DE1567921B2

DE1567921B2 - Process for the direct production of heavy soda

Info

Publication number: DE1567921B2
Application number: DE19671567921
Authority: DE
Inventors: Herbert 5022 Großkonigsdorf Furkert
Original assignee: Chemiebau Dr A. Zieren GmbH & Co KG, 5000 Köln
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1171732A; FR1561567A; JPS4927279B1; SE317658B; NL6801859A; CH495288A; AT284155B; DE1567921A1; BE713794A; NL144240B; ES350903A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Schwersoda durch Karbonisieren einer z. B. durch Natriumamalgamzersetzung gebildeten, wäßrigen Natronlauge mit Kohlendioxyd und Kalzinieren des gebildeten Natriumcarbonat-Monohydrats. The invention relates to a method for the direct production of heavy soda by carbonization one z. B. formed by sodium amalgam decomposition, aqueous sodium hydroxide solution with carbon dioxide and Calcining the sodium carbonate monohydrate formed.

Die Chloralkalieelektrolyse dient in zunehmendem Maße zur Chlorgewinnung, ohne daß ausreichende Verwendungsmöglichkeiten für das gleichzeitig anfallende Natriumhydroxyd zur Verfügung stehen. Auf der Suche nach neuen-Anwendungsgebieten für Natriumhydroxyd ist mäntdeshalb dazu übergegangen, die Natronlauge in Soda umzusetzen, die sich leichter als Natronlauge^absetzen; läßt und insbesondere in der Glasindustrie in großen Mengen Verwendung findet.The chlor-alkali electrolysis is increasingly used to obtain chlorine without sufficient Possible uses for the sodium hydroxide occurring at the same time are available. on looking for new areas of application for sodium hydroxide has therefore switched to converting the caustic soda into soda, which is easier to use settle as sodium hydroxide solution; lets and especially in the Glass industry is used in large quantities.

Es ist bekannt, die'durch Natriumamalgamzersetzung hergestellte Natronlauge mit gasförmigem Kohlendioxyd unter Bildung, von Natriumcarbonat-Monohydrat zu karbonisieren.- Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die nach Abtrennung des Niederschlages verbleibende Lösung eine beträchtliche Menge Soda enthält. Dieser Anteil muß durch Eindampfen der Lösung gewonnen werden, wobei erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Die Löslichkeit von Na₂CO₃ sinkt mit steigender Temperatur, so daß sich auf den Heizflächen des Verdampfers Verkrustungen bilden, welche die Verdampferleistung und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. It is known to carbonize the sodium hydroxide solution produced by sodium amalgam decomposition with gaseous carbon dioxide to form sodium carbonate monohydrate. However, this process has the disadvantage that the solution remaining after the precipitate has been separated off contains a considerable amount of soda. This portion must be obtained by evaporating the solution, which causes considerable difficulties. The solubility of Na ₂ CO ₃ decreases with increasing temperature, so that encrustations form on the heating surfaces of the evaporator, which impair the evaporator performance and thus the economic efficiency of the process.

Es ist auch bekannt, die Natronlauge mit solchen Mengen Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat zu karbonisieren, daß das .gesamte in der Natronlauge enthaltene Wasser als .Hydratwasser gebunden wird. Auf diese Weise wird ^:die -Abtrennung des Wassersdurch Zentrifugieren oder Filtrieren vermieden. Das gebildete Natriumcarbonat-Monohydrat kann direkt zu Schwersoda kalziniert werden. Die für dieses Verfahren erforderlichen beträchtlichen Mengen Natriumbicarbonat stehen im allgemeinen nur in einer Sodafabrik zur Verfügung und beschränken das Verfahren auf den Verbund mit einem Ammoniak-Soda-Verfahren. C..Ζ:'Ζΐ'-ΙΖ /1Ύ1 '..O ;'-).:.'.:.■". ..:.·..'".'. :.'". It is also known to carbonize the sodium hydroxide solution with such amounts of sodium bicarbonate and sodium carbonate that all of the water contained in the sodium hydroxide solution is bound as hydrated water. In this way ^: the separation of the water by centrifugation or filtration is avoided. The sodium carbonate monohydrate formed can be calcined directly to heavy soda. The considerable amounts of sodium bicarbonate required for this process are generally only available in a soda factory and limit the process to the combination with an ammonia-soda process. C..Ζ: 'Ζΐ'-ΙΖ / 1Ύ1'..O;'-).:.'.:. ■ ". ..:. · .. '".'. :. '".

