DE1568607A1

DE1568607A1 - Process for the production of di (chloromethyl) tetrachlorobenzenes

Info

Publication number: DE1568607A1
Application number: DE19661568607
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Georg Kolm; Dr Hermann Woppert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1970-03-26

Description

Verfahren zur erstellung von Di-(chlormethyi)-tetrachlorbenzolen. Process for the preparation of dichloromethyl tetrachlorobenzenes.

In der US-Patentschrift 2.412.398 wird ein über drei Stufen laufendes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol beschrieben, welches darin besteht, daß man p-Xylol in Gegenwart von relativ viel metallischem Eisen zunächst zu Trichlor-p-xylol, dieses dann unter Verdünnung mit Tetrachlorkohlenstoff durch Zugabe einer Lösung son Chlor in Tetrachlorkohlenstoff zum Tetrachlorparaxylol und jenes schließlich, nach Einschaltung einer fraktionierten Destillation, in Tetrachlorkohlenstofflösung unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht zur 1,4-Di(chlormethyl)tetrachlorbenzol chloriert, welches wiederum fraktioniert destilliert werden muß. Das geschilderte Verfahren ist kompliziert und sowohl zeitlich als auch apparativ aufwendig.In US Pat. No. 2,412,398, a three-stage running Process for the preparation of 1,4-di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzene described, which consists in p-xylene in the presence of a relatively large amount of metallic Iron first to trichloro-p-xylene, this then diluted with carbon tetrachloride by adding a solution of chlorine in carbon tetrachloride to the tetrachloroparaxylene and finally, after switching on a fractional distillation, in carbon tetrachloride solution under irradiation with short-wave light to 1,4-di (chloromethyl) tetrachlorobenzene chlorinated, which in turn has to be fractionally distilled. The described The process is complicated and expensive in terms of both time and equipment.

Nach einem anderen, in der US-Patentschrift 2. 6Q8. 592 beschriebenen Verfahren wird p-Xylol in Gegenwart von Eisen nur bis zur Stufe des Dichlor-p-xylols chloriert und dieses, gelöst in überschüssigem, flüssigem Chlor unter einem Druck von 12 bis 15 atü zum 1,4-Di(chlormethyl)tetrachlorbenzol umgesetzt Bei diesem, in Vergleich zu obengenanntem, zunächst nicht ganz so umständlich erscheinenden Verfahren ergeben sich jedoch durch den Einsatz von flüssigem Chlor eine Reihe verfahrenstechnischer und apparativer Schwierigkeiten. Das Verfahren führt zudem zu eine Rohprodukt relativ geringer Reinheit.According to another, in US Pat. No. 2,6Q8. 592 described Process is p-xylene in the presence of iron only up to the stage of dichloro-p-xylene chlorinated and this dissolved in excess liquid chlorine under a pressure converted from 12 to 15 atmospheres to 1,4-di (chloromethyl) tetrachlorobenzene. in comparison to the above, which at first glance does not seem quite so cumbersome However, the use of liquid chlorine results in a number of process engineering processes and technical difficulties. The procedure also leads to a Crude product of relatively low purity.

