DE1568408A1

DE1568408A1 - Process for purifying hydrocarbons

Info

Publication number: DE1568408A1
Application number: DE19661568408
Authority: DE
Inventors: Murdock Stanley Allen; Shaw Kernal Glenn
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1970-03-05

Description

Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen Die vorileigende Erfindung betrifft; ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von COS als Verunreeinigung flüssiger hohlenwasserstoffe durch Sorption, indem diese Kohlenwasserstoffe mit einem wasserfreien schwach basischen Anionenaustauschharz in Beruhrung gebracht werden. Process for cleaning hydrocarbons Invention relates to; an improved method for removing carbonyl sulfide from hydrocarbons. In particular, the invention relates to a method of removal of COS as a pollution of liquid hydrocarbons by sorption by this Hydrocarbons with an anhydrous weakly basic anion exchange resin be brought into contact.

Das Vorhandensein von COS macht selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen häufig Olefine für viele Zwecke wertlos. Baispielsweise werden Olefine von hoher Reilleit in stets steigendem Umfang zur zufriedenstellenden Herstellung von vielen polymeren Produkten benötigt, insbesondere solche, die als Kunststoffe wertvoll sind, wozu Polymere von Äthylen und Propylen gehören. Andererseits kann eine geeignete Polymerisation des Olefinmonomeren gehindert oder sogear unnöglich genacht wenlen aufgrund der Neigung der Schwefelverueringung, bestimmte Katalysaoren zu vergiften und die Umsetzungen zu behindern. Infolgedessen bestht ei erhebliche Bedarf für verbesserte Verfahren zur reinigung von Kohlenwsserstoffen, insbesondere von solehen, die zur Polymerherstellung verwendet werden. The presence of COS makes it even at very low concentrations often olefins are worthless for many purposes. For example, olefins become high Reilleit in an ever increasing scope for the satisfactory production of many polymeric products are needed, especially those that are valuable as plastics which include polymers of ethylene and propylene. On the other hand, a suitable Polymerization of the olefin monomer prevented or even impossible due to the tendency towards sulfur thickening, certain catalysts poison and hinder implementation. As a result, there is considerable Need for improved methods of purifying hydrocarbons, in particular of those used for polymer production.

Die Probleme bei der Reinigung von Propylen und ähnlichen Clefinen von COS sind besonders kompliziert durch die nahezu idnetischen Siedepukte vor Pronglen und COS, wodurch die Entfernung von COS durch Fraktionierung extre. schwierig wird. Infolgedessen sinl die Konszertionen an COS in Propylenmassen häufig unerträglich loch. Darüberhinaus sind die Sandardverfahren zur Entfernung von sauren Schwefelverbindun0en, wie z.B. H2S und Hercaptanen. durch Behandlung mit alkalischen Lösungen für die Entfernung von COS unzufriedenstellend, da diese Verbindung ziemlich stabil ist und nur eine geinge Neigung zur Hydrolyse in Kohlendioxyd und lI2S zeigt, selbst in Gegenwart von stark alkalîschen Lösungen und bei erhöten memperaturen. The problems with the purification of propylene and similar clefins from COS are particularly complicated by the almost identical boiling points before Pronglen and COS, whereby the removal of COS by fractionation extre. becomes difficult. As a result, the consistencies of COS in propylene masses are often unbearable hole. In addition, the standard procedures for removing acidic sulfur compounds, such as H2S and hercaptans. by treatment with alkaline solutions for the Removal of COS unsatisfactory as this connection is quite stable and shows only a slight tendency to hydrolysis in carbon dioxide and 12S, itself in the presence of strongly alkaline solutions and at elevated temperatures.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von GOS aus Kohlenwasserstoffen treten noch weitere Nachteile auf, inabesondere bei solchen, die zur Olefinpolymersation verwendet werden sollen. So werden bei einigen der angewandten Verfahren Wasser oder andere Verunreinigungen in den Kohlenwasserstoffstrom eingesohleppt, die sämtliche durch zusätzliche Arbeitsmaßnahmen wieder entfernt werden müssen, um den Kohlenwasserstoff zur Verwendung geeignet zu niachen. Jede derartige susäzliche Arbeitssufe sowie jede otwedigkeit zur Anwendeug von erhöhten Temperaturen, wie uie bei einigen bekannten Verfahren zur Anwendung kommt, erhöht die Umständlickeit l. die Kospitspieligkeit des betriebes. In the previously known methods for removing GOS from hydrocarbons There are also other disadvantages, particularly those related to olefin polymerization should be used. In some of the processes used, for example, water is used or other contaminants in the hydrocarbon stream, all of which must be removed again by additional work measures in order to remove the hydrocarbon suitable for use too niachen. Any such additional job as well as any need to use elevated temperatures such as some known method is used, increases the inconvenience l. the gambling of the company.