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwersoda aus einer z. B. durch Natriumamalgamzersetzung gebildeten Natronlauge, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten. Insbesondere sollen die durch Krustenbildung verursachten Schwierigkeiten bei der. Eindampfung Na₂CO₃-haltiger Mutterlauge zwecks Gewinnung der darin enthaltenen restlichen Soda vermieden und die Gewinnung des Monohydrats mit geringem Aufwand ..an Fremdwärme.erreic.ht.werden. The object of the present invention is to provide a method for the extraction of heavy soda from a z. B. sodium hydroxide solution formed by the decomposition of sodium amalgam, in which the disadvantages of the known processes do not occur. In particular, the difficulties caused by crust formation in the. Evaporation of Na ₂ CO ₃ -containing mother liquor for the purpose of recovering the remaining soda contained therein is avoided and the monohydrate can be obtained with little effort.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der größte Teil·':desTLösungswassers der.Natronlauge durch die bei der Karbonisierung frei werdende Neutralisationswärme bei Temperaturen oberhalb 90° C verdampft wird. Durch die Verdampfung des Wasseranteils der Natronlauge, der bis zu 60 Gewichtsprozent betragen kann, mit Hilfe der bei der Karbonisierung frei werdenden Neutralisationswärme erübrigt sich die Verwendung besonderer Verdampfer. Störungen der Verdampfer durch Bildung von Verkrustungen auf den Wärmeaustauschflächen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr auftreten. Die frei werdende Neutralisationswärme wird für die Verdampfung quantitativ ausgenutzt, da sie in dem zu verdampfenden Medium unmittelbar frei wird. Die bei der Zu- und Ableitung des Wärmeträgers gemäß dem bekannten Verfahren auftretenden Wärmeverluste kommen erfindungsgemäß in Fortfall. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die gleichmäßige Temperaturverteilung im Fällmedium, die bei Verwendung von Wärmeaustauschflächen nur schwierig zu erreichen ist. Die Gleichmäßigkeit der Temperatur wird durch die Begasung mit dem im wesentlichen aus CO₂ bestehenden Fäll-According to the invention, the object is achieved in that the major part of the solution water of the sodium hydroxide solution is evaporated at temperatures above 90 ° C. by the heat of neutralization released during carbonization. The evaporation of the water content of the caustic soda, which can be up to 60 percent by weight, with the help of the heat of neutralization released during carbonation, eliminates the need to use special evaporators. Faults in the evaporator due to the formation of incrustations on the heat exchange surfaces can no longer occur after the method according to the invention. The released heat of neutralization is used quantitatively for the evaporation, as it is immediately released in the medium to be evaporated. The heat losses occurring during the supply and discharge of the heat transfer medium according to the known method are eliminated according to the invention. Another important advantage is the even temperature distribution in the precipitation medium, which is difficult to achieve when using heat exchange surfaces. The uniformity of the temperature is ensured by the gassing with the precipitation consisting _{essentially of CO 2}

