DE1547785C - Fogged direct positive silver halide emulsion - Google Patents
Fogged direct positive silver halide emulsionInfo
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Description
R1-N — (L = L)a-=r C = CH -(CH= CH)-T- C = (L — L)n^f= N-R2 R 1 -N - (L = L) a - = r C = CH - (CH = CH) -T- C = (L - L) n ^ f = NR 2
ΧΘ Χ Θ
worin bedeutetwhere means
Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines 5-
oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nicht metallischen Atome,
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z 1 and Z 2 are the non-metallic atoms required to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring,
L is an optionally substituted methine group,
d und η = jeweils 1 oder 2,
ρ = 1, 2 oder 3 und d and η = 1 or 2 each,
ρ = 1, 2 or 3 and
R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl radical,
mit einer Lösung enthaltend pro Mol Farbstoff mindestens 1 Mol N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid oder ein Brom- oder Chlor-Pyrrolidonkomplex oder mit einer methanolischen Brom- oder Chlorlösung als Halogenierungsmittel.with a solution containing at least 1 mole of N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide per mole of dye or a bromine or chlorine pyrrolidone complex or with a methanolic bromine or chlorine solution as a halogenating agent.
2. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörner enthält, deren Kern aus einem wasserunlöslichen Silbersalz mit Zentren, die den Niederschlag von photolytischem Silber fördern, und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten wasserunlöslichen Silbersalz, das ohne Belichtung entwickelbar ist, besteht.2. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that that it contains silver halide grains whose core is composed of a water-insoluble silver salt with Centers that promote the deposition of photolytic silver and an outer shell of one veiled water-insoluble silver salt which can be developed without exposure.
3. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.3. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that that the silver halide grains of the emulsion by a reducing fogging agent and a compound of a metal that is more electropositive than silver, are veiled.
4. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind. ·4. Fogged direct positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that the silver halide grains by a Reducing fogging agent and a gold compound are veiled. ·
5. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit 0,0005 bis 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimol einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.5. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to Claim 1, characterized in that that the silver halide grains of the emulsion contain 0.0005 to 0.06 milliequivalents of reducing fogging agent and 0.001 to 0.01 millimoles of a compound of a metal that is more electropositive is as silver, are veiled.
6. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.6. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that that the silver halide grains of the emulsion with a compound of a metal, the more electropositive is veiled as silver, and a reducing fogging agent in a ratio of 1: 3 to 20: 1 are.
7. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid besteht.7. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to Claim 1, characterized in that that the silver halide consists of at least 50 mole percent bromide.
8. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zum Elektronenakzeptor einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält, der die Emulsion gegenüber einer Strahlung von längeren Wellen als 480 τημ sensibilisiert.8. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to the electron acceptor, a spectral sensitizing dye which sensitizes the emulsion to radiation of waves longer than 480 τημ .
9. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxid und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.9. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that that the silver halide grains obscured with thiourea dioxide and potassium chloroaurate are.
10. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine kubischreguläre Struktur besitzen.10. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to Claim 1, characterized in that that at least 80 percent by weight or 80 percent by number of the silver halide grains are regular cubic Possess structure.
11. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser haben, der nicht mehr als ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.11. Fogged direct positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that they are fogged silver halide grains contains, of which at least 95 percent by weight have a diameter no more than Deviates by ± 40% from the mean grain diameter.
12. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre Struktur besitzen.12. Fogged direct positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that at least 80 percent by weight or 80% the number of silver halide grains have a regular structure.
13. Verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis 2 Mikron beträgt.13. Fogged direct-positive silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that that the mean particle diameter of the silver halide grains is 0.01 to 2 microns.
Die Erfindung betrifft eine verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Elektronenakzeptor.The invention relates to a fogged direct positive silver halide emulsion comprising a content at an electron acceptor.
Die Verwendung organischer Verbindungen als Elektronenakzeptoren in direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen ist bekannt. Beispielsweise wird die Verwendung von Elektronenakzeptoren in verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung direkt-positiver Bilder bestimmt sind, in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirksamkeit der in der britischen Patentschrift 723 019 beschriebenen Elektronenakzeptoren nicht besonders groß ist und daß die in der britischen Patentschrift beschriebenen direkt-positiven photographischen Emulsionen den Nachteil haben, daß in Bezirken starker Belichtung negative Bilder erzeugt werden. Die Erzeugung dieser Bilder in belichtetenThe use of organic compounds as electron acceptors in direct positive photographic Silver halide emulsions are known. For example, the use of electron acceptors in veiled direct positive silver halide emulsions used for the production of direct positive Images intended are described in British Patent 723 019. However, it has been shown that the effectiveness of the electron acceptors described in British patent specification 723 019 is not particularly large and that the direct positive photographic Emulsions have the disadvantage that negative images are produced in areas with strong exposure will. The creation of these images in exposed
Bezirken direkt-positiver Emulsionsschichten ist jedoch bekanntlich unerwünscht.However, areas of direct-positive emulsion layers are known to be undesirable.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion mit besonders wirksamen Elektronenakzeptoren anzugeben, die zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Emulsionen führen, und zwar insbesondere verhindern, daß bei der Belichtung derartiger Emulsionsschichten in den Bezirken starker Belichtung negative Bilder erzeugt werden.The object of the present invention is to provide a fogged direct positive silver halide emulsion with Specify particularly effective electron acceptors, which lead to an improvement in the properties of the emulsions, and in particular to prevent negative exposure of such emulsion layers in the areas of strong exposure Images are generated.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß ausgezeichnete Elektronenakzeptoren für direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen dannThe invention was based on the knowledge that excellent electron acceptors for direct-positive silver halide photographic emulsions then
-Z1--.-Z 1 -.
erhalten werden, wenn man an sich bekannte Cyaninfarbstoffe mit mindestens einer Methingruppe mittels bestimmter halogenierender Verbindungen halogeniert. can be obtained when using per se known cyanine dyes having at least one methine group certain halogenating compounds halogenated.
Dementsprechend geht der Gegenstand der Erfindung aus von einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer als Elektronenakzeptor wirksamen, mindestens ein Halogenatom aufweisenden Verbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mindestens ein Halogenatom aufweisende Verbindung enthält, die hergestellt wurde durch Umsetzung eines Cyaninfarbstoffes der folgenden FormelAccordingly, the subject matter of the invention is based on a disguised direct positive Silver halide emulsion containing at least one effective electron acceptor Compound containing halogen atoms and is characterized in that it contains at least one Contains halogen atom-containing compound which has been prepared by reacting a cyanine dye the following formula
R1-N-(L = L)^- C=CH-(CH=CH)--C = (L-L)n^= N-R2 R 1 -N- (L = L) ^ - C = CH- (CH = CH) - C = (LL) n ^ = NR 2
worin bedeutetwhere means
Z1 und Z2 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen nicht metallischen Atome, L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z 1 and Z 2 are the non-metallic atoms required to complete a 5- or 6-membered, heterocyclic ring, L is an optionally substituted methine group,
d und η = jeweils 1 oder 2,
ρ — 1, 2 oder 3 und d and η = 1 or 2 each,
ρ - 1, 2 or 3 and
R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,R 1 and R 2 each represent an optionally substituted alkyl radical,
mit einer Lösung enthaltend pro Mol Farbstoff mindestens 1 Mol N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid oder einen Brom- oder Chlor-Pyrrolidonkomplex oder mit einer methanolischen Brom- oder Chlorlösung als Halogenierungsmittel.with a solution containing at least 1 mole of N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide per mole of dye or a bromine or chloro-pyrrolidone complex or with a methanolic bromine or chlorine solution as a halogenating agent.
Die erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptoren lassen sich leicht herstellen durch Halogenierung eines bekannten Cyaninfarbstoffes mit Bromoder Chlorlösungen oder mit N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid oder handelsüblichen Halogen-Pyrrolidon-Komplexen, wie beispielsweise Brom-Pyrrolidon-Komplexen. The electron acceptors used according to the invention can easily be produced by halogenation a known cyanine dye with bromine or chlorine solutions or with N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide or commercially available halogen-pyrrolidone complexes, such as bromine pyrrolidone complexes.