Die Nahcteile und Nängel der bisherigen Verahren wurden aufgrund der vorliegenden Erfindung überwunen, die ein Verfahren zur Entfernung ron Carbonylsulfid aus flfissigen, diese Verbindugn enthaltende Kohlenwasserstoffen darstellt, wobei diese Kohlenwasserstoffe mit einem wasserfreien, Schwach basischen Anionenaustauschharz in Berührung gebracht werden. The Nahcteile and Nängel of the previous procedures were due of the present invention, which provides a method for removing carbonyl sulfide of liquid hydrocarbons containing these compounds, where these hydrocarbons with an anhydrous, weakly basic anion exchange resin be brought into contact.

Bein erfindugsgemäßen Verfahren wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff durch ein Bett eines wasserfreien schwachbasischen Anionenaustauscliliarzes zur Entfernung von COS als Verunreinigung aufgrund der oorptnon von OO durch diese. A liquid hydrocarbon is used in the method according to the invention through a bed of an anhydrous weakly basic anion exchange resin Removal of COS as an impurity due to the oorptnon of OO through this.

Harz geführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird diese Reinigung bei normalen Umgebungstemperaturen und bei Drücken erreicht, die ausreichen, um den Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand zu halten. Es werden keine Verunreinigungen während dieser Reinigung eingeführt, da das Harz in den Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten unlöslich ist und die Anwesenheit von Wasser zur Entfernung von COS nicht erforderlich ist, und die Verwendung eines wasserfreien Mittels macht eine weitere Aufarbeitung zur Entfernung von Wasser überflüssig. Dieses äußerst vorteilhafte erkmal der vorliegenden Erfindung, d.h. die Entfernung von COS in Abesenheit von Wasser, stellt jedoch keine Begrenzung des vorliegenden Verfahrens dar, da die angewandten ilarze zusätzlich eine hohe Kapazität für Wasser aufweisen und somit auch mit Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden können, die geringe Mengen Feuchtigkeit enthalten.Resin led. In a preferred embodiment according to the invention this cleaning is achieved at normal ambient temperatures and pressures, sufficient to keep the hydrocarbon in a liquid state. It will no impurities introduced during this purification as the resin is in the hydrocarbon liquids is insoluble and the presence of water is not required to remove COS is, and the use of an anhydrous agent does another work-up superfluous to remove water. This extremely advantageous feature of the present Invention, i.e. the distance of COS in the absence of water, does not, however, constitute a limitation of the present method as the applied Oil ores also have a high capacity for water and thus also with hydrocarbon feeds that contain small amounts of moisture can be used.

