CH ₂ CH (CH ₃₎ OCF ₂ CHFJ ₃ + HF 21

N(CF₂CF₂OCF₂CF₃J₃ + 15 H₂ ^N (CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ J ₃ + 15 H ₂ ^

Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5^JC; die Spannung bewegte sich zwischen 5,1 und 6,4 V, und die Stromdichte betrug im Durchschnitt 1,5 A/dm². Nach der Aufarbeitung wurden 93% des eingesetzten Materials als stabilisierte Inertflüssigkeit mit einem Siedebereich von 106 bis 182,5° C/760 Torr (körr.) erhalten.The electrolysis temperature was about +5 ^J C; the voltage ranged between 5.1 and 6.4 V and the current density averaged 1.5 A / dm ² . After work-up, 93% of the material used was obtained as a stabilized inert liquid with a boiling range from 106 to 182.5 ° C. / 760 Torr (körr.).

Als Hauptkomponente enthielt das Rohgemisch mit 51 Flächen-% die gewünschte Verbindung der Struktur N(CF₂CF₂OCF₂CF₃J₃, wie sich aus den Massen- und NMR-Spektren ergab.The main component of the crude mixture contained 51 area% of the desired compound with the structure N (CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ J ₃ , as was shown by the mass and NMR spectra.

Analyse:Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 20,6, F 69,6, H <0,3%;
C 20,0, F 71,3, H 0%.C 20.6, F 69.6, H <0.3%;
C 20.0, F 71.3, H 0%.

6060

Darüber hinaus enthielt das stabilisierte Produkt folgende, massenspektroskopisch identifizierte Substanzen: In addition, the stabilized product contained the following substances identified by mass spectroscopy:

CF₃N(C₂F₄OC₂F₅J₂ mit 9,5 Flächen-%,CF ₃ N (C ₂ F ₄ OC ₂ F ₅ J ₂ with 9.5 area%,

42 Faraday42 Faraday

N[CF₂CF(CF₃)OC₂F₅L + 21 H₂ N [CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ F ₅ L + 21 H ₂

Nach der Aufarbeitung mit Kalilauge wurden davon noch 90,0 Gew.-% als trockene Inertflüssigkeit gewonnen. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:After working up with potassium hydroxide, 90.0% by weight of this was obtained as a dry inert liquid. The gas chromatographic analysis showed the following composition:

Die theoretisch zu erwartende Substanz war zu 45 Flächen-% im Gemisch enthalten.The theoretically expected substance was contained in the mixture at 45% by area.

Höchste beobachtete Masse im Massenspektrum:Highest observed mass in the mass spectrum:

~ = 800, entsprechend M-CF₃. Das NMR-Spektrum steht in Einklang mit der angegebenen Struktur. Analyse: ~ = 800, corresponding to M-CF ₃ . The NMR spectrum is consistent with the structure given. Analysis:

40 Gefunden
berechnet 40 found
calculated

C 21,0, F 70,5%;
C 20,7. F 72,1%.C 21.0, F 70.5%;
C 20.7. F 72.1%.

Darüber hinaus wurden folgende Abbauprodukte dieser Substanz identifiziert:In addition, the following breakdown products of this substance were identified:

CF₃(CF₂ J₂N[CF₂CF(CF₃)OC₂F₅J₂
mit 17 Flächen-%.CF ₃ (CF ₂ J ₂ N [CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ F ₅ J ₂
with 17 area%.

Massenspektrum: — = 734 als höchste Masse, entsprechend M—F.
CFjN[CF₂CF(CF₃)OC₂F₅]₂ mit 8 Flächen-%.Mass spectrum: - = 734 as the highest mass, corresponding to M-F.
CFjN [CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ F ₅ ] ₂ with 8 area%.

Höchste beobachtete Masse: — = 634, entsprechend M-F. Struktur stimmt mit NMR-Spektrum überein.Highest observed mass: - = 634, corresponding to M-F. Structure agrees with the NMR spectrum match.

Analyse:Analysis:

Gefunden ... C 20,8, F 72,0%;
berechnet ... C 20,7, F 73,2%.Found ... C 20.8, F 72.0%;
calculated ... C 20.7, F 73.2%.