gas insbesondere bei turbulenten Strömungsbedingungen innerhalb der Blasensäule noch gefördert. Die aufsteigenden Gasblasen ermöglichen eine spontane Wasserverdampfung in die Blasen hinein. Die an Heizflächen möglichen unerwünschten Überhitzungen infolge Blasenkeimbildungsschwierigkeiten können bei der erfindungsgemäßen Verdampfung wegen der immer vorhandenen Gasblasen nicht auftreten. Der ständige Gasblasenstrom erlaubt die Wasserverdampfung auch unterhalb der Siedetemperatur des Mediums. Unterhalb 90° C dürfte jedoch die Verdampfungsgeschwindigkeit für einen wirtschaftlichen Betrieb zu gering werden.gas is still conveyed within the bubble column, especially in turbulent flow conditions. the rising gas bubbles allow water to evaporate spontaneously into the bubbles. The on Heating surfaces can cause undesirable overheating as a result of bubble nucleation difficulties the evaporation according to the invention does not occur because of the gas bubbles that are always present. Of the constant gas bubble flow allows water to evaporate even below the boiling point of the medium. Below 90 ° C, however, the rate of evaporation should be for an economical operation become too low.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mehr als 75 Gewichtsprozent des Lösungswassers der Natronlauge bei einer Temperatur von etwa 95° C verdampft. Bei einer Natronlauge, die wenigstens 60 Gewichtsprozent NaOH enthält, reicht die bei der Karbonisierung frei werdende Neutralisationswärme zur Verdampfung des gesamtenAccording to the preferred embodiment of the invention more than 75 percent by weight of the water in solution of the sodium hydroxide solution at a temperature evaporated from about 95 ° C. In the case of a sodium hydroxide solution that contains at least 60 percent by weight of NaOH, the heat of neutralization released during carbonation is sufficient to evaporate the whole

Lösungswassers aus. Der Prozentsatz des verdampften Lösungwassers wird jedoch nicht durch _die für die Verdampfung zur Verfügung stehende Neutralisationswärme, sondern durch die dem abgetrenntenSolution water. However, the percentage of solution water that has evaporated is not determined by _the for The heat of neutralization available for evaporation, but rather through the heat of neutralization

■ Monohydrat anhaftende-'Feuchtigkeit bestimmt. Je wirksamer die beispielsweise durch Zentrifugieren erfolgende Feststoffabtrennung ist, um so geringer ist die mit dem Monohydratkuchen abgeführte Feuchte und entsprechend größer die dem Reaktor durch Verdampfung zu entziehende Wassermenge. Es ist bei gut arbeitenden Zentrifugen möglich, 80 bis 90 ⁰Zo und mehr des Lösungswassers erfindungsgemäß durch■ Moisture adhering to monohydrate is determined. The more effective the separation of solids, for example by centrifugation, the lower the moisture removed with the monohydrate cake and the greater the amount of water to be removed from the reactor by evaporation. With well-functioning centrifuges, it is possible ^{according to the invention to pass 80 to 90 0} Zo and more of the solution water through

..-..: .Verdampfung abzuführen..:.. :..:;..- ..: .Discharge evaporation ..: ..: ..:;

Nach der bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Natronlauge vor der Karbonisierung auf eine Temperatur oberhalb; 100° C vorerhitzt wird. Die Vorerhitzung hat im wesentlichen den Zweck, die bei verdünnteren Natronlaugen mit 40 bis 60 Gewichtsprozent NaOH zur weitgehenden Wasserverdampfung nicht, ausreichende Neutralisations-According to the preferred embodiment it is provided that the sodium hydroxide solution before carbonation to a temperature above; 100 ° C is preheated. The preheating essentially has the Purpose, the dilute caustic soda with 40 to 60 percent by weight NaOH for extensive water evaporation not, sufficient neutralization

wärme um den'fehiendenWärrhebetrag zu ergänzen. Die Vorerhitzung der Natronlauge ist um so höher, je geringer der NaOH-Gehalt ist, Die Erhitzung kannheat to add the missing amount of heat. The preheating of the caustic soda is the higher, the lower the NaOH content, the heating can

