DE1547745C3

DE1547745C3 - Photographic recording material

Info

Publication number: DE1547745C3
Application number: DE1547745A
Authority: DE
Inventors: James Rochester N.Y. Plakunov (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1980-04-03
Also published as: US3589908A; BE689373A; DE1547745B2; DE1547745A1; FR1498880A; GB1164830A

Description

besteht bzw. bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) 2,5 bis 50 Gew.-% des gesamten Bindemittels der Schicht, in der sie enthalten ist, ausmacht und die Komponente c) aus Polyacrylamid besteht.exists or exist, characterized that the component b) 2.5 to 50 wt .-% of the total binder of the layer, in which it is contained makes up and component c) consists of polyacrylamide.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus carboxymethyliertem Casein besteht.2. Recording material according to claim 1, characterized in that component b) consists of carboxymethylated casein.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylamid aus Komponente c) eine Eigenviskosität von 0,1 bis 0,6, gemessen in Wasser von 25° C, besitzt.3. Recording material according to claim 1 and 2, characterized in that the polyacrylamide consists of Component c) has an inherent viscosity of 0.1 to 0.6, measured in water at 25 ° C.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls mindestens einer weiteren, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht, deren Bindemittel aus den drei KomponentenThe invention relates to a photographic recording material, consisting of a support, at least one silver halide emulsion layer and optionally at least one further layer adjoining the silver halide emulsion layer, their binders from the three components

a) Gelatine,a) gelatin,

b) carboxymethyliertem Protein undb) carboxymethylated protein and

c) einem weiteren hydrophilen Kolloidc) another hydrophilic colloid

besteht bzw. bestehen.exists or exist.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel für die einzelnen Schichten, z. B. Silberhalogenidemulsionsschichten, Gelatine zu verwenden.It is well known for the production of photographic recording materials as a binder for the individual layers, e.g. B. silver halide emulsion layers to use gelatin.

Da Gelatine ein natürlich vorkommender Stoff ist und daher in seiner Zusammensetzung gewissen Schwankungen unterliegt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, andere hydrophile Bindemittel aufzufinden, die anstelle von Gelatine zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. So wurden bereits die verschiedensten synthetischen und natürlich vorkommenden hydrophilen Kolloide als Ersatz für Gelatine empfohlen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine hierdurch erzielbare Verbesserung einer Eigenschaft von einer oder mehreren anderen nachteiligen Eigenschaften begleitet wird.Since gelatine is a naturally occurring substance and therefore there are certain fluctuations in its composition is subject, there has been no lack of attempts to find other hydrophilic binders that replace of gelatin can be used for the production of photographic recording materials. So The most diverse synthetic and naturally occurring hydrophilic colloids have already been considered Recommended replacement for gelatin. It has been shown, however, that an improvement that can be achieved in this way one property is accompanied by one or more other adverse properties.

So ist es allgemein bekannt, wasserlösliche Polyacrylamide zur Verbesserung des Kontrastes von Silberhalogenidemulsionen zu verwenden.It is generally known to use water-soluble polyacrylamides to improve the contrast of silver halide emulsions to use.

Aus der US-PS 31 78 296 ist es des weiteren bekannt, zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen zur Erhöhung ihrer Deckkraft als Bindemittel Copolymerisate aus Acrylsäure und N-substituierten Acrylamiden zu verwenden. Nach den Angaben dieser Patentschrift lassen sich mit den Copolymerisaten etwa 15 bis 40 Gew.-°/o der Emulsionsgelatine ersetzen.It is also known from US Pat. No. 3,178,296 for the production of photographic silver halide emulsions to increase their covering power as binders, copolymers of acrylic acid and N-substituted To use acrylamides. According to the information in this patent, the copolymers can be used for example Replace 15 to 40% by weight of the emulsion gelatin.

Aus der GB-PS 9 39 360 ist es ferner bekannt, zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen als Bindemittel a) Gelatine, b) ein in Wasser lösliches Mono- oder Disaccharid und c) ein Polyacrylamid oder ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure zu verwenden.From GB-PS 9 39 360 it is also known for the production of photographic silver halide emulsions as a binder a) gelatin, b) a water-soluble mono- or disaccharide and c) a polyacrylamide or to use a copolymer of acrylamide and acrylic acid.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekanntgewordenen Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an einem Polyacrylamid oder einem Copolymerisat auf Acrylamidbasis eine unbefriedigende Abriebfestigkeit aufweisen. ./ . ΛHowever, it has been shown that the previously known silver halide emulsions with a content an unsatisfactory abrasion resistance on a polyacrylamide or a copolymer based on acrylamide exhibit. ./. Λ

; Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung photographischer Emulsionen carboxymethylierte Proteine zu verwenden, um hierdurch verbesserte photographische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Empfindlichkeit und einen erhöhten Kontrast, zu erzielen.
So sind aus der US-PS 30 11 809 Silberhalogenidemulsionen bekannt, die neben Gelatine, bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt, 10 bis 50 Gew.-% an carboxymethylierten Proteinen, wie z. B. Casein, enthalten. Aus der GB-PS 9 22 179 sind ferner Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Bindemittel sich aus drei Komponenten zusammensetzt, nämlich aus a) Gelatine, b) carboxymethyliertem oxydierten