Durch Einwirkung derartiger halogenierender Verbindungen erfolgt eine Halogenierung an mindestens einer Stelle in der Methinkette der Farbstoffe. Im Falle von Carbocyaninen oder Dicarbocyaninen ist es ferner möglich, daß eine Halogensubstitution am endständigen Kohlenstoffatom der Methinkette eintritt. The action of such halogenating compounds results in a halogenation of at least a point in the methine chain of the dyes. In the case of carbocyanines or dicarbocyanines it is it is also possible that halogen substitution occurs at the terminal carbon atom of the methine chain.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, die in der Polymethinkette halogenierte Cyaninfarbstoffe enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 2 111 183 bekannt. Diese bekannten Cyaninfarbstoffe sind jedoch keine Elektronenakzeptoren.Silver halide photographic emulsions containing cyanine dyes halogenated in the polymethine chain are from U.S. Patent 2,111,183 known. However, these known cyanine dyes are not electron acceptors.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptoren handelt es sich um Verbindungen, die nicht in Substanz rein isoliert werden müssen, sondern in Form ihrer Lösungen verwendet werden können. Die Halogenierungslösungen enthalten Halogenierungsprodukte, die aus einer farblosen Verbindung bestehen, die den eigentlichen Elektronenakzeptor darstellt. Diese Verbindungen enthalten mindestens ein Halogenatom an der die Heterokerne verbindenden Kohlenstoffkette. In Lösung kann der farblose Elektronenakzeptor Halogenwasserstoff verlieren und einen halogenierten Farbstoff mit geschlossener Polymethinkette, der als Eiektronenakzeptor vermutlich inaktiv ist, bilden. Die vermutliche Konstitution der als Elektronenakzeptoren wirksamen Halogenierungsprodukte wird durch das nachfolgend angegebene Herstellungsbeispiel beispielhaft erläutert:With the electron acceptors used according to the invention it is a matter of compounds that do not have to be isolated in substance, but rather in the form of their solutions can be used. The halogenation solutions contain halogenation products, which consist of a colorless compound, which is the actual electron acceptor represents. These compounds contain at least one halogen atom on the one connecting the hetero nuclei Carbon chain. In solution, the colorless electron acceptor can lose hydrogen halide and a halogenated dye with a closed polymethine chain, which is believed to be an electron acceptor is inactive, form. The presumed constitution of the halogenation products effective as electron acceptors is exemplified by the production example given below:
HerstellungsbeispielManufacturing example
23,5 g wurden in 350 ml für spektrographische Zwecke bestimmtem Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wurde dann zu einer Lösung von 19,0 g l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninchloridmonohydrat in 450ml spektrographisch reinem Methanol zugegeben. Die Halogenierungsdauer betrug 30 Minuten. Die Halogenierung erfolgte bei Raumtemperatur. Es bildete sich ein cremiger weißer Niederschlag, der abgetrennt und untersucht wurde.23.5 g was dissolved in 350 ml of methanol intended for spectrographic purposes. The methanolic Solution then became a solution of 19.0 g of 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine chloride monohydrate in 450 ml added spectrographically pure methanol. The halogenation time was 30 minutes. The halogenation took place at room temperature. A creamy white precipitate formed and separated off and was examined.
Eine nuklear-magnetische Resonanzanalyse und massenspektroskopische Untersuchungen ergaben, daß der cremige Niederschlag aus einer Verbindung der im folgenden angegebenen Formel I bestand:A nuclear magnetic resonance analysis and mass spectroscopic investigations showed that the creamy precipitate consisted of a compound of the formula I given below:
2X©2X ©
worin X bedeutet: Br3 und Br .wherein X is: Br 3 and Br.
Durch Mikroanalyse wurde das Vorhandensein von 6 Bromatomen festgestellt, woraus sich ergab, daß die Verbindung mit größter Wahrscheinlichkeit eine Mischung der Anionen Br3" und Br" aufwies.The presence of 6 bromine atoms was determined by microanalysis, from which it was found that the compound was most likely to have a mixture of the anions Br 3 "and Br".
Es zeigte sich, daß die weiße Verbindung, d. h. der aktive Elektronenakzeptor, durch eine reversible Reaktion, insbesondere in einem Puffermedium, HBr zu verlieren vermag, und zwar unter Bildung einer Verbindung der folgenden Strukturformel:It was found that the white compound, i.e. H. the active electron acceptor, through a reversible reaction, especially in a buffer medium, HBr is able to lose, with the formation of a compound of the following structural formula:
C7H,C 7 H,
Diese Verbindung II mit einer Methingruppe ist ein Farbstoff mil einem Absorptionsmaximum inThis compound II having a methine group is a dye with an absorption maximum in
5 65 6
Methanol bei 594 ηΐμ. Die Verbindung verleiht der Silberhalogenidkörner geringe Konzentrationen, undMethanol at 594 ηΐμ. The compound imparts low concentrations to the silver halide grains, and
Lösung eine blaue Farbe. zwar sowohl der reduzierenden Verbindung als auchSolution a blue color. both the reducing compound and
Die zur Herstellung der Elektronenakzeptoren der Edelmetallverbindung, anzuwenden,
durch Halogenierung von Polymethinfarbstoffen ver- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungswendeten
Cyaninfarbstoffe können alle beliebigen, 5 form der Emulsion der Erfindung sind deren Silberin
der Cyaninfarbstoffklasse üblichen Heterokerne halogenidkörner mit 0,0005,. vorzugsweise 0,001 bis
aufweisen. Dies bedeutet, daß in der angegebenen 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und
Strukturformel Z1 und Z2 beispielsweise für die zur 0,001 bis 0,01 Millimol einer Edelmetallverbindung
Vervollständigung von Heterokernen der Benzo- verschleiert. Vorzugsweise liegt dabei das Verhältnis
thiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxa- io von Edelmetallverbindung zu Reduktionsschleiermitzol-,
Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Chinolin- tel bei 1:3 bis 20:1.To use for the production of the electron acceptors of the noble metal compound,
by halogenation of polymethine dyes. preferably 0.001 to. This means that in the specified 0.06 milliequivalents reducing fogging agent and structural formula Z 1 and Z 2 , for example for the completion of hetero nuclei to 0.001 to 0.01 millimole of a noble metal compound, the benzo-obscured. The ratio of thiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxaio of noble metal compound to reduction veil, benzoselenazole, naphthoselenazole, quinoline is preferably 1: 3 to 20: 1.