durch Wärmeaustausch bis auf eine. Temperatur von 160° C und darüber erfolgen. Wegen des positiven .LÖslichkeitskoeffizienten von NaOH sind Verkrustungen der Heizflächen beim Vorerhitzen von Natronlauge nicht zu erwarten. through heat exchange except for one. Temperature of 160 ° C and above take place. Because of the positive Solubility coefficients of NaOH are not to be expected to form incrustations on the heating surfaces when preheating caustic soda.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gebildete Natriumcarbonat-Monohydrat als pumpfähige Suspension aus der Karbonisierungsstufe abgezogen und von der Mutterlauge getrennt, worauf die abgetrennte Mutterlauge in die Karbonisierungsstufe zurückgeführt wird. Obwohl es grundsätzlich, insbesondere bei hochkonzentrierten Natronlaugen mit mehr als 60 Gewichtsprozent NaOH, denkbar ist, durch die Karbonisierung mit gleichzeitiger Verdampfung einen feuchten Feststoff zu erhalten, der unmittelbar der Kalzinierung züge-According to the preferred embodiment of the invention, the sodium carbonate monohydrate formed is withdrawn as a pumpable suspension from the carbonation stage and separated from the mother liquor, whereupon the separated mother liquor is returned to the carbonation stage. Although it in principle, especially in the case of highly concentrated sodium hydroxide solutions with more than 60 percent by weight NaOH, is conceivable, a moist solid due to the carbonization with simultaneous evaporation to obtain, which is immediately visible to the calcination

führt werden kann, wird man doch im allgemeinen nur auf eine pumpfähige Suspension arbeiten, der man den flüssigen Anteil in herkömmlicher Weise, z. B. durch Zentrifugieren entzieht. Die so von dem Monohydrat abgetrennte Flüssigkeit ist eine etwa 31°/oige Na,CO₃-Lösung, deren Konzentration je nach der Abtrenntemperatur etwas schwankt. Diese abgetrennte Mutterlauge wird in den Karbonisierungsreaktor zugeführt, so daß die gesamte Karbonisierungsstufe einen Kreislauf umfaßt, aus dem das Wasser einerseits durch Verdampfung und andererseits mit dem Monohydratkuchen ausgekreist wird. Die erfindungsgemäße Lehre geht dahin, die durch Verdampfung ausgekreiste Wassermenge im Verhältnis zu der mit dem Feststoff abgeführten Wassermenge möglichst groß zu machen und so die ohnehin frei werdende Neutralisationswärme für die Wasserabtrennung auszunutzen und dadurch den mit Fremdwärme arbeitenden Kalzinierofen zu entlasten.can be carried out, but you will generally only work on a pumpable suspension, which you the liquid portion in a conventional manner, z. B. withdrawn by centrifugation. The liquid thus separated from the monohydrate is an approximately 31% Na, CO ₃ solution, the concentration of which varies somewhat depending on the separation temperature. This separated mother liquor is fed into the carbonation reactor so that the entire carbonation stage comprises a circuit from which the water is removed on the one hand by evaporation and on the other hand with the monohydrate cake. The teaching according to the invention is to make the amount of water circulated by evaporation in relation to the amount of water removed with the solid as large as possible and thus to use the heat of neutralization released anyway for the water separation and thereby relieve the calcining furnace working with external heat.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand des Fließschemas.Further features of the invention emerge from the following description of an exemplary embodiment using the flow chart.