Die spektroskopische Strukturbestimmung ergab ferner drei wasserstoffhaltige Verbindungen mit einem gemeinsamen Flächenanteil von etwa 22%:The spectroscopic structure determination also showed three hydrogen-containing compounds with one common area share of about 22%:

HC₂F₄OCF(CF₃ JCF₂N[CF₂CF(CF₃ )OC₂F₅]₂ [HC₂F₄OCF(CF₃ JCF]₂NCF₂CF(CF₃ JOC₂F₅ HC ₂ F ₄ OCF (CF ₃ JCF ₂ N [CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ F ₅ ] ₂ [HC ₂ F ₄ OCF (CF ₃ JCF] ₂ NCF ₂ CF (CF ₃ JOC ₂ F ₅

N[CF₂CF(CF₃)OC₂HF₄],N [CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₂ HF ₄ ],

Der Siedebereich des stabilisierten Rohgemisches betrug 96.5 bis 209 C-760 Torr (korr).The boiling range of the stabilized crude mixture was 96.5 to 209 C-760 Torr (korr).

Example 5

In gleicher Weise wie in den anderen Beispielen wurde die Elektrofluorierung von 360 g n-Octyl-bis-(tetrafluoräthoxyäthylen) - amin durchgeführt. Die durchschnittliche Stromstärke betrug bei einer Elektrolysetemperatur von +5 C etwa 1.0 A/dm², die Spannung bewegte sich zwischen den Grenzwerten 4,2 und 6,5 V.The electrofluorination of 360 g of n-octyl-bis (tetrafluoroethoxyethylene) amine was carried out in the same way as in the other examples. The average current strength at an electrolysis temperature of +5 C was about 1.0 A / dm ² , the voltage fluctuated between the limit values 4.2 and 6.5 V.

Nach einer Laufzeit von 90 Stunden waren 142 g fluoriertes Produkt entstanden, was 21,8% der Theorie entsprach, bezogen auf die Reaktionsgleichung:After a running time of 90 hours, 142 g of fluorinated product had been formed, which is 21.8% of theory corresponded to, based on the reaction equation:

CH₃(CH₂NN(CH₂CH₂OCf₂CHF₂I₂ + 27HFCH ₃ (CH ₂ NN (CH ₂ CH ₂ OCf ₂ CHF ₂ I ₂ + 27HF

54 Faraday
L54 Faraday
L.

C₈F₁₇N(C₂F₄OC₂F₅), + 27 H₂ C ₈ F ₁₇ N (C ₂ F ₄ OC ₂ F ₅ ), + 27 H ₂

Im Anschluß an die übliche Stabilisierung mit Kalilauge wurde wegen der zu erwartenden geringen Flüchtigkeit auf die Wasserdampfdestillation verzichtet. Statt dessen wurde das Produkt nach der Abtrennung der Kalilauge mehrfach mit Wasser gewaschen und dann mit CaSO₄ ¹Z₂H₂O getrocknet. Zur Erniedrigung der Viskosität wurde vorher mit Trichlortrifluoräthan versetzt, das nach der Trocknung wieder abdestilliert wurde. Die Stabilisierung verminderte die Rohausbeute insgesamt von 21,8 auf 14,2% der Theorie. Bei der Fraktionierung ging die Hauptkomponente zwischen 170 und 172 C 100 Torr über. Bei Normaldruck wurde ein Siedebereich von 222 bis 237,5" C 760 Torr (korr.) gemessen. Following the usual stabilization with potassium hydroxide solution was omitted because of the expected low volatility on the steam distillation. Instead, after the potassium hydroxide solution had been separated off, the product was washed several times with water and then dried _{with CaSO 4} ¹ Z ₂ H _{2 O.} To reduce the viscosity, trichlorotrifluoroethane was added beforehand and this was distilled off again after drying. The stabilization reduced the crude yield overall from 21.8 to 14.2% of theory. During the fractionation, the main component passed over between 170 and 172 C 100 Torr. A boiling range of 222 to 237.5 "C 760 Torr (corr.) Was measured at normal pressure.

Diese Fraktion bestand zu 84 Flächen-% aus einer Substanz, die aufgrund der spektroskopischen Befunde als CF₃(CF₂1₇N(CF₂CF₂OCFXF., }> identifiziert wurde. Das Molekulargewicht betrug 903 (Massenspektrum: höchste MasseThis fraction consisted of 84% by area of a substance which was identified on the basis of the spectroscopic results as CF ₃ (CF ₂ 1 ₇ N (CF ₂ CF ₂ OCFXF}> The molecular weight was 903 (Mass Spectrum:.. Highest mass

-- = 884. =
e - = 884. =
e

M-F.M-F.

Analyse:Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 21,7, F 73,1%:
C 21,2, F 73,6%.C 21.7, F 73.1%:
C 21.2, F 73.6%.