oder Isochinolinreihe erforderlichen Atome stehen Die Konzentration der halogenierten Cyaninfarb-or isoquinoline series required atoms are The concentration of the halogenated cyanine color
können. . stoffe in der Emulsion ist nicht kritisch. Als zweck-be able. . substances in the emulsion is not critical. As a purposeful
Die Silberhalogenidkörner der verschleierten direkt- mäßig hat es sich erwiesen, etwa 50 bis 2000 mg,
positiven Silberhalogenidemulsion der Erfindung kön-15 vorzugsweise 400 bis 800 mg, Farbstoff pro Mol
nen nach einem der bekannten Verfahren verschleiert Silberhalogenid zu verwenden,
sein, d. h. beispielsweise durch Belichtung oder Ein- Als verschleiert gelten im Rahmen der Erfindung
wirkung der verschiedensten üblichen chemischen direkt-positive Silberhalogenidemulsionen mit Silber-Verbindungen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die halogenidkÖrnern, die, wenn die Emulsion auf einen
Verschleierung der Emulsionen mit einer Kombina- 20 üblichen Träger in einer solchen Stärke aufgetragen ist,
tion aus einer reduzierenden Verbindung und einer daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 50 bis 500 mg
Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber entfallen, eine Dichte von mindestens 0,5 erSilber
ist, erwiesen. zeugen, wenn sie ohne Belichtung 5 Minuten lang inThe silver halide grains of the fogged direct-wise it has been found to use about 50 to 2000 mg, positive silver halide emulsion of the invention can preferably 400 to 800 mg, dye per mole of silver halide fogged by one of the known methods,
In the context of the invention, the effects of the most varied of customary chemical direct-positive silver halide emulsions with silver compounds are considered to be veiled. The halide grains which, when the emulsion is applied to a concealment of the emulsions with a combination of conventional carriers in such a strength, consist of a reducing compound and a carrier surface of 0.09 m 2 50 have proven to be particularly advantageous up to 500 mg compound of a metal which is more electropositive than silver, a density of at least 0.5 silver, has been proven. testify when in without exposure for 5 minutes
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften einem Entwickler A der folgenden ZusammensetzungAccording to a further, particularly advantageous, developer A of the following composition
Ausführungsform enthält die Silberhalogenidemulsion 25 entwickelt werden:
mindestens überwiegend Körner, die aus einem wasser-Embodiment contains the silver halide emulsion 25 developed:
at least predominantly grains that come from a water
unlöslichen Silbersalz mit Zentren, die den Nieder- Entwickler Ainsoluble silver salt with centers representing the low developer A
schlag von photolytischem Silber fördern, und einer ' N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gblow of photolytic silver promote, and one 'N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g
äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silbersalz, das ohne Belichtung entwickelbar ist, 30 Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 gouter shell made of a veiled, water-insoluble Silver salt, developable without exposure, 30 sodium sulfite (anhydrous) 30.0 g
aufgebaut sind. . Hydrochinon 2,5 gare constructed. . Hydroquinone 2.5 g
Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner derTo obscure the silver halide grains of the
direkt-positiven Silberhalogenidemulsion nach der Natriummetaborat 10,0 gdirect positive silver halide emulsion after sodium metaborate 10.0 g
Erfindung auf chemischem Wege können die ver- Kaliumbromid 0,5 gInvention by chemical means, the potassium bromide 0.5 g
schiedensten bekannten chemischen Verschleierungs- 35various known chemical concealment 35
mittel verwendet werden, wie beispielsweise Stanno- Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1Medium can be used, such as Stanno- Filled up with water to 1.0 1
chlorid, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid u. dgl. Erfolgt die Verschleierung der Silberhalogenidkörner Enthält die Silberhalogenidemulsion der Erfindung mit einer Kombination aus einer reduzierenden Ver- Silberhalogenidkörner, die aus einem wasserunlösbindung und einem Metall einer Verbindung, das 40 liehen Silbersalz mit Zentren, die den Niederschlag elektropositiver ist als Silber, so haben sich Kombi- von photolytischem Silber fördern, und einer Hülle nationen von Thioharnstoffdioxid und Goldsalzen, aus einem verschleierten, wasserunlöslichen Silberbeispielsweise Kaliumchloroaurat, wie in der briti- salz, das ohne Belichtung entwickelbar ist, aufgebaut schen'Patentschrift 723 019 beschrieben, als besonders sind, so befinden sich die Elektronenakzeptoren vorvorteilhaft erwiesen. 45 zugsweise in der äußeren Hülle oder Schale derchloride, formaldehyde, thiourea dioxide, and the like. When fogging occurs on silver halide grains Contains the silver halide emulsion of the invention with a combination of a reducing silver halide grain resulting from a water-insoluble bond and a metal of a compound, the 40 borrowed silver salt with centers that cause the precipitate Is more electropositive than silver, so have a combination of photolytic silver and a shell Nations of thiourea dioxide and gold salts, from a veiled, water-insoluble silver, for example Potassium chloroaurate, as in the British salt, which can be developed without exposure, is built up schen'Patentschrift 723 019 described as special, the electron acceptors are advantageous proven. 45 preferably in the outer shell or shell of the
Als reduzierend wirkende Schleierverbindungen Körner. Verfahren zur Herstellung derartiger Emulhaben sich außer Stannochlorid und Thioharnstoff- sionen werden beispielsweise in der USA.-Patentdioxid sowie Formaldehyd noch die verschiedensten schrift 3 367 778 beschrieben. Die äußere Hülle oder anderen Stannosalze, Hydrazin, die verschiedensten Schale der Silberhalogenidkörner derartiger Emulanderen Schwefelverbindungen, Phosphoniumsalze, 50 sionen läßt sich dadurch erzeugen, daß auf dem Kern wie Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, u. dgl. ein lichtempfindliches, wasserunlösliches Silbersalz als vorteilhaft erwiesen. Typische Verbindungen von niedergeschlagen wird, das anschließend verschleiert Metallen, die elektropositiver sind als Silber, sind werden kann, wobei der Schleier wiederum durch beispielsweise Goldverbindungen, Rhodiumverbin- einen Bleichprozeß entfernt werden kann. Die äußere düngen, Platinverbindungen, Palladiumverbindun- 55 Hülle oder Schale soll dabei von einer solchen Stärke gen, Iridiumverbindungen u. dgl., die vorzugsweise sein, daß das Vordringen des Entwicklers bei der in Form ihrer löslichen Salze angewandt werden, wie Entwicklung derartiger Emulsionen in den Kern verbeispielsweise als Kaliumchloroaurat, Aurichlorid, mieden wird. Die Silbersalzhülle wird oberflächlich (NH4J2PdCl4 u. dgl. verschleiert, damit das Silberhalogenid durch üblicheGrains as reducing veil compounds. In addition to stannous chloride and thiourea ions, a wide variety of documents 3,367,778 are described, for example, in the USA patent dioxide and formaldehyde. The outer shell or other stannous salts, hydrazine, the various shell of the silver halide grains of such emulants, sulfur compounds, phosphonium salts, 50 ions can be produced by using a light-sensitive, water-insoluble silver salt on the core such as tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride and the like . Typical compounds are precipitated, which can then be veiled metals, which are more electropositive than silver, the veil in turn can be removed by, for example, gold compounds, rhodium compounds, a bleaching process. The outer fertilizer, platinum compounds, palladium compounds 55 shell or shell should be of a strength, iridium compounds and the like the core is avoided, for example, as potassium chloroaurate, aurichloride. The silver salt shell is superficially veiled (NH 4 I 2 PdCl 4 and the like, so that the silver halide through the usual
Bei der Verschleierung der Silberhalogenidkörner 60 Oberflächenentwickler entwickelt werden kann. DasWhen the silver halide grains are fogged, surface developer 60 can be developed. The
können die verschleiernden Verbindungen in ver- Silbersalz der Hülle wird dabei so stark verschleiert,can the veiling compounds in silver salt of the shell is veiled so strongly,
schiedensten Konzentrationen angewandt werden. daß die Silberhalogenidkörner eine Dichte von min-various concentrations can be used. that the silver halide grains have a density of min-
AIs zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Ver- destefis etwa 0,5 erzeugen, wenn sie in Form einerIt has been found to be useful to produce about 0.5 at the destefis when they are in the form of a
schleierung der Körner etwa 0,05 bis 40 mg reduzie- Emulsion auf einen üblichen Träger in einer Schicht-haze the grains about 0.05 to 40 mg reduced emulsion on a conventional carrier in one layer
rende Verbindung pro Mol Silberhalogenid und 0,5 65 stärke von 100 mg Silber pro 0,09 m2 aufgetragenGenerating compound per mole of silver halide and 0.5 65 strength of 100 mg of silver per 0.09 m 2 applied
bis 15,0 mg der Edelmetallverbindung pro Mol Silber- werden und wenn sie 6 Minuten lang bei 200C into 15.0 mg of the noble metal compound per mole of silver and if they are for 6 minutes at 20 0 C in
halogenid zu verwenden. Als besonders vorteilhaft einem Entwickler A'der folgenden Zusammensetzunghalide to use. A developer A 'of the following composition is particularly advantageous
hat es sich erwiesen, bei der Verschleierung der entwickelt werden:it has been proven to be developed in obfuscating the:
Entwickler A'Developer A '
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g
Ascorbinsäure 10,0 gAscorbic acid 10.0 g
Kaliummetaborat 35,0 gPotassium metaborate 35.0 g
Kaliumbromid 1,0 gPotassium bromide 1.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11topped up with water to 11
pH-Wert ". 9,6pH ". 9.6
Die Verschleierung kann auf chemischem Wege. durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier bewirkt werden, und zwar mittels sensibilisierender Verbindungen, die auch für die chemische Sensibilisierung der Kernemulsion verwendet werden können, oder durch Belichtung mit Licht hoher Intensität u. dgl. Der Kern der Silberhalogenidkörner braucht gegenüber Verschleierung nicht sensibilisiert zu werden. Bei einer chemischen Verschleierung hat sich die Verwendung von reduzierend wirkenden Sensibilisatoren sowie Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen, oder die Verwendung von Schwefelsensibilisatoren sowie die Einhaltung hoher pH-Werte und niederer pAg-Werte bei der Silberhalogenidausfällung als vorteilhaft erwiesen. Gegebenenfalls kann die Hülle der Silberhalogenidkörner verschleiert werden, nachdem die Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgetragen worden ist.The concealment can be done chemically. by chemical sensitization to veil caused by means of sensitizing compounds that are also responsible for chemical sensitization the core emulsion or by exposure to high intensity light and the like, the core of the silver halide grains need not be sensitized to fogging. In the case of chemical obfuscation, the use of reducing sensitizers has been found and precious metal salts, such as gold salts, or the use of sulfur sensitizers as well as maintaining high pH values and low pAg values in silver halide precipitation proven beneficial. If necessary, the shell of the silver halide grains can be fogged after the silver halide emulsion has been coated on a support.