Zur Verarbeitung gelangt Natronlauge aus der Amalgamzersetzung mit 56% NaOH und einer Temperatur von 15° C. Die Lauge fließt aus dem Vorratsbehälter 1 in den Durchlauferhitzer 2, wo sie mit Sattdampf von 18 atü auf 127° C erwärmt wird, und weiter in den Karbonisierungsturm 3. Zur Karbonisierung verwendet man Kohlendioxydgas, das beispielsweise als Nebenprodukt bei der Wasserstofferzeugung für die Ammoniaksynthese mit dem erforderlichen Druck billig zur Verfügung steht. Dieses Gas enthält dann noch Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan und Stickstoff, die bei der Karbonisierung nicht stören. Das Kohlendioxydgas wird unten in die Natronlauge eingeleitet, so daß sich in dem Reaktor eine Blasensäule ausbildet, die einen guten Stoffaustausch zwischen der Flüssigphase und Gasphase sowie eine ziemlich gleichmäßige Temperatur von etwa 95° C in der gesamten Säule gewährleistet. Bei dieser Temperatur bildet sich nach der GleichungSodium hydroxide solution from amalgam decomposition with 56% NaOH and a temperature of 15 ° C is used for processing. The lye flows from the storage container 1 into the water heater 2, where it is heated with saturated steam from 18 atü to 127 ° C, and further into the carbonation tower 3. For carbonation, carbon dioxide gas is used, which is available cheaply, for example, as a by-product in the production of hydrogen for ammonia synthesis at the required pressure. This gas then also contains hydrogen, carbon oxide, methane and nitrogen, which do not interfere with the carbonation. The carbon dioxide gas is introduced into the caustic soda at the bottom, so that a bubble column is formed in the reactor, which ensures good mass transfer between the liquid phase and gas phase and a fairly uniform temperature of about 95 ° C throughout the column. At this temperature forms according to the equation

2 NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ · H₂O + 28,9 kcal2 NaOH + CO ₂ = Na ₂ CO ₃ · H ₂ O + 28.9 kcal

das Monohydrat. Durch die hierbei frei werdende Neutralisationswärme wird der Wasseranteil der Natronlauge verdampft. Das Abgas enthält etwa 75 Volumprozent Wasserdampf, 18 Volumprozent CO₂ sowie die genannten Inertgase. Die Suspension tritt unten durch ein Steigrohr aus dem Karbonisierungsturm aus, geht über einen Zwischenbehälter 4 mit Rührwerk in einen Hydrozyklon 5 zum Voreindicken und dann zum Trennen von Feststoff und Flüssigkeit in eine Schubzentrifuge 6.the monohydrate. The heat of neutralization released during this process evaporates the water in the caustic soda. The exhaust gas contains around 75 percent by volume water vapor, 18 percent by volume CO ₂ and the inert gases mentioned. The suspension exits the carbonation tower at the bottom through a riser pipe, passes via an intermediate container 4 with a stirrer into a hydrocyclone 5 for pre-thickening and then into a pusher centrifuge 6 to separate solid and liquid.

Das in der Zentrifuge 6 gewonnene Zentrifugat enthält etwa 31% Na₂CO₃ gelöst. Es wird in einem Behälter 7 mit Rührwerk gesammelt und durch die Pumpe 8 in den Karbonisierungsturm 3 zurückgepumpt. Um bei Stillständen zu verhüten, daß in dem Behälter 7 aus dem Zentrifugat Soda auskristallisiert, ist der Behälter mit einer Heizvorrichtung versehen (nicht dargestellt). Der in der Zentrifuge gewonnene Feststoff besteht aus 77,5 Gewichtsprozent Na₂CO₃, 12,4 Gewichtsprozent Kristallwasser und 10,1 Gewichtsprozent Feuchte. Nach diesem Beispiel werden somit 22,9 % des Lösungswassers mit dem Feststoffkuchen ausgekreist. Der Rest wird durch Verdampfung entfernt. Der Feststoffkuchen wird mit heißer Rücklaufsoda gemischt und in einer dampfbeheizten Kalziniertrommel 9 getrocknet und entwässert. Das Produkt verläßt die Trommel als Schwersoda mit einem Schüttgewicht über 1 kg/1 und mit einer Temperatur von 175° C. Die Schwersoda gelangt über einen Redler 10 auf das Schallsieb 11, von dem das Unterkorn in den Mischteil der Trommel 9 zurückgeführt und das Produkt aus der Anlage entnommen wird. Die Brüden treten am Beschikkungsende der Trommel 9 mit etwa 110° C aus, werden in einem Zyklon 12 entstaubt und in einem gefüllten Waschturm 13 mit gekühlter Sodalösung kondensiert. Die Sodalösung entsteht aus dem restlichen Staubgehalt der Brüden durch Wiederverwendung im Kreislauf. Sie kann an Stelle von Wasser bei der Amalgamzersetzung nutzbar gemacht werden.The centrifugate obtained in the centrifuge 6 contains about 31% Na ₂ CO _{3 in} solution. It is collected in a container 7 with a stirrer and pumped back into the carbonation tower 3 by the pump 8. In order to prevent soda from crystallizing out of the centrifugate in the container 7 during standstills, the container is provided with a heating device (not shown). The solid obtained in the centrifuge consists of 77.5 percent by weight Na ₂ CO ₃ , 12.4 percent by weight of crystal water and 10.1 percent by weight of moisture. According to this example, 22.9% of the water in solution is removed from the system with the solid cake. The rest is removed by evaporation. The solid cake is mixed with hot reflux soda and dried in a steam-heated calcining drum 9 and drained. The product leaves the drum as heavy soda with a bulk density of over 1 kg / 1 and at a temperature of 175 ° C. The heavy soda passes through a redler 10 to the sonic sieve 11, from which the undersize is returned to the mixing part of the drum 9 and the product is taken from the system. The vapors exit at the loading end of the drum 9 at about 110 ° C., are dedusted in a cyclone 12 and condensed in a filled washing tower 13 with cooled soda solution. The soda solution is created from the remaining dust content of the vapors through reuse in the cycle. Instead of water, it can be used for amalgam decomposition.