Ein wasserfreies, schwach basisches Anionenaustauschharz vom Polyamintyp, welches ein Gemisch von primären, oekundären und tertiären Amingruppen aufweist, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 591 574 beschrieben ist, wird vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Verschiedene Harze dieser Art sind im Handel verfügbar. Zum Beispiel wird ein besonders geeignetes Harz von THE DOW CHEMICAL COMPANY, Ididland, Michigan unter der Bezeichnung "Dowex-3-Harz" hergestellt. Andere schwach basische Polyamin-Anionenaustauschharze lassen sich ebenfalls vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Hierzu gehören Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensatiosprodukte und äquivalente schwach basische Polyamin-Anioenaustauschharze, Die beim erfindungsgemäi3en Verfahren entfernte Hauptverunreinigung besteht aus 005. Durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und der Zeitdauer der Harzverwendung wird eine Verminderung des COS-Gehaltes auf unterhalb 1 ppm ermöglicht.An anhydrous, weakly basic, polyamine-type anion exchange resin, which has a mixture of primary, secondary and tertiary amine groups, as described, for example, in U.S. Patent 2,591,574 becomes advantageous used in the method according to the invention. Various resins of this type are available available in stores. For example, a particularly suitable resin is from THE DOW CHEMICAL COMPANY, Ididland, Michigan under the name "Dowex-3 resin". Other weakly basic polyamine anion exchange resins are also useful use in the method according to the invention. These include epichlorohydrin-ammonia condensation products and equivalent weakly basic polyamine anion exchange resins The main impurity removed consists of 005. By adjusting the flow rate and the length of time the resin is used, there will be a decrease in the COS content allows below 1 ppm.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein schwach basisches Anioenaustauschharz vom Polyamintyp (Dowex-3-Harz) wurde gemahlen und zu einer Durchschnittsteilchengröße vofl kleiner als 0,175 mm und größer als etwa 0,1 mm (minus 80 mesh, plus 150 nesh, US-Standard) gesiebt. Dieses gemahlene Harz wurde dann in eine Stahlkolonne von 1,22 m Länge und 1,25 cm Durchemesser gepackt. Das gepackte Ttarz wurde in der Kolonne durch Hindurchführen -on trockenen Stickst offgas durch die Kolonne während 16 Stunden getrocknet, während die gesamte gepackte Kolonne bei 100°C gehalten wurde. Das Gewicht des getrockneten Harzes betrug 85,6 g. Der angewandte trockene Stickstoff enthielt nur o - 9 2eile auf eine Million Gewichtsteile an Wasser. Das Harz Lag in der freien Basenform vor.Example 1 A weakly basic polyamine type anion exchange resin (Dowex-3 resin) was ground and smaller to an average particle size of 1 than 0.175 mm and larger than about 0.1 mm (minus 80 mesh, plus 150 nesh, US standard) sifted. This ground resin was then placed in a steel column 1.22 m in length and 1.25 cm diameter packed. The packed Ttarz was through in the column Passing dry nitrogen gas through the column for 16 hours dried while the entire packed column was kept at 100 ° C. The weight of the dried resin was 85.6 g. The applied dry nitrogen contained only o - 92 parts per million parts by weight of water. The Harz lagged in the free Base shape before.

Propylen, welches als Verunreinigung 0,0045 Nol-% COS enthielt, wurde als Flüssigkeitsstrom in Abwärtsrichtung durch diese Harzkolonne mit einer Geschwindigkeit von 7,6 ccm/ Minute, äquivalent einer Raumgeschwindigkeit von 3,1, wobei die Raumgeschwindigkeit dem Volumen an flüssigem Kohlenwasserstoff, welches durch ein Einheisvolumen des Harzes in einer Stunde strömt, entspricht, bei Raumtemperatur von 25 bis 3500 und unter einem Druck von 10,6 bis 14,1 kg/cm2 geführt. Propylene, which contained 0.0045 Nol% COS as an impurity, became as a downward liquid flow through this resin column at one rate of 7.6 cc / minute, equivalent to a space velocity of 3.1, the space velocity the volume of liquid hydrocarbon, which is represented by a unit volume of the Resin flows in one hour, corresponds to, at room temperature from 25 to 3500 and guided under a pressure of 10.6 to 14.1 kg / cm2.

Die Ergebnisse sind graphisch in der Zeichnung dargestellt. Durch das Harz wurden über 90 % an COS entfernt, bis 0,225 Millimol COS/Millinol reaktiver Amingruppen in die Kolonne eingeführt waren. Aus der Kurve erheben sich maximale Entfernungswirksankei-ten von 98,5 %, entsprechend einer Verminderung des COS-Gehalves von 4 ppm auf weniger als 1 ppm. Durch die 86,5 g Hars warden 2,14 g COS aus 25 000 g flüssigen Propylen entfernt. The results are shown graphically in the drawing. By the resin was removed over 90% of COS, up to 0.225 millimoles COS / millinol more reactive Amine groups were introduced into the column. Out of the curve to raise maximum removal efficiencies of 98.5%, corresponding to a reduction the COS content from 4 ppm to less than 1 ppm. The 86.5 g of Hars make 2.14 g of COS removed from 25,000 g of liquid propylene.

Jleiche Enfternungen von COS werden erreicht, wenn andere flüssige COS-haltige Kohlenwasserstoffströme anstelle von Propylen erfindungsgemäß behandelt werden. Equal distances from COS are achieved when other liquid Treated COS-containing hydrocarbon streams instead of propylene according to the invention will.