Es wurde nun gefunden, daß man Di-(chiorlethyl)-tetrachlorbenzole durch Chlorierung von Xylolen vorteilhaft herstellen kann, wenn man o- m- und p-Xylol oder auch Gemische von Xylolen, in gegenüber Chlor resistenten Lösungsmitteln und in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gew.% (bezogen auf Xylol) an wasserfreiem Eisen-III-chlorid in einer 1. Chlorierungsstufe bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C mit stündlich 0,4 bis 1,6 Gèw. Teilen Chlor pro Gew.Teil an eingesetztem Xylol in die entsprechenden Tetrachlorxylole überführt und sodann bei einer Temperatur zwischen 50 und 200C in einer 2.Chlorierstufe, gegebenenfalls in Gegenwart von aktinischem Licht und/ oder Radikalbildnern, mit einer gegenüber der l. Chlorieratufe um 1/3 bis 2/3 verringerten stiindlichen Chlormenge je ein Chloratom in die beiden Methylgruppen einführt.It has now been found that di- (chloroethyl) tetrachlorobenzenes can be used can be advantageously produced by chlorination of xylenes if one o-m- and p-xylene or mixtures of xylenes, in solvents and chlorine-resistant in the presence of 0.05 to 1.0% by weight (based on xylene) of anhydrous ferric chloride in a 1st chlorination stage at temperatures between 20 and 70 ° C with every hour 0.4 to 1.6 Gèw. Parts of chlorine per part by weight of xylene used in the corresponding Tetrachloroxylenes transferred and then at a temperature between 50 and 200C in a 2nd chlorination stage, optionally in the presence of actinic light and / or radical formers, with one opposite the l. Reduced chlorination rate by 1/3 to 2/3 introduces an hourly amount of chlorine into each of the two methyl groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber bekannten Verfahren sehr einfach durchzuführen und an erzielt in guten Ausbeuten bereits verhältnismäßig reine Hohprodukte, die in vielen Fällen ohne besondere Reinigung weiter verwendet werden können, insbesondere auch deshalb, weil die eingesetzten Katalysatormengen äusserst gering sind.The method of the present invention is very superior to known methods easy to carry out and achieved in good yields already relatively pure high-quality products, which in many cases continue to be used without special cleaning can be, in particular because the amounts of catalyst used are extremely low.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck ausgeführt, kann jedoch auch unter schwach erhöhtem Druck bei 0,1 bis 5 atm, vorzugsweise bei 1 bis 3 atin vorgenommen werden. Als Ausgangs materialien kann man o-, m-, p-Xylol, Gemische derselben oder bereits im Kern 1 bis 3 Chloratome enthaltende Xylole verwenden.The reaction is preferably carried out under normal pressure but also under slightly increased pressure at 0.1 to 5 atm, preferably at 1 to 3 atin. The starting materials can be o-, m-, p-xylene, mixtures Use the same or already containing 1 to 3 chlorine atoms in the nucleus xylenes.

Als organische Lösungsmittel kommen solche, die gegen Chlor resistent sind, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchlorbutadien, in Betracht, eventuell auch solche, die leicht abtrennbare Cblorierungsprodukte ergeben, wie Methylenchlorid, Chloroform, Di-, Tri- und Tetrachloräthan. Vorzugsweise wird jedoch Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken.The organic solvents used are those that are resistant to chlorine are, such as carbon tetrachloride or perchlorobutadiene, possibly also those which give easily separable chlorination products, such as methylene chloride, Chloroform, di-, tri- and tetrachloroethane. However, carbon tetrachloride is preferred used The amount of solvent can vary within wide limits.

Im allgemeinen werden pro Gew. Teil Xylol 6 bis 32 Gew. Teile, vorsugsweise 8 bis 18 Gsr. TelLe Lösungsmittel verwendet. Arbreitet man in der ersten Chlorierungsstufe im Konzentrationsbereich von 6 bis 12 Gew. Teilen Lösungsmittel pro Gew. Teil Xylol, so fällt die Hauptmenge der entstehenden Tetrachlorxylole nicht gelöst, sondern in Form einer Suspension an, was den Vorteil hat, daß das Fortschreiten der Chlorierungsreaktion gut beobachtet und durch Ziehen von Proben in einfacher Weise verfolgt werden kann.In general, 6 to 32 parts by weight are preferably used per part by weight of xylene 8 to 18 Gsr. TelLe solvent used. One works in the first chlorination stage in the concentration range from 6 to 12 parts by weight of solvent per part by weight of xylene, so the main amount of the tetrachloroxylenes formed does not fall in solution, but in the form of a suspension, which has the advantage that the progress of the chlorination reaction well observed and easily traced by taking samples.

Als Katalysator für die 1. Chlorierungsstufe wird bevorzugt wasserfreies Eisen-III-Chlorid in Mengen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.% verwendet, aber auch Eisenspäne oder Eisenpulver, welche unter den Reaktion bedingungen in Eisenchlorid übergehen, sind, in der äquivalenten Menge eingesetzt, als Katalysator gut geeignet.The preferred catalyst for the 1st chlorination stage is anhydrous Iron (III) chloride in amounts between 0.05 and 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.3 % By weight used, but also iron filings or iron powder, which are under the reaction conditions convert to ferric chloride, are used in the equivalent amount, well suited as a catalyst.