Example 6

1010

Neben der Hauptkomponente der genannten Struktur, die im Rohprodukt zu 58 Flächen-% enthalten so war. enthielt dieses zahlreiche Nebenbestandteile, die aufgrund ihrer geringen Konzentration nicht isoliert wurden. In addition to the main component of the structure mentioned, which was 58% by area in the raw product. this contained numerous minor components which, due to their low concentration, were not isolated.

5555

Ein Gemisch von 2,0 kg Tris-(tetrafluoräthoxyäthylen}-amin und 34,5 kg wasserfreie Flußsäure wurden in einer Elektrolysezelle mit etwa 38 Liter Inhalt elektrolysiert. Die Zelle glich im Aufbau weitgehend der Laborzelle. Die Elektrolysetemperatur betrugA mixture of 2.0 kg of tris (tetrafluoroethoxyethylene) amine and 34.5 kg of anhydrous hydrofluoric acid were placed in an electrolysis cell with a capacity of about 38 liters electrolyzed. The structure of the cell was largely similar to that of the laboratory cell. The electrolysis temperature was 0⁰C, die durchschnittliche Stromdichte 0,4 A/dm², und die Spannung bewegte sich zwischen den Weiten 4,7 und 6,0 V. Im Laufe von 113 Stunden wurden insgesamt 9,376 kg Amin umgesetzt, die 10,386 kg Rohprodukt ergaben; dies entspricht 69,2% der Theo0 ^° C., the average current density 0.4 A / dm ² , and the voltage fluctuated between the widths 4.7 and 6.0 V. In the course of 113 hours, a total of 9.376 kg of amine were converted, which gave 10.386 kg of crude product; this corresponds to 69.2% of Theo rie, bezogen auf die Reaktionsgleichung (s. Beispiel 3). Die qualitative Zusammensetzung entsprach weitgehend dem Produkt von Beispiel 3, die Mengen-rie, based on the reaction equation (see Example 3). The qualitative composition largely corresponded to the product of Example 3, the quantitative

Verhältnisse unterschieden sich insofern, als der Anteil der Hauptkomponente um 11 Flächen-% höher war.Ratios differ in that the proportion the main component was 11 area% higher.

> B e i s ρ i e I 7> B e i s ρ i e I 7

Analog den vorher beschriebenen Verfahren wurden 577 g Cyclohexyl-bis-(tetrafluoräthoxy-i-propylenhamin in der Simonszelle fluoriert. Das Verfahren lief über 127 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 0.7 A dm², einem Spannungsbereich von 4.2—6.7 V und einer konstanten Elektrolysetemperatur von + 5X. Die Startkonzentration an Amin betrug 7,1 Gewichts-%. Während der Elektrolyse fielen insgesamt 306 g fluoriertes Rohprodukt, entsprechend 25,4% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, an.577 g of cyclohexyl-bis- (tetrafluoroethoxy-i-propyleneamine were fluorinated in the Simons cell analogously to the previously described process. The process ran for 127 hours at an average current strength of 0.7 A dm ² , a voltage range of 4.2-6.7 V and a constant electrolysis temperature of + 5X. The starting concentration of amine was 7.1% by weight. During the electrolysis , a total of 306 g of fluorinated crude product were obtained, corresponding to 25.4% of theory, based on the reaction equation.

O-Q₁H₁₁N CH₁-CHOC₁HF₄, + 25HFOQ ₁ H ₁₁ N CH ₁ -CHOC ₁ HF ₄ , + 25HF

J
CH, ', J
CH, ',

50 Faradav50 faradav

C>do — C₁,F₁ ,N CFXF-OC₂F₅ C> do - C ₁ , F ₁ , N CFXF-OC ₂ F ₅

Die Stabilisierung wurde in der üblichen Weise durch mehrstündiges Kochen mit 20%iger KOH-Lösung vorgenommen, wobei anstelle der anschließenden Wasserdampfdestillation eine Wäsche mit Wasser trat. Die Fraktionierung des Produktes ergab einen Siedebereich von 175,0—218.5 X 760 Torr (korr.). Das stabilisierte Produkt enthielt neben zahlreichen Spurenbestandteilen unbedeutender Konzentrationen folgende Hauptkomponenten:The stabilization was carried out in the usual way by boiling with 20% KOH solution for several hours made, with a wash with instead of the subsequent steam distillation Water stepped. Fractionation of the product gave a boiling range of 175.0-218.5 X 760 torr (corr.). In addition to numerous trace components, the stabilized product contained insignificant concentrations the following main components:

CyCIo-CF₁₁NzCFXFOCr₅
I CF, CyCIo-CF ₁₁ NzCFXFOCr ₅
I CF,

mit 20,3 Flächen-% im Gaschromatogramm.with 20.3 area% in the gas chromatogram.