Bevor auf den Silbersalzkernen die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz erzeugt wird, werden auf den Kernen der sogenannten Kerriemulsion zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege nach bekannten Verfahren Zentren erzeugt, welche die Niederschlagung von photolytischem Silber fördern, d. h., es werden sogenannte latente Bildkernzentren erzeugt. Diese Zentren können beispielsweise durch chemische Sensibilisierungsverfahren erzeugt werden, wie sie \ von Antoine H a u t ο t und Henri Saubeneirin der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Bd.XXVIII, Januar 1957, S.l bis 23, und Januar 1957, S. 57 bis 65, beschrieben werden. Eine solche chemische Sensibilisierung kann praktisch nach drei Hauptmethoden erfolgen, nämlich durch eine Sensibilisierung mit Gold- oder anderen Edelmetallverbindungen, durch eine Schwefelsensibilisierung, d. h. beispielsweise eine Sensibilisierung mit Verbindungen, die ein labiles Schwefelatom aufweisen, und schließlich durch eine sogenannte reduzierende Sensibilisierung, d. h. eine Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, welches auf dem Silbersalzkorn oder Kristall kleine Zentren metallischen Silbers erzeugt.Before the shell of water-insoluble silver salt is produced on the silver salt cores on the cores of the so-called kerri emulsion, initially chemically or physically using known methods, centers are created which promote the deposition of photolytic silver, d. That is, so-called latent image core centers are generated. These centers can for example by chemical sensitization processes are generated, such as those \ by Antoine H a u t ο t and Henri Saubeneirin the journal "Science et Industries Photographiques", vol XXVIII, January 1957, p. 1 to 23, and January 1957, pp. 57-65. Such chemical sensitization can come in handy take place according to three main methods, namely by sensitization with gold or other precious metal compounds, by sulfur sensitization, d. H. for example raising awareness with compounds, which have a labile sulfur atom, and finally by a so-called reducing Awareness raising, d. H. a treatment of the silver halide with a strong reducing agent, which creates small centers of metallic silver on the grain of silver salt or crystal.
. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20° C in einem Entwickler A zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30% größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung. According to a particularly advantageous embodiment of the fogged direct-positive silver halide emulsion of the invention, the silver halide grains are fogged only to the extent that a photographic silver halide emulsion prepared from the grains and coated on a support, if it is for 6 minutes at a temperature of 20 ° C in a developer A is developed to a maximum density of at least about 1, has a maximum density that is at least about 30% greater than the maximum density of a comparative sample developed under the same conditions after being in a for 10 minutes at 20 0 C Bleach bath of the following composition
Kaliumcyanid 50 mgPotassium Cyanide 50 mg
Eisessig 3,47 ecmGlacial acetic acid 3.47 ecm
Natriumacetat 11 49 gSodium acetate 11 49 g
Kaliumbromid 119 mgPotassium bromide 119 mg
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
. gebleicht wurde.. has been bleached.
ίο Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben.ίο Such emulsions are for example in the German Offenlegungsschrift 1 547 790.
Die Körner derartiger Emulsionen sind somit soThe grains of such emulsions are thus like this
schwach verschleiert, daß sie mindestens etwa 25%, normalerweise mindestens etwa 40%, ihres Schleiers verlieren, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kalicyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden. Dieser Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in "Form einer photographischen SiI-berhalogenidemulsion auf einen üblichen Träger, so daß eine maximale Dichte von mindestens 1,0 bei einer 6 Minuten währenden Entwicklung bei 200C in dem Entwickler A erzielt wird, und Vergleich der erzielten Dichte des Materials mit einer identischen Probe, die 6Minuten lang bei.20°C in dem gleichen Entwickler A entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20° C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde. Wie bereits dargelegt wurde, soll dabei die maximale Dichte der ungebleichten Probe um mindestens 30% größer sein, vorzugsweise um 60% größer, als die maximale Dichte der gebleichten Probe.weak obscures that, normally, lose at least about 25%, at least about 40% of their fogging when they are bleached at 20 0 C in a Kalicyanidbleichbad the composition indicated for 10 minutes. This veil loss can be illustrated by applying the silver halide grains in "the form of a photographic SiI-berhalogenidemulsion to a customary support, so that a maximum density is achieved of at least 1.0 ending at six minutes development at 20 0 C in the developer A, and Comparison of the density achieved by the material with an identical sample which was developed for 6 minutes at 20 ° C in the same developer A after it had been developed for 10 minutes at 20 ° C in a potassium cyanide bleach bath of the specified composition. the maximum density of the unbleached sample should be at least 30% greater, preferably 60% greater, than the maximum density of the bleached sample.
Die Silberhalogenidkörner der verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion der Erfindung kön- nen aus den üblichen, zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendeten Silberhalogeniden bestehen, d. h. beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid u. dgl.The silver halide grains of the fogged direct positive silver halide emulsion of the invention may consist of the usual silver halides used for the production of photographic emulsions, d. H. for example from silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromoiodide, Silver chlorobromoiodide and the like
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Emulsionen erhalten, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von 0,01 bis 2 Mikron besitzen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die durchschnittliche Korngröße unterhalb 0,5 Mikron liegt.Particularly advantageous results are obtained with emulsions whose silver halide grains have a average grain size from 0.01 to 2 microns. Particularly beneficial results will be obtained when the average grain size is below 0.5 microns.
Vorzugsweise besitzen die Silberhalogenidkörner ferner eine reguläre Struktur, d. h., besonders vorteilhafte Emulsionen sind solche, in denen mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre Struktur besitzen, d. h. beispielsweise kubisch oder octaedrisch sind. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 786 beschrieben. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner einen möglichst gleichförmigen Durchmesser aufweisen, d. h., wenn die Durchmesser der Silberhalognidkömer möglichst wenig voneinander abweichen. So hat es sich beispielsweise als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die verschleierte Silberhalogenidemulsion Körner enthält, von denen mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser aufweisen, der um nicht mehr als ± 40%, vorzugsweise um nicht mehr als ± 30%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht.Preferably, the silver halide grains also have a regular structure; i.e., particularly advantageous Emulsions are those in which at least 80 percent by weight or 80 percent by number of the silver halide grains have a regular structure, d. H. are for example cubic or octahedral. Such Emulsions are described in German Offenlegungsschrift 1,547,786, for example. It has also proven to be particularly advantageous if the silver halide grains have one as possible be of uniform diameter, d. that is, if the diameter of the silver halide grains is as close as possible differ little from each other. For example, it has proven to be particularly advantageous if the A fogged silver halide emulsion contains grains of which at least 95 percent by weight is one Have a diameter of not more than ± 40%, preferably not more than ± 30%, of the mean Grain diameter deviates.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner der zuletzt genannten Typen direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen erzeugen in vorteilhafter Weise eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sieThe fogged silver halide grains of the latter types of direct positive photographic Silver halide emulsions advantageously produce a density of at least 0.5 when they
309 627/184309 627/184
nach Auftragen in Form einer Emulsion auf einen Träger in einer Stärke von 50 bis 500 mg/0,0929 m2, ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler A entwickelt werden.after application in the form of an emulsion on a support in a thickness of 50 to 500 mg / 0.0929 m 2, without being exposed, developed 5 minutes at 20 0 C in a developer A long.
Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich nach bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Aufsatz von T r i ν e 11 i und Smith, »Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series«, veröffentlicht in »The Photographic Journal«, Bd. LXXK, 1949, S. 330 bis 338.The mean grain diameter, i.e. H. the average grain size can be calculated according to known Determine methods as described, for example, in the article by T r i ν e 11 i and Smith, “Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series, ”published in The Photographic Journal, Vol. LXXK, 1949, pp. 330 to 338.
Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidkörner zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid, wobei die besonders bevorzugten Emulsionen solche sind, deren Silberhalogenidkörner aus Silberbromojodid bestehen, vorzugsweise solche, die weniger als etwa 10 Molprozent Jodid enthalten.Preferably, the silver halide grains consist of at least 50 mole percent bromide, where the particularly preferred emulsions are those whose silver halide grains are made from silver bromoiodide consist, preferably those containing less than about 10 mole percent iodide.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen lassen sich in vorteilhafter Weise in Schichtstärken entsprechend etwa 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m2 Trägerfläche auf die verschiedensten üblichen bekannten Trägermaterialien auftragen.The photographic silver halide emulsions can advantageously be applied in layer thicknesses corresponding to about 50 to about 500 mg of silver per 0.09 m 2 of support area to a wide variety of customary known support materials.
Vorzugsweise enthält die verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion der Erfindung zusätzlich zu dem Elektronenakzeptor noch einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, der die Emulsion gegenüber einer Strahlung von längeren Wellen als 480 πΐμ sensibilisiert.Preferably the fogged direct positive silver halide emulsion of the invention additionally contains In addition to the electron acceptor, there is also a spectral sensitizing dye that opposes the emulsion sensitized to radiation of waves longer than 480 πΐμ.
Die Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise der gewaschenen fertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt und sollen selbstverständlich möglichst gleichförmig in der Emulsion verteilt werden.The electron acceptors are preferably the washed final silver halide emulsion and should of course be distributed as uniformly as possible in the emulsion.
Das Einverleiben der Elektronenakzeptoren erfolgt dabei nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind. So ist es beispielsweise möglich, die Elektronenakzeptoren aus Lösungen der Emulsion zuzusetzen.The incorporation of the electron acceptors takes place according to methods known to the person skilled in the art are. For example, it is possible to add the electron acceptors from solutions to the emulsion.
Geeignete Lösungsmittel sind dabei beispielsweise Isopropylalkohol, Methylalkohol, Pyridin, WasserSuitable solvents are, for example, isopropyl alcohol, methyl alcohol, pyridine and water
• u. dgl., wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls in Mischungen miteinander angewandt werden können. . . .• and the like, these solvents optionally being used in mixtures with one another be able. . . .
Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion kann auch irgendeinem der üblichen, zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendeten, hydrophilenThe binder of the silver halide emulsion can also be any of those conventionally used in photographic manufacture Emulsions used, hydrophilic
ίο Kolloid bestehen, beispielsweise aus Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure u. dgl., oder hydrophilen synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat u.dgl.ίο consist of colloids, for example gelatin, albumin, Agar-agar, gum arabic, alginic acid and the like, or hydrophilic synthetic polymers such as Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose ethers, partially hydrolyzed cellulose acetate etc.
Gegebenenfalls kann die verschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion der Erfindung auch
Farbkuppler enthalten.
Als Trägermaterialien für die verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion der Erfindung sind
alle üblichen bekannten Trägermaterialien, die zur Herstellung photographischer Materialien verwendet
werden können, geeignet. Dies bedeutet, daß als Trägermaterialien beispielsweise in Frage kommen Folien
aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat,
Papier, baritiertes Papier, mit einer Polyolefinschicht beschichtetes Papier, beispielsweise mit einer Polyäthylenschicht
oder einer Polypropylenschicht beschichtetes Papier, welches gegebenenfalls mit Elektronen
bestrahlt worden sein kann, um die Haftfähigkeit der Emulsion zu verbessern u. dgl.Optionally, the fogged direct positive silver halide emulsion of the invention can also contain color couplers.
Suitable support materials for the fogged direct positive silver halide emulsion of the invention are any of the conventionally known support materials which can be used for the production of photographic materials. This means that films made of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate, paper, baritized paper, paper coated with a polyolefin layer, for example paper coated with a polyethylene layer or a polypropylene layer, which may have been irradiated with electrons, are suitable as carrier materials can to improve the adhesiveness of the emulsion and the like.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptoren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulichen: (NBS steht Tür N-Bromsuccinimid und NJS für N-Jodsuccinimid)The electron acceptors used according to the invention can be produced by the following reaction equations illustrate: (NBS stands for N-bromosuccinimide and NJS for N-iodosuccinimide)
CH,CH,
Βγθ + 1 NBSΒγ θ + 1 NBS
+ Succinimid+ Succinimide
CH3 CH,CH 3 CH,
+ .2NBS
J® + .2NBS
J®
+ NJS + Succinimid
Bre + NJS + succinimide
Br e
3NBS3NBS
+ 3 Succinimid
Je, Br®+ 3 succinimide
J e , Br®
+ Überschuß NBS+ Excess NBS
Br Br BrBr Br Br
I I II I I
Br Br Br C2H5 C2H5 Br Br Br C 2 H 5 C 2 H 5
+ Überschuß Succinimid
2 Br©+ Excess succinimide
2 Br ©
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beis pi e 1 1Example 1 1
Zu 40 ml einer äthylalkoholischen Lösung von 5 χ 10~6gdesSensibilisierungsfarbstoffs l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 2 χ 10~4g eines handelsüblichen Brom-Pyrrolidon-Komplexes zugegeben. Bei Zugabe der Brom-Pyrrolidon-Komplexlösung trat eine Farbverschiebung auf, indem nämlich die vorher rote Lösung des Farbstoffes (Absorptionsmaximum 540 πΐμ) in eine blaue Lösung (Absorptionsmaximum 590 πΐμ) umschlug. Die blaue Form des Farbstoffes erwies sich als lichtempfindlich und wurde daher bei totaler Dunkelheit zur Verhinderung eines spontanen Zerfalles hergestellt.To 40 ml of a solution of 5 äthylalkoholischen χ 10 -6 gdesSensibilisierungsfarbstoffs l, l'-diethyl-2,2'-cyanin chloride were added 20 ml of an aqueous solution of 2 χ 10 ~ 4 g of a commercial bromine-pyrrolidone complex is added. When the bromine-pyrrolidone complex solution was added, a color shift occurred in that the previously red solution of the dye (absorption maximum 540 πΐμ) turned into a blue solution (absorption maximum 590 πΐμ). The blue form of the dye was found to be photosensitive and was therefore produced in total darkness to prevent spontaneous decay.
Gleichzeitig wurde eine direkt-positive photographische Gelatine-Silberchlorobromidemulsion hergestellt mit einem Gehalt von 60 Molprozent Bromid und 40 Molprozent Chlorid. Die Emulsion wurde dann in einer Schichtstärke von 250 mg Silber und 500 mg Gelatine pro 0,09 m2 Trägerfläche auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen.At the same time, a gelatin-silver chlorobromide direct positive photographic emulsion was prepared containing 60 mole percent bromide and 40 mole percent chloride. The emulsion was then applied in a layer thickness of 250 mg of silver and 500 mg of gelatin per 0.09 m 2 of support surface to a conventional layer support.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch einen Stufenkeil belichtet, worauf ein Teil des Materials in die beschriebene blaue Lösung 2 Minuten lang eingetaucht wurde. Nach Trocknen des Materials im Dunkeln wurde das Aufzeichnungsmaterial ein zweites Mal belichtet. Das Material wurde dann 1 Minute lang in einen Entwickler B der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:The recording material obtained was then exposed through a step wedge, whereupon part of the Material was immersed in the described blue solution for 2 minutes. After the material has dried the recording material was exposed a second time in the dark. The material was then Immersed for 1 minute in a developer B of the following composition:
Entwickler BDeveloper B
Wasser, 500C ....' 500cm3 Water, 50 0 C .... '500 cm 3
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 3.0 g
Natriumsulfit, entwässert 45,0 gSodium sulfite, dehydrated 45.0 g
Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 80.0 gSodium carbonate, monohydrate 80.0 g
Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 1Made up to 1.0 with water 1
45 Die Entwicklertemperatur betrug 200C. Anschließend wurde der Film in üblicher Weise fixiert.The developer temperature was 20 ° C. The film was then fixed in the usual way.