Beispiel 2 Zur Bestimmung des Sättigungspunktes des Dowex-3-Harzes wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 2030 g flüssiges Propylen mit eine Gehalt von 1,22 Gewichts-% COS, entsprechend 12,8 COS-Gruppen je rekationsfahiger Amingruppe, durch 18,05 g des Harzes zwecks vollständiger Sättigung der verfügbaren Amingruppen geführt wurden.Example 2 To determine the saturation point of the Dowex-3 resin the procedure was as in Example 1 with the exception that 2030 g of liquid Propylene with a content of 1.22% by weight COS, corresponding to 12.8 COS groups per amine group capable of reacting, through 18.05 g of the resin for the purpose of complete saturation of the available amine groups.

Bei der Analyse zeigte das gesättigte Harz einen Gehalt von 0,43 Millimol Schwefel/Millimol reaictiver Amingruppen. Etwa 4,23 g der usprünglich vorhandenen 24,7 g COS wurden durch 18,05 g trockenes Dowex-3-Harz entfernt. When analyzed, the saturated resin showed a content of 0.43 Millimoles of sulfur / millimoles of reactive amine groups. About 4.23 g of the originally present 24.7 grams of COS was removed by 18.05 grams of dry Dowex-3 resin.

Die Raumgeschwindigkeit an flüssigem Propylen und die Teilchengröße des Harzes sind zwei wichtige variable Größen. Falls die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Propylens von 1,1 auf 6 gesteigert wurde, fiel die prozentuelle Entfernung von COS von 87 auf 27 % ab. Die Bedeutung der Teilchengröße zeigte sich aus den Ergehnissen, die erhalten wurden, falls zur Entfernung von COS aus einem flüssigne Propylenstrom mit einer Raumgeshwindigkeit von 5,2 Feinleiten von 0,3 - 0,84 mm (20 mesh bis 50 mesh) oder 0,175 - 0,1 min (80 mesh bis 150 mesh) angewandt wurden. Bei Verwendung des harzes von kleinerer Teilchengröße stieg die COS-Entfernung von 49 auf 97,5 %. %. Da die e geshwindigkeitsregulierende Stufe die Diffusion von COS an die Harzstellen zu sein scheint, steigert aede Verbesserung der Diffusionsgeschwindigkeit, beispielsweise duroh Absenkung des Diffusionswegabstandes die harzwirkssamkeit hinsichtlich der COS-Sorption. The space velocity of liquid propylene and the particle size of the resin are two important variables. If the space velocity of the liquid propylene was increased from 1.1 to 6, the percent removal dropped of COS from 87 to 27%. The importance of the particle size was evident from the Results obtained in case of removing COS from a liquid Propylene stream with a space velocity of 5.2 fine lines from 0.3-0.84 mm (20 mesh to 50 mesh) or 0.175-0.1 min (80 mesh to 150 mesh) were used. Using of the smaller particle size resin, the COS removal increased from 49 to 97.5 %. %. Because the speed regulating stage is the diffusion of COS to the resin sites Seems to be, any improvement in the rate of diffusion increases, for example duroh reduction of the diffusion path distance the resin effectiveness with regard to the COS sorption.

Das Harz läßt sich leicht durch Durchleiten eines Stickstoff-Dampf-Stromes durch die Harzkolonne bei einer Temperatur von 1000C und anschließende Anwendung eines Stromes von trockenem Stickstoff oder schwefelfreiem Erdgas zur Trocknung des Harzes regenerieren. Es ist erforderlich, daß während der Regenerierung Luft von dem Harz ausgeschlossen bleibt, um eine Harzbeladung zu vermeiden. The resin can be easily removed by passing a stream of nitrogen vapor through it through the resin column at a temperature of 1000C and subsequent application a stream of dry nitrogen or sulfur-free natural gas for drying regenerate the resin. Air is required during regeneration remains excluded from the resin in order to avoid resin loading.

Claims

P a t e n t a n S p r il c h e 1. Process for removing carbonyl sulfide from liquid hydrocarbons containing this compound, characterized in that that the hydrocarbons with an anhydrous, weakly basic anion exchange resin be brought into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that anhydrous liquid propylene with an anhydrous, weakly basic one that is insoluble in propylene Anion exchange resin is brought into contact with a plurality of amine groups.

3. The method according to claim 2, characterized in that the liquid Propylene is passed through the resin at a space velocity between 1 and G. and the resin has an average particle size between 0.10 and 0.175 am (minus 80 mesh and plus 150 mesh US standard).