Für die 2. Chlorierungsstufe ist auf Grund der sehr geringen Katalysatormengen der 1.Stufe die Anwesenheit eines die Seitenkettenchiorierung begünstigenden Katalysators nicht unbedingt erforderlich, es ist jedoch zweckmässig, durch Bestrahlung mit aktinische Licht oder durch Zugabe von ca. 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Xylolmenge an radikalbildenden Substanzen wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dicumylperpxid, Ditert.-butylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid oder α,α'-Azodiisobutyronitril die Reaktion zu beschleunigen. Wird in dieser Stufe ohne Katalysator gearbeitet, so erfolgt die Chlorlerung der Methylgruppen zwar langsamer, führt jedoch zu Produkten gleicher RualitAt.The second chlorination stage is due to the very small amounts of catalyst In the first stage, the presence of a catalyst favoring the side chain ranking not absolutely necessary, but it is useful by irradiation with actinic Light or by adding about 0.1 to 1% by weight, based on the amount of xylene used of radical-forming substances such as dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, Dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide or α, α'-azodiisobutyronitrile to speed up the response. If you work without a catalyst in this stage, the chlorination of the methyl groups takes place more slowly, but leads to products same ruality.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, die Substitution der im Kern gebundenen Wasserstoffatome mit einem großen Angebot an Chlor vorzunehmen. Die Chiorbelastung soll zwischen 0,4 bis 1,6, voraugsweise 0,7 bis 1,3 Gew.Teilen Chlor pro Stunde pro Gewichtsteil Xylol liegen und muß mindestens so lange aufrechterhaltbn werden, bis die Hauptmenge des Xylols in Tetrachlorxylol übergeführt ist. Beim Eindosieren geringerer Chlormengen über eine entsprechend längere Gesamtzeit entstehen in unbefriedigenden Ausbeuten unreine Tetrachlorxylole, die sich nicht zur Weiterchlorierung zu den entsprechenden Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzolen im Sinne des vorliegenden Verfahrens eignen. (Siehe Vergleichsbeispiel im Anschluß an Beispiel 2) FUr die Durchführung des Werfahrens ist ferner von Bedeutung, daß die Temperatur bei der 1. Chlorierstufe im Bereich zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise 30 bis 500C gehalten wird. Da die Reaktion, insbesondere wenn man von einem noch nicht anchlorierten Xylol ausgeht, stark exotherm' verläuft, ist für ausreichende Dimensionierung der Kühluinrichtung des Reaktionsgefässes Sorge au tragen. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß praktisch nur noch Chlor im Abgas erscheint und zu diesem Zeitpunkt gezogene Proben etwa innerhalb folgender Schmelzpunktsintervalle liegen:Tetrachlor-p-xylol 215 bis 2200C, Tetrachlor-m-xylol 212 bis 215 C, Tetrachlor-o-xylol 220 bis 2240C.For the process according to the invention, it is essential that the substitution of the hydrogen atoms bound in the core with a large supply of chlorine. The chlorine load should be between 0.4 and 1.6, preferably 0.7 to 1.3 parts by weight chlorine per hour per part by weight of xylene and must be at least be maintained until most of the xylene is in tetrachloroxylene is convicted. If smaller amounts of chlorine are metered in, use a correspondingly a longer total time results in unsatisfactory yields of impure tetrachloroxylenes, which are not suitable for further chlorination to the corresponding di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzenes are suitable for the purposes of the present procedure. (See comparative example below on example 2) For the implementation of the procedure it is also important that the temperature in the 1st chlorination stage in the range between 20 and 70 ° C, preferably 30 to 500C. Because the reaction, especially when one is still If xylene is not partially chlorinated, it is highly exothermic, it is sufficient Take care of dimensioning the cooling device of the reaction vessel. The end The reaction can be recognized by the fact that practically only chlorine appears in the exhaust gas and samples taken at this point in time within approximately the following melting point intervals lie: tetrachloro-p-xylene 215 to 2200C, tetrachloro-m-xylene 212 to 215 C, tetrachloro-o-xylene 220 to 2240C.