Die Struktur steht in Einklang mit dem NMR- und Massenspekirum.The structure is consistent with the NMR and mass spectrum.

Analyse:Analysis:

Gefunden . .. C 22.8. F 71.1%;
berechnet ... C 22.2. F 72.6%.Found . .. C 22.8. F 71.1%;
calculated ... C 22.2. F 72.6%.

2. U-C₆F₁₃N(CF₂CF₂OC₂F₅), mit 12,1 Flächen-%.2. UC ₆ F ₁₃ N (CF ₂ CF ₂ OC ₂ F ₅ ), with 12.1 area%.

Analyse:Analysis:

Gefunden ... C 22,2, F 70,9%; berechnet ... C 21,9, F 72,0%. Found ... C 22.2, F 70.9%; calculated ... C 21.9, F 72.0%.

Ferner wurde massenspektrometrisch identifiziertFurthermore, it was identified by mass spectrometry

1 CF,1 CF,

höchste beobachtete Masse: — = 867 entsprechendhighest observed mass: - = 867 accordingly

dem Molekülionen-»peak«. Flächenanteil im Gas chromatogramm : 12,1 %. the molecular ion »peak«. Area percentage in the gas chromatogram : 12.1 %.

Herstellung von Vorprodukten der Formel 111Manufacture of precursors of Formula III

Example 8

Ein Gemisch von 2275 g Dimethylformamid (DMF), 596 g Triäthanolamin und 30,4 g Natrium wurde unter Rühren und Stid-.stoffspülung erwärmt, bis das Natrium ganz aufgelöst war; dabei stieg die Temperatur bis 120⁰C gegen Reaktionsende. Auf die Lösung wurde in einem Schüttelautoklav Tetrafluoräthylen mit einem Druck von 2 atü gedrückt. Die Umsetzung wurde ohne Wärmezufuhr durchgeführt; infolge des leicht exothermen Reaktionsverlaufs stieg die Temperatur von anfänglich 15 auf 40⁰C. Nach 2 Stunden war das Ende der Reaktion am Temperaturabfall und dem Ende der Tetrafluoräthylenabsorption ersichtlich. Die erhaltene Lösung wog 3970 g, was einer C₂F₄-Aufnahme von 89,2% der Theorie, bezogen auf die folgende Reaktionsgleichung, entsprach :A mixture of 2275 g of dimethylformamide (DMF), 596 g of triethanolamine and 30.4 g of sodium was heated with stirring and flushing of the substance until the sodium was completely dissolved; the temperature rose to 120 ^° C. towards the end of the reaction. Tetrafluoroethylene was pressed onto the solution at a pressure of 2 atmospheres in a shaking autoclave. The reaction was carried out without the supply of heat; As a result of the slightly exothermic course of the reaction, the temperature rose from initially 15 to 40 ^° C. After 2 hours, the end of the reaction was evident from the drop in temperature and the end of the tetrafluoroethylene absorption. The solution obtained weighed 3970 g, which corresponds to a C ₂ F ₄ uptake of 89.2% of theory, based on the following reaction equation:

N(CH₂CH₂OCF₂CHF₂I₃ N (CH ₂ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ I ₃

NaN / A

DMFDMF

N(CH₂CH₂OCF₂CHF₂),N (CH ₂ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ ),

Gefunden
berechnetFound
calculated

Analyse:Analysis:

Gefunden
berechnetFound
calculated

22,45;
22.27.22.45;
22.27.

C 33,3, H 3,9, F 47,1%;
C 32,1, H 3,3, F 50,8%.C 33.3, H 3.9, F 47.1%;
C 32.1, H 3.3, F 50.8%.

Die osmometische Molekulargewichtsbesiimmung ergab in Methanol 417 (Theorie: 449). Die Substanz besaß keine freien OH-Gruppen.The osmometric determination of molecular weight gave 417 in methanol (theory: 449). The substance had no free OH groups.