In den Bezirken der Emulsionsschicht, die zum zweiten Mal belichtet wurden, war der Effekt der ersten Belichtung verschwunden. Wurde die Emulsionsschicht vor der Farbstoffbehandlung gleichförmig verschleiert, so wurde ein direkt-positives Bild durch die zweite Belichtung erhalten. Die Emulsionsschicht erwies sich als empfindlich gegenüber einer Strahlung von 480 bis 600 ΐημ mit einer maximalen Empfindlichkeit bei 590 πΐμ.In the areas of the emulsion layer exposed for the second time, the effect was the first Exposure disappeared. The emulsion layer became uniform before the dye treatment fogged, a direct positive image was obtained by the second exposure. The emulsion layer proved to be sensitive to radiation of 480 to 600 ΐημ with a maximum sensitivity at 590 πΐμ.
Keine Umkehrbilder wurden dann erhalten, wenn der Versuch wiederholt wurde, das Material jedoch mit der äthylalkoholischen Lösung des unbromierten Farbstoffes behandelt wurde oder wenn ferner das Material mit einer äthanolischen Lösung des Brom-Pyrrolidon-Komplexes behandelt wurde.No reversal images were obtained when the experiment was repeated, but the material was was treated with the ethyl alcoholic solution of the unbrominated dye or if further that Material was treated with an ethanolic solution of the bromine-pyrrolidone complex.
Es wurde zunächst ein Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, das weiterhin, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt wurde. Das Material wurde jedoch diesmal mit einer äthanolischen Lösung des Halogenierungsproduktes von l'-3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid behandelt, wobei die Halogenierung des Cyaninfarbstoffes in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriebenen erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 1 beschriebenen Ergebnissen.A recording material was first produced as described in Example 1, which continues to as described in Example 1, exposed and developed. The material was however this time treated with an ethanolic solution of the halogenation product of l'-3-diethylthia-2'-cyanine iodide, the halogenation of the cyanine dye in the same manner as described in Example 1 took place. The results obtained corresponded to the results described in Example 1.
Es wurde eine Reihe von Lösungen weiterer HaIogenierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen hergestellt, und zwar durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8 mg N-Bromsuccinimid (im folgenden kurz als NBS bezeichnet) pro Milliliter Methanol zu einer methanolischen Lösung eines Cyaninfarbstoffes (8 mg Farbstoff in 15 cm3 Methanol), bis keine weitere Farbänderung eintrat. Mindestens ein Wasserstoffatom der Methinkette des Farbstoffes wurde dabei durch ein Bromatom ersetzt. Die hergestellten Lösungen von Halogenierungsprodukten sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei ferner die Anzahl von Äquivalenten NBS angesehen ist.A number of solutions of further halogenation products of cyanine dyes were prepared by adding dropwise a solution of 8 mg of N-bromosuccinimide (hereinafter referred to as NBS for short) per milliliter of methanol to a methanolic solution of a cyanine dye (8 mg of dye in 15 cm 3 Methanol) until there was no further change in color. At least one hydrogen atom in the dye's methine chain was replaced by a bromine atom. The prepared solutions of halogenation products are given in the following table, also considering the number of equivalents of NBS.
1414th
A. l,l',3,3'-Tetramethyl-2,2'-cyaninjodid, 2NBSA. 1,1 ', 3,3'-Tetramethyl-2,2'-cyano iodide, 2NBS
\Λκ/~~ ^η ^^ν Ay \ Λκ / ~~ ^ η ^^ ν Ay
CH3 CH3 CH 3 CH 3
B. 3,3'-Diäthylthiacyaninjodid, 2 NBSB. 3,3'-Diethylthiacyanine iodide, 2 NBS
J9, 2NBS 5J 9 , 2NBS 5
K. S^'-Dimethylthiacarbocyaninbromid, 3 NBSK. S ^ '- dimethylthiacarbocyanine bromide, 3 NBS
J® 3 NBSJ® 3 NBS
J®, 2 NBSJ®, 2 NBS
CH3 CH3 CH 3 CH 3
M. S-Bromo-l.l'-diäthyl-^'-cyaninjodid, 3 NBSM. S-Bromo-l.l'-diethyl - ^ '- cyano iodide, 3 NBS
JQ 3 NBSJQ 3 NBS
C2H5 C 2 H 5
C. S^'-Diäthylthiacarbocyaninjodid, Überschuß NBSC. S ^ '- diethylthiacarbocyanin iodide, Excess NBS
C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5
N. l,l'-Dimethyl-2,2'-cyaninjodid, 3 NBSN. 1,1'-Dimethyl-2,2'-cyano iodide, 3 NBS
2020th
QH5 QH 5
C2H5 C 2 H 5
je, Überschuß NBS, η = 1each, excess NBS, η = 1
D. 3,3'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid, Überschuß NBSD. 3,3'-Diethylthiadicarbocyanine iodide, excess NBS
wie C, mit η = 2like C, with η = 2
E. S^'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid, Überschuß NBSE. S ^ '- diethylthiatricarbocyanin iodide, Excess NBS
wie C, mit η = 3like C, with η = 3
F. 3,3' - Diäthyl - 9 - methylthiacarbocyaninbromid, Überschuß NBSF. 3,3 '- Diethyl - 9 - methylthiacarbocyanine bromide, excess NBS
3°3 °
35 je 3 NBS 35 3 NBS each
0. l-Äthyl-l'-methyl-2,2'-cyaninjodid, 3 NBS0. l-ethyl-l'-methyl-2,2'-cyano iodide, 3 NBS
JQ 3NBSJQ 3NBS
CH3 C2H5 CH 3 C 2 H 5
P. l',3-Dimethylthia-2-cyaninjodid, 2NBSP. l ', 3-dimethylthia-2-cyano iodide, 2NBS
je 2 NBS2 NBS each
QH5 QH 5
CH-C = CHCH-C = CH
CH3 CH 3
Br® Überschuß NBSBr® excess NBS
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Q. l'-Äthyl-2-methylthia-2'-cyaninjodid, 2NBSQ. l'-ethyl-2-methylthia-2'-cyano iodide, 2NBS
4545
G. 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid, Überschuß NBSG. 9-ethyl-3,3'-dimethyl-4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine chloride, excess NBS
5555
CH3 CH 3
Cl9, Überschuß NBS 6o H. l,l'-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid, 2NBSCl 9 , excess NBS 6o H. l, l'-Diethyl-2,2'-cyanine chloride, 2NBS
Θ, 2NBS 65 J®, 2 NBS Θ , 2NBS 6 5 J®, 2 NBS
CH3 CH 3
R. l'-Methyl-S-äthylthia^'-cyaninjodid, 2NBSR. l'-methyl-S-ethylthia ^ '- cyanoindide, 2NBS
J®, 2 NBSJ®, 2 NBS
CH,CH,
S. l',3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid, 2NBSS. l ', 3-diethylthia-2'-cyano iodide, 2NBS
Je, 2 NBSJ e , 2 NBS
C2H5 C 2 H 5
15
T. ß-Äthyl-S'-methylthiacyaninjodid, 2 NBS 15th
T. β-ethyl-S'-methylthiacyanine iodide, 2 NBS
<=CH<= CH
3, 2 NBS 3 , 2 NBS
CH,CH,
III. S^'-Diäthylthiacarbocyaninjodid = Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoffe;III. S ^ '- diethylthiacarbocyanin iodide = starting compound for the production of dyes;
IV. 3,3' - Diäthylthiadicarbocyaninjodid = Ausgangsverbindung zur Herstellung von FarbstoffD; IV. 3,3 '- diethylthiadicarbocyanine iodide = starting compound for the preparation of dye D;
V. 3,3' - Diäthylthiatricarbocyaninjodid = Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoff E;V. 3,3 '- Diethylthiatricarbocyanine iodide = starting compound for the production of dye E;
VI. 3,3' -Diäthyl - 9 - methylthiacarbocyaninbromid = Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoff F;VI. 3,3'-diethyl-9-methylthiacarbocyanine bromide = Starting compound for the preparation of dye F;
VII. 9 - Äthyl - 3,3' - dimethyl - 4,5,4',5' - dibenzothiacarbocyaninchlorid
= Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoff G;
I. l,l',3,3'-Tetramethyl-2,2'-cyaninjodid = Aus- 15 VIII. 1,1 '-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid = Ausgangsgangsverbindung
zur Herstellung von Färb- verbindung zur Herstellung von Farbstoff H;
stoffA; EX. Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',
II. 3,3'-Diäthylthiacyaninjodid = Ausgangsver- S'-dibenzothiacarbocyaninhydroxyd, Natriumbindung