Auch für die 2. Chlorierungsstufe, welche sich direkt an die 1. anschließt, ist die Einhaltung bestimmter Bedingungen erforderlich. Die Temperatur soll hier zwischen 50 und 12000, vorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 800C gehalten werden, wobei die Chlordosierung so einreguliert wird, daß stündlich nur 1/3 bis 2/3 der in der 1. Stufe im gleichen Zeitraum eingeleiteten Menge zur Verfügung steht. Bei dieser Arbeitsweise erscheint im allgemeinen kein, oder wenig Chlor im Abgas. Das Ende der Chlorlerung ist ebenfalls daran erkenntlich, daß die Abgase keinen Chlorwasserstoff mehr, sondern nur noch Chlor enthalten.Also for the 2nd chlorination stage, which directly follows the 1st, compliance with certain conditions is required. The temperature should be here between 50 and 12000, preferably in the range between 60 and 800C are kept, the chlorine dosage is regulated so that only 1/3 to 2/3 of the hourly The amount introduced in the 1st stage in the same period is available. at this procedure generally shows little or no chlorine in the waste gas. That The end of the chlorination can also be recognized by the fact that the exhaust gases do not contain hydrogen chloride more, but only contain chlorine.

Die Isolierung der Di-(chlorrethyl)-tetrachlorbenzole erfolgt in bekannter Weise, bei Einsatz von p-Xylol in Tetrachlorkohlenstofflösung z.B. durch Absaugen des schwerlöslichen 1,4-Di-(chlorethyl)-tetrachlorbenzols, beim Einsatz von o- bzw m-Xylol durch vbiliges oder teilweises Abdestillieren des Lösung mittels.The isolation of the di (chloroethyl) tetrachlorobenzenes takes place in a known manner Way, when using p-xylene in carbon tetrachloride solution, e.g. by suction of the sparingly soluble 1,4-di- (chloroethyl) -tetrachlorobenzene, when using o- or m-xylene by vbiliges or partial distilling off the solution by means of.

Die Verfahrensprodukte, welche für die meisten Verwendungszwecke bereits ausreichend rein sind, können z. B. aus Aceton, Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol umkristallisiert werden.The process products, which for most purposes already are sufficiently pure, z. B. from acetone, methanol, ethanol, benzene or toluene be recrystallized.

Sie sind vielseitig verwendbar, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Arzneimitteln und auf dem Kunststoffsektor. They can be used in many ways, for example as intermediates for the synthesis of pesticides, dyes and drugs and on the plastics sector.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern: Beispiel 1: 1000 Gewichtsteile o-Xylol werden in 9600 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in diese Lösung 3 Gewichtsteile wasserfreies Eisen-III-chlorid eingerührt. Dann werden bei Raumtemperatur beginnend, vermittels eines weitlumigen Ein-1eitungsrohres, 1226 Gewichtsteile Chlor/Stunde unter Rühren eingeleitet und die Temperatur durch Kühlung mit fließendem Wasser auf 50°C gehalten. Nach 2 1/2 Studen Wird die Chlorierung unterbrochen, nachdem Tetrachlor-o-xylol als dicker KriJtall--brei ausgefallen ist. Eine Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 221-223°C. (Nach der Literatur Fp. 2240C.) Anschließend heizt man auf 66 0C Innentemperatur und reduziert die nun einzuleitende Chlormenge so, daß kein oder nur wenig Chlor im Abgas erscheint. The following examples are intended to explain the process in more detail: Example 1: 1000 parts by weight of o-xylene become in 9600 parts by weight of carbon tetrachloride dissolved and stirred into this solution 3 parts by weight of anhydrous iron (III) chloride. Then starting at room temperature, by means of a wide-lumen inlet pipe, Introduced 1226 parts by weight of chlorine / hour with stirring and the temperature through Maintained cooling with running water at 50 ° C. After 2 1/2 hours the chlorination interrupted after tetrachloro-o-xylene has precipitated as a thick crystal pulp. One sample shows a melting point of 221-223 ° C. (According to the literature, m.p. 2240C.) Then it is heated to an internal temperature of 66 ° C. and the temperature to be introduced is reduced Amount of chlorine such that little or no chlorine appears in the exhaust gas.

Dabei geht nach einiger Zeit das Tetrachior-o-xyloi in Lösung. After a while, the tetrachior-o-xyloi goes into solution.