Aus der durch Amalgamzersetzung gewonnenen Natronlauge kann man erfindungsgemäß sehr reine Soda mit mehr als 99 Gewichtsprozent Na₂CO₃ herstellen. Das eriindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Ausgangsstoff beschränkt. Bei Verwendung von Natronlauge aus dem Diaphragmaverfahren, die z. B. 11 Gewichtsprozent NaOH, 13 Gewichtsprozent NaCl und 74 Gewichtsprozent Wasser enthält, muß allerdings zunächst der Wasserüberschuß abgedampft und die Hauptmenge des NaCl auskristallisiert werden. Die in Lösung gebliebenen Natriumsalze, z. B. 3,2 Gewichtsprozent NaCl und 0,2 Gewichtsprozent Na₂SO₄ reichern sich bei der Karbonisierung durch den Kreislauf des Zentrifugats an, so daß aus dieser Natronlauge eine chlorid- und sulf athaltige Soda erzeugt wird.According to the invention, very pure soda with more than 99 percent by weight of Na ₂ CO _{3 can be} produced from the sodium hydroxide solution obtained by amalgam decomposition. However, the process according to the invention is not restricted to this starting material. When using caustic soda from the diaphragm process, the z. B. 11 percent by weight NaOH, 13 percent by weight NaCl and 74 percent by weight water, however, the excess water must first be evaporated and the bulk of the NaCl crystallized. The sodium salts remaining in solution, e.g. B. 3.2 percent by weight NaCl and 0.2 percent by weight Na ₂ SO ₄ accumulate during carbonation through the circulation of the centrifugate, so that sodium hydroxide solution is used to produce soda containing chloride and sulfate.

Claims

Patent claims:

1. A method for the direct production of heavy soda by carbonizing a z. B. by Sodium amalgam decomposition formed, aqueous sodium hydroxide solution with carbon dioxide and calcining of the sodium carbonate monohydrate formed, characterized in that the largest Part of the solution water of the caustic soda due to the neutralization heat released during carbonation is evaporated at temperatures above about 90 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that more than 75% of the water of solution of the sodium hydroxide solution at one temperature of about 95 ° C is evaporated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sodium hydroxide solution before Carbonization is preheated to a temperature above 100 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the sodium carbonate monohydrate formed withdrawn as a pumpable suspension from the carbonation stage and separated from the mother liquor and the separated Mother liquor is returned to the carbonation stage.

1 sheet of drawings