zur Flerstellung von Farbstoff B; salz:VII. 9 - ethyl - 3,3 '- dimethyl - 4,5,4', 5 '- dibenzothiacarbocyanine chloride = starting compound for the preparation of dye G;
I. l, l ', 3,3'-tetramethyl-2,2'-cyanine iodide = from 15 VIII. 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine chloride = starting compound for the production of dye compound for the production of Dye H; stoffA; EX. Anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5,4 ', II. 3,3'-diethylthiacyanine iodide = starting compound S'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide, sodium bond to produce dye B; salt:
C2H5 »= CH-C = CHC 2 H 5 "= CH-C = CH
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden weiteren Farbstoffe hergestellt:For comparison purposes, the following additional dyes were prepared:
(CH2)3—SO3Na(CH 2 ) 3 -SO 3 Na
X. S^'-Dimethyl-SJO-dHm-toloxyHhiacarbocyaninbromidX. S ^ '- Dimethyl-SJO-dHm-toloxyHhiacarbocyanine bromide
XI. l',3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid = Ausgangsverbindung zur Herstellung von Farbstoff S;
XII. 4-[l-Äthyl-2(lH)-/?-naphthothiazolylidenisopropyliden]-3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolonXI. l ', 3-diethylthia-2'-cyanine iodide = starting compound for the preparation of dye S;
XII. 4- [1-Ethyl-2 (1H) - /? - naphthothiazolylidene isopropylidene] -3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -5-pyrazolone
SO3HSO 3 H
XIII. Anhydro-9-äthyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-oxacarbocyaninhydroxyd, MononatriumsalzXIII. Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-di- (3-sulfobutyl) -oxacarbocyanine hydroxide, monosodium salt
N-N-
^=CH-C=CH C2H5 ^ = CH-C = CH C 2 H 5
CH2CH2CHCH3 CH 2 CH 2 CHCH 3
SO3NaSO 3 Na
LftHcLftHc
CH2CH2CHCH3 CH 2 CH 2 CHCH 3
SOfSOf
309 627/184309 627/184
17 1817 18
XIV. Anhydro - 5,5',6,6' - tetrachloro -1,1'- diäthyl - 3,3' - di - (3 - sulfobutyO-benzimidazolocarbocyaninhydroxidXIV. Anhydro - 5,5 ', 6,6' - tetrachloro -1,1'-diethyl - 3,3 '- di - (3 - sulfobutyO-benzimidazolocarbocyanine hydroxide
N=CH-CH=CHN = CH-CH = CH
(CH2)2 (CH 2 ) 2
SO3NaSO 3 Na
J. 5-m-NitrobenzylidenrhodaninJ. 5-m-nitrobenzylidene rhodanine
NO2 NO 2
L. PhenosafraninL. Phenosafranine
H2NH 2 N
Die angegebenen Halogenierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen wurden zu Versuchen in chemisch ver-. schieierten Emulsionen verwendet. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Konzentrationen an Halogenierungsprodukt beziehen sich auf das Gewicht des Farbstoffes vor der Umsetzung mit'dem NBS.The specified halogenation products of cyanine dyes were chemically tested for experiments. layered emulsions are used. The concentrations of halogenation product given in the following examples relate to the weight of the dye before the reaction with the NBS.
Aus dem folgenden Beispiel 3 ergibt sich wiederum, daß direkt-positive Bilder bei Verwendung verschleierter Emulsionen dann erhalten werden, wenn diese eines der angegebenen Halogenierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen enthalten, daß jedoch keine entsprechenden Bilder dann erhalten werden, wenn der entsprechende unhalogenierte Cyaninfarbstoff verwendet wird.From the following example 3 it is again evident that direct-positive images are used when veiled Emulsions are obtained when these one of the specified halogenation products of Contain cyanine dyes, but no corresponding images are obtained if the corresponding unhalogenated cyanine dye is used.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde durch Zusatz von 0,2 g Thioharnstoffdioxid pro Mol Silberhalogenid, anschließendes 60 Minuten langes Erhitzen auf 6O0C, Zugabe von 0,4 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid und 60 Minuten langes Erhitzen auf 65° C verschleiert. Di? Emulsion wurde bei 40° C aufgeschmolzen und in mehrere Anteile unterteilt, welchen die folgenden Elektronenakzeptoren, gelöst in einem Lösungsmittel, zugegeben wurden. Die Emulsionen wurden dabei auf übliche Celluloseacetatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 257 mg Silber und 392 mg Gelatine entfielen. Die Emulsionen wurden auf den Trägern erstarren gelassen und aufgetrocknet.A gelatin-silver bromide emulsion was fogged by adding 0.2 g of thiourea dioxide per mol of silver, followed by heating for 60 minutes at 6O 0 C, the addition of 0.4 mg of potassium chloroaurate per mol of silver halide, and 60 minutes heating at 65 ° C. Di? The emulsion was melted at 40 ° C. and divided into several portions, to which the following electron acceptors, dissolved in a solvent, were added. The emulsions were applied to conventional cellulose acetate substrates in such a way that 257 mg of silver and 392 mg of gelatin were used on a substrate area of 0.09 m 2. The emulsions were left to solidify on the supports and dried.
Anschließend wurden Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien in einem Sensitometer mittels Licht einer Wolframfadenlampe, das durch einen kontinuierlichen Stufenkeil moduliert wurde, belichtet, worauf die Filmproben 5 Minuten lang in einem Ent-NH, Subsequently, samples of the recording materials obtained were made in a sensitometer by means of light from a tungsten filament lamp, which is passed through a continuous Step wedge was modulated, exposed, whereupon the film samples for 5 minutes in an Ent-NH,
wickler A bei 20° C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:winder A was developed, fixed, washed and dried at 20 ° C. The results were as follows receive:
unbelichteten f. ^ Xw LL IV VvJ-
unexposed
Bezirke Uli VWl IWl 1 LW k W11
Districts
Unsensibilisierte VergleichsprobeUnsensitized comparison sample
Die Inaktivität von N-Bromsuccinimid in verschleierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, die wie im Beispiel 3 beschrieben belichtet und entwickelt wurden, ergibt sich aus den folgenden Ergebnissen:The inactivity of N-bromosuccinimide in obscured gelatin-silver halide emulsions which exposed and developed as described in Example 3, results from the following results:
Das folgenden Beispiel 4 beschreibt die spektrale Sensibilisierung einer verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff.Example 4 below describes the spectral sensitization of a veiled direct positive A silver halide emulsion according to the invention containing a spectral sensitizing dye.
• Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Emulsion zusätzlich sensibilisierende Farbstoffe zugegeben wurden. Zur Bestimmung der spektralen Sensibilisierung wurde ein Wratten-Filter Nr. 16 verwendet. Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse zeigt die Überlegenheit der Bromierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen als Elektronenakzeptoren.• The procedure described in Example 3 was followed repeatedly, with the exception, however, that sensitizing dyes were additionally added to the emulsion became. A Wratten No. 16 filter was used to determine the spectral sensitization. A comparison of the results obtained shows the superiority of the bromination products of cyanine dyes as electron acceptors.
Das folgende Beispiel 5 veranschaulicht die Verwendung verschiedener Elektronenakzeptoren in einer verschleierten Silberchlorobromidemulsion.Example 5 below illustrates the use of various electron acceptors in a fogged silver chlorobromide emulsion.