Nach ca. 6 Stunden zeigt sich relativ viel Chlor im Abgas und man bricht die Reaktion ab. Das entstandene 1,2-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol ist im Tetrachlorkohlenstoff gelöst und wird -durch vollständiges Abdestillieren desselben als Rückstand gewonnen.After about 6 hours there is a relatively large amount of chlorine in the exhaust gas and you stops the reaction. The resulting 1,2-di (chloromethyl) tetrachlorobenzene is dissolved in carbon tetrachloride and is -by completely distilling off the same won as a residue.

Ausbeute: 2929 Gewichtsteile (99 % der Theorie) Fp; 76-780C.Yield: 2929 parts by weight (99% of theory) mp; 76-780C.

500 Gewichtsteile des Rohproduktes werden aus 1600 Gewichtsteilen Aceton umkristallisiert und ergeben 440 Gewichtsteile 1,2-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol vom Pp. 78-81 C.500 parts by weight of the crude product become 1600 parts by weight Acetone recrystallizes and gives 440 parts by weight of 1,2-di (chloromethyl) tetrachlorobenzene from pp. 78-81 C.

Beispiel 2: Man bereitet eine Lösung aus 1000 Gewichtsteilen.p-Xylol in 7000 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und fügt anschließend 3 Gewichtsteile feinpulverisiertes wasserfreies Eisen-III-chlorid hinzu. Nun werden pro Stunde 1070 Gewichtsteile Chlor vermittels eines weitlumigen Einleitungsrohres in die Lösung unter kräftigem Rühren eindosiert. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung auf 40-52 C gehalten. Nach einiger Zeit beginnen sich wohlausgebildete Kristalle von Tetrachlor-p-xylol abzuscheiden und nach 3 1/2 Stunden zeigt eine entnommene Probe einen Schmelzpunkt von 215-218°C. Nun baut man eine UV-Tauchlampe (80 Watt) ein und chloriert mit verminderter Chlorbelastung gerade so, daß kein oder wenig Chlor im Abgas erscheint. Gleichzeitig wird die Innentemperatur auf 63-66°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist der aus Tetrachlor-p-xylol bestehende Kristallbrei vollständig in Lösung gegangen und nach weiteren 2 Stunden beginnt die Abscheidung von kristallinem 1,4-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol.Example 2: A solution is prepared from 1000 parts by weight of p-xylene in 7000 parts by weight of carbon tetrachloride and then adds 3 parts by weight finely powdered anhydrous ferric chloride added. Now 1070 per hour Parts by weight of chlorine by means of a large inlet pipe into the solution Dosed in with vigorous stirring. The temperature is thereby increased to 40-52 by cooling C held. After a while, well-formed crystals of tetrachloro-p-xylene begin to form to be deposited and after 3 1/2 hours a sample taken shows a melting point from 215-218 ° C. Now you build in a UV diving lamp (80 watts) and chlorinate with reduced Chlorine pollution just enough that little or no chlorine appears in the exhaust gas. Simultaneously the internal temperature is increased to 63-66 ° C. After 2 1/2 hours it is made of tetrachloro-p-xylene existing crystal slurry completely dissolved and after a further 2 hours the separation of crystalline 1,4-di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzene begins.

Nach insgesamt 5 Stunden ist im Abgas nur noch Chlor zu finden.After a total of 5 hours, only chlorine can be found in the exhaust gas.

Man beendet das Einleiten von Chlor, läßt abkühlen und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Der Nutsciikuchen wird zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser ausgeriihrt, anschließend mit halbkonzentrierter Salzsäure behandelt und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung bei 6000 im Vakuum erhält man 2820 Gewichtsteile (98,5 % der Theorie) 1,4-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol vom Schmelzpunkt 176-177°C (Schmelzpunkt von umkristallisiertem, reinstem 1 ,4-Di-(chlormethyl)-tetrachlor benzol = 178179OC).The introduction of chlorine is stopped, the mixture is allowed to cool and what has separated out is filtered off with suction Product. The nut cake is mixed with cold water two or three times, then treated with half-concentrated hydrochloric acid and then neutral with water washed. After drying at 6000 in a vacuum, 2820 parts by weight (98.5 % of theory) 1,4-Di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzene with a melting point of 176-177 ° C (Melting point of recrystallized, purest 1,4-di- (chloromethyl) -tetrachlor benzene = 178179OC).