Example 9

Analog Beispiel 7 wurden 382 g Tri-i-propanolamin in 383 g Dimethylformamid gelöst und unter Einsatz von 15,2 g Natrium mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Nach 90 Min. betrug die Tetrafluoräthy-'5 lenaufnahme 560 g bzw. 93,3% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:Analogously to Example 7, 382 g of tri-i-propanolamine were obtained dissolved in 383 g of dimethylformamide and using 15.2 g of sodium with tetrafluoroethylene implemented. After 90 minutes the tetrafluoroethylene uptake was 560 g or 93.3% of theory, based on on the reaction equation:

N(CH₂CH₂OH)₃ + 3C₂F₄
NaN (CH ₂ CH ₂ OH) ₃ + 3C ₂ F ₄
N / A

Die Lösung wurde durch dreimaliges Waschen mit kaltem Wasser von Lösungsmittel und Katalysator befreit und nach der Trocknung mit Na₂SO₄ unmittelbar zur Fluorierung eingesetzt, da seine thermische Labilität eine Destillation nicht erlaubt.The solution was freed from solvent and catalyst by washing three times with cold water and, after drying with Na ₂ SO _{4, used} immediately for fluorination, since its thermal instability does not allow distillation.

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 1496 g oder 83,2% der Theorie.The yield of dry crude product was 1496 g or 83.2% of theory.

Das NMR-Spektrum stand mit der erwarteten Struktur in Einklang. Laut IR-Spektrum enthält das Produkt geringe Anteile F-olefinischen Doppelbindungen CF₂ = CF—.The NMR spectrum was consistent with the expected structure. According to the IR spectrum, the product contains small proportions of F-olefinic double bonds CF ₂ = CF—.

Aminzahl:Amine number:

DMFDMF

N[CH₂CH(CH₃)OCF₂CHf₂]JN [CH ₂ CH (CH ₃₎ OCF ₂ CHF _2] J

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 790 g oder 80,4% der Theorie.The yield of dry crude product was 790 g or 80.4% of theory.

Das Protonenresonanzspektrum bewies die Identität mit der theoretischen Struktur; auch dieser Ansatz enthielt laut Infrarotspektrum geringe Anteile von CF₂=CF-Gruppen. Freie OH-Gruppen waren nicht mehr nachzuweisen.The proton resonance spectrum proved the identity with the theoretical structure; According to the infrared spectrum, this approach also contained small proportions of CF ₂ = CF groups. Free OH groups could no longer be detected.

Aminzahl:Amine number:

Gefunden
berechnetFound
calculated

Analyse:Analysis:

Berechnet
gefunden .Calculated
found .

21,5;
20,7.21.5;
20.7.

C 36,7,
C 37,6,C 36.7,
C 37.6,

H 4,3, F 46,4%;
H 4,7, F 42,1 %.H 4.3, F 46.4%;
H 4.7, F 42.1%.

H₂O-Gehalt:0,ll%.H ₂ O content: 0.1%.

H₂O-Gehalt: 0,37%.H ₂ O content: 0.37%.

Das osmometisch ermittelte Molekulargewicht betrug 480 (Methanol), berechnet: 491.The osmometrically determined molecular weight was 480 (methanol), calculated: 491.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Pa. Entitlements:

1. Tertiary perfluoroamino ethers of the general formula

RfjRfj

IRfi ) ₃ -χ — N— (CF ₂ -CFOCF ₂ CF ₂ R) ₃ ___ (I)
(R _F2 ) ₃ -,

with the following meanings: R _Fl and R _F2 = linear and / or branched perfluoroalkyl or perfluorocycloalkyl radicals with 1 to IOC atoms; R _F3 = CF ₃ or F; R = H or F; x, y and ζ are integers, where χ and y = 1, 2 or 3; ζ = 0, 1 or 2; χ + _y + ζ = 6, as well as mixtures of different compounds according to formula I with different substituents R _F1 and / or R _F2 and / or R _F3 and / or R.

2. Process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized characterized in that one compounds of the formula

R- ¹

(RV _x -N- (CH ₂ -CH-O-CF ₂ CHF ₂ ), ..;
(R ² J ₃ -V (III)

with the following meanings: R ¹ and R ² = linear and / or branched alkyl and cycloalkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms; R ³ = CH ₃ or H; x, y and ζ are integers, where χ and y take values of 1, 2 or 3; ζ = 0, 1 or 2 and χ + y + ζ = 6, with the fluorine-free substituents R ¹ , R ² and R ^{3 dissolve} in anhydrous hydrofluoric acid and the solution is electrolyzed.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electrolysis at a temperature of -20 to +30 ⁰ C, preferably -5 to +15 ⁰ C, is carried out.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the electrolysis at voltages of 4 to 7.5 V, preferably between 4.5 and 6.0V.