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde eine Gelatine-Silberchlorobromidemulsion des im Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet. Ferner wurden die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien 6 Minuten lang in einem Entwickler C der folgenden Zusammensetzung bei 20° C entwickelt:The procedure described in Example 3 was repeated, but a gelatin-silver chlorobromide emulsion was obtained of the type described in Example 1 is used. Furthermore, the recording materials obtained were Developed for 6 minutes in a developer C of the following composition at 20 ° C:
Entwickler CDeveloper C
Wasser, 500C 500 cm3 Water, 50 0 C 500 cm 3
. N-Methyl-p-aminophenolsulfat... 2.0 g. N-methyl-p-aminophenol sulfate ... 2.0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g
Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat... 52,5 gSodium carbonate, monohydrate ... 52.5 g
. ' Kaliumbromid 5,0 g. Potassium bromide 5.0 g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 1Made up to 1.0 1 with cold water
Anschließend wurden die Prüflinge in bekannter Weise fixiert.The test specimens were then fixed in a known manner.
Aus einem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse für die Elektronenakzeptoren J und L mit den Ergebnissen für die Bromierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen M — T, K, C und H ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß als Elektronenakzeptoren verwendeten Bromierungsprodukte von Cyaninfarbstoffe!!.From a comparison of the results obtained for electron acceptors J and L with the results for the bromination products of cyanine dyes M - T, K, C and H clearly results in the Superiority of the bromination products used according to the invention as electron acceptors of Cyanine dyes !!.
Die Vergleichsprobe zeigt einen Anstieg der Dichte bei der Belichtung (Negativbild), welche durch ein Maximum verläuft und dann abnimmt (Solarisation). Demgegenüber zeigen die Emulsionen der Erfindung zunächst einen Abfall der Dichte bei der Belichtung. Der Umkehreffekt, der bei starker Belichtung mit den Elektronenakzeptoren J und L des Standes der Technik erzielt wird, tritt bei Verwendung der Bromierungsprodukte nicht ein.The comparison sample shows an increase in density on exposure (negative image), which is caused by a Maximum and then decreases (solarization). In contrast, the emulsions of the invention show first a decrease in density on exposure. The reverse effect that occurs with the Electron acceptors J and L of the prior art occurs when using the bromination products not a.
B e i s ρ i el 6B e i s ρ i el 6
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal zur Entwicklung der Entwickler C verwendet. Aus den Versuchen ergibt sich die Überlegenheit der Bromierungsprodukte von Cyaninfarbstoffen in einer grobkörnigen GeIatine-Silberbromidemulsion, die mittels einer reduzierenden Verbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert worden ist.The procedure described in Example 3 was repeated, but this time was used for development the developer C is using. The tests show the superiority of the bromination products of cyanine dyes in a coarse-grained gelatine silver bromide emulsion, which sensitizes by means of a reducing compound and a gold compound has been.
(Konz. g/Mol
Silberhalogenid)Electron acceptor
(Conc. G / Mol
Silver halide)
Empfindlichkeit
(1,0 über
Minimumdichte)Relative
sensitivity
(1.0 over
Minimum density)
dichteminimum
density
H (0,1)
K (0,1)L (0.2)
H (0.1)
K (0.1)
276
162100
276
162
2,5
2,762.16
2.5
2.76
0,04
0,060.12
0.04
0.06
Das folgende Beispiel 7 veranschaulicht die Verwendung einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, die einen Kern aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz aufweisen sowie eine äußere Hülle oder Schale aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz, das sich zu Silber ohne Belichtung entwickelt, wobei die Emulsion ein Halogenierungsprodukt eines Cyaninfarbstoffes gemäß der Erfindung enthält. Im Beispiel 7 wird ferner die Herstellung einer solchen Emulsion beschrieben.Example 7 below illustrates the use of a direct positive silver halide emulsion with silver halide grains which have a core made of a water-insoluble silver salt and an outer shell or shell made of a veiled, water-insoluble silver salt, which becomes Silver developed without exposure, the emulsion being a halogenation product of a cyanine dye according to the invention. Example 7 also shows the production of such an emulsion described.
Zunächst wurde eine Gelatine-Silberchloridemulsion hergestellt, indem gleichzeitig eine Silbernitratlösung und eine Natriumchloridlösung innerhalb von 20 Minuten bei 70° C zu einer Gelatinelösung zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde dann abgekühlt, worauf 0,2 g Kaliumchloroiridit pro Mol Silber zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann nochmals auf 70° C erhitzt, worauf nochmals innerhalb von 20 Minuten eine Silbernitratlösung und eine Natriumchloridlösung zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40° C abgekühlt und durch Zugabe von 4,0 mg Thioharnstoffdioxid und 4,0 ml 2,5normaler Natriumhydroxidlösung pro Mol Silber verschleiert. Die Emulsion wurde dann angesäuert, worauf weitere Gelatine zugesetzt wurde, so daß die Gesamtmenge der Gelatine 160 g Gelatine pro Mol Silber betrug. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe von 200 mg des Farbstoffes Z pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Der Farbstoff Z bestand aus 3-Carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolidinyliden)-l-methyläthyliden]-rhodanin. First, a gelatin-silver chloride emulsion was prepared by simultaneously adding a silver nitrate solution and a sodium chloride solution was added to a gelatin solution within 20 minutes at 70 ° C became. The resulting emulsion was then cooled, whereupon 0.2 g of potassium chloroiridite per mole Silver were added. The emulsion was then heated again to 70 ° C, whereupon again within a silver nitrate solution and a sodium chloride solution were added over 20 minutes. The emulsion was then cooled to 40 ° C and by adding 4.0 mg of thiourea dioxide and 4.0 ml of 2.5 normal Sodium hydroxide solution obscured per mole of silver. The emulsion was then acidified, whereupon more gelatin was added so that the total amount of gelatin was 160 g of gelatin per mole of silver fraud. The emulsion was then spectral by adding 200 mg of the dye Z per mole of silver sensitized. The dye Z consisted of 3-carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolidinylidene) -1-methylethylidene] rhodanine.
Zu einem Teil der Emulsion wurden 100 mg der Verbindung H pro Mol Silber zugegeben. Die Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger in der Weise aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 120 mg Silber entfielen. Anschließend wurden die erhaltenen Filme in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und daraufhin l'/i Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:100 mg of Compound H per mole of silver were added to a part of the emulsion. The emulsions were then coated on cellulose acetate film backing such that 120 mg of silver was applied to a 0.09 m 2 support area. The films obtained were then exposed in an Eastman IB sensitometer and then developed for 1½ minutes in a developer of the following composition:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 3.0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 gSodium sulfite (anhydrous) 45.0 g
Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 gSodium carbonate, monohydrate 80.0 g
Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 21Filled up with water to 21
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
1,221.20
1.22
200 mg Z/Mol Silber +
100 mg H/Mol Silber 65,200 mg Z / mole silver
200 mg Z / mole silver +
100 mg H / mole silver
289100
289
0,050.04
0.05
Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Kaliumchloroiridit während der Bereitung der Emulsion zugesetzt wurde.The procedure described in Example 7 was repeated, except that no potassium chloroiridite was added during the preparation of the emulsion.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The results obtained are summarized in the following table:
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
0,640.66
0.64
200 mg Z/Mol Silber +
100 mg H/Mol Silber200 mg Z / mole silver
200 mg Z / mole silver +
100 mg H / mole silver
6310. 100
6310
0,040.04
0.04
Der verschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die üblichen Zusätze einverleibt werden, wie beispielsweise Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel u. dgl., wie sie in den Spalten 12 und 13 der USA.-Patentschrift 3 039 873 angegeben werden. Des weiteren können bei der Bereitung der Emulsion die in dieser Patentschrift beschriebenen hydrophilen Kolloide als Bindemittel Verwendet werden.The fogged direct positive silver halide emulsion of the invention may contain the usual additives are incorporated, such as hardeners, plasticizers and the like, as shown in columns 12 and 13 of U.S. Patent 3,039,873. Furthermore, when preparing the Emulsion, the hydrophilic colloids described in this patent can be used as binders.
309 027/134309 027/134
Claims (1)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53345866A | 1966-03-11 | 1966-03-11 | |
| US53345866 | 1966-03-11 | ||
| US55858566A | 1966-06-20 | 1966-06-20 | |
| US60973467A | 1967-01-17 | 1967-01-17 | |
| US60973467 | 1967-01-17 | ||
| US61536067A | 1967-02-13 | 1967-02-13 | |
| US61835467A | 1967-02-24 | 1967-02-24 | |
| DEE0033571 | 1967-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1547785A1 DE1547785A1 (en) | 1969-11-20 |
| DE1547785C true DE1547785C (en) | 1973-07-05 |
Family
ID=
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