Vergleichsbeispiel: Dieses Beispiel zeigt, daß bei Eindosierung kleiner Chlor mengen/Zeiteinheit/eingesetztem Xylol im Vergleich zu erfindungsgemäßen Verfahren nur unreine Tetrachlorxylole in geringen Ausbeuten erhalten werden und als Folge ebenso geringe Ausbeuten an unreinen Di-(chlormethyl)-tetrachlorxylolen.Comparative example: This example shows that when metered in, smaller Amount of chlorine / unit of time / xylene used in comparison to the method according to the invention only impure tetrachloroxylenes are obtained in low yields and as a consequence equally low yields of impure di- (chloromethyl) -tetrachloroxylenes.

In eine Lösung von 500 Gewichtsteilen p-Xylol in 4800 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, die 1,5 Gew. Teile wasserfreies Eison-III-chlorid enthält, leitet man bei einer Temperatur von 4OOC 19 Stunden lang einen Strom von 76 Gew.Teilen Chlor/Stunde ein. Insgesamt werden 1470 GewTeile Chlor eingeleitet. Die berechnete Menge Chlor für Tetrachlor-p-xylol beträgt 1340 Gew.Teile. Man läßt auf Raumtemperatur abkhlen, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und trocknet.In a solution of 500 parts by weight of p-xylene in 4800 parts by weight Carbon tetrachloride containing 1.5 parts by weight of anhydrous Eison III chloride, a stream of 76 parts by weight is passed at a temperature of 40 ° C. for 19 hours Chlorine / hour on. A total of 1470 parts by weight of chlorine are introduced. The calculated The amount of chlorine for tetrachloro-p-xylene is 1340 parts by weight. It is left to room temperature cool, suck off the precipitated product, wash first with dilute hydrochloric acid, then with water and dry.

Ausbeute 300 g, Fp. 178-198°C, Chlorgehalt 57,5 % (ber. für Tetrachlor-p-xylol 58,2 %).Yield 300 g, melting point 178-198 ° C, chlorine content 57.5% (calculated for tetrachloro-p-xylene 58.2%).

DEr Mutterlauge werden 3200 Gew. Teile Methanol zugesetzt, wobei 85 Gew. Teile eines Produktes vom Fp. 160-185°C ausfallen. Das Filtrat aus dieser Fällung wird auf 0 bis 5°C gekühlt, wobei weitere 40 Gew. Teile eines Produktes vom Fp. 140-1750C auskristallisieren.3200 parts by weight of methanol are added to the mother liquor, with 85 Parts by weight of a product with a melting point of 160-185 ° C. precipitate. The filtrate from this precipitation is cooled to 0 to 5 ° C, with a further 40 parts by weight of a product of mp. Crystallize at 140-1750C.

Insgesamt werden somit 428 Gew. Teile, das sind 37,2 % der Threorie, an ziemlich verunreinigtem Tetrachlor-p-xylol erhalten.A total of 428 parts by weight, that is 37.2% of the threorie, obtained on fairly contaminated tetrachloro-p-xylene.

Dieses Produkt wird in 3000 Gew. Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und analog dem Beispiel 2 unter Einwirkung von UV-Licht bei erhöhter Temperatur weiter chloriert. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 2. Man erhält 340 Gew. Teile stark verunreinigtes 1,4-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol (23 % d.Theorie) vom Fp. 147-158.This product is dissolved in 3000 parts by weight of carbon tetrachloride and analogously to Example 2 under the action of UV light at an elevated temperature further chlorinated. Work-up is also carried out as in Example 2. This gives 340 parts by weight of heavily contaminated 1,4-di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzene (23% d.Theory) from mp. 147-158.

Führt man die Reaktion ohne Zwischenisolierung des Tetrachlor-p-xylols aus, so erhält man ein völlig unbrauchbares Produkt, das hauptsächlich aus einer dunklen Schmiere besteht.If the reaction is carried out without intermediate isolation of the tetrachloro-p-xylene off, you get a completely unusable product, which mainly consists of a dark goo.

Beispiel 3: Fine Lösung von 500 Gewichtsteilen m-Xylol in 5500 Gew.Teileu Tetrachlorkohlenstoff wird mit 1,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Ii sen-III-chlorid versetzt. Dann leitet min 500 Gewichtsteile Chlor/Stunde eiii, wobei man durch Kühlung des Reaktionsgefäßes eine Tempertur von 40-45°C aufrechterhält. Nach Z Stunden beginnt Te t rachlor-m-xylol auszukri stallisieren. Nach weiteren 2 3/4 Stunden zeigt eine Probe einen Schmelzpunkt von 213-215,5°C.Example 3: Fine solution of 500 parts by weight of m-xylene in 5500 parts by weight of new Carbon tetrachloride is mixed with 1.5 parts by weight of anhydrous Ii sen-III chloride offset. Then at least 500 parts by weight of chlorine / hour pass eiii, with cooling of the reaction vessel maintains a temperature of 40-45 ° C. Starts after Z hours Tetrachloro-m-xylene crystallize out. After another 2 3/4 hours, one shows Sample has a melting point of 213-215.5 ° C.

Nun erhöht man die Temperatur auf 70°C, bestrahlt mit einer UV-Tauchlampe und chloriert mit 270 Gew.Teilen Chlor/Std. so lange weiter, bis nur noch Chlor im Abgas erscheint. Nach ins-@esamt 8 Stunden wird der Ansatz aufgearbeitet. Zu diesem Zweck werden ca. 2/3 des Lösungsmittels abdestilliert. Das 1,3-Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol kristallisiert aus, wird auf ein)'r Nutsche abgesaugt, mit t halbkonzentrierter Salzsäure digeriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet Ausbeute : 1080 Gewichtsteile; Schmelzpunkt 127-132°C.The temperature is now increased to 70 ° C. and irradiated with a UV immersion lamp and chlorinated with 270 parts by weight of chlorine / hour. continue until only chlorine is left appears in the exhaust gas. After a total of 8 hours, the batch is worked up. to for this purpose approx. 2/3 of the solvent is distilled off. 1,3-Di (chloromethyl) tetrachlorobenzene crystallizes out, is suctioned off on a suction filter, with half-concentrated Hydrochloric acid digested, washed neutral with water and dried at 80 ° C in a vacuum Yield: 1080 parts by weight; Melting point 127-132 ° C.

Aus der Mutterlauge können durch Abkühlen auf 0 bis -5°C weitere 223 Gewichtsteile eines weniger reinen Produktes vom Fp. 122-126°C erhalten werden.A further 223 Parts by weight of a less pure product with a melting point of 122-126 ° C are obtained.

Gesamtausbeute: 1303 Gewichtsteile (86,5 %).Overall yield: 1303 parts by weight (86.5%).

Das aus Benzol umkristall isierte Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 135-130,5°C.The product recrystallized from benzene shows a melting point from 135-130.5 ° C.

Claims

Claims; Claim 1; Process for the production of di- (chloromethyl) -tetrachlorobenzenes by chlorination of xylenes, characterized in that o-, m- and xylene or mixtures of xylenes in solvents resistant to chlorine and in the presence of 0.05 to 1.0% by weight (based on xylene) of anhydrous iron (III) chloride in a 1 .Chlorierungsstufe at temperatures between 20 and 700C with hourly 0.4 to 1.6 parts by weight of chlorine per part by weight of xylene used in the corresponding Tetrachloroxylenes transferred, and then at a temperature between 50 and 120 ° C in a 2nd chlorination stage, optionally in the presence of actinic light and / or Hadical formers, reduced by 1/3 to 2/3 compared to the 1st chlorination stage hourly amount of chlorine introduces 1 chlorine atom into the two methyl groups.

Claim 2: The method according to claim 1, characterized in that dai3 the starting material used is xylenes which already have 1 to 3 chlorine atoms in the nucleus contain.

Claim 3: Method according to: Claims 1 and 2, characterized in that that the chlorination is carried out in the presence of only so much organic solvent is that the main amount of tetrachloroxylenes rising in the 1st stage is not dissolved, but in the form of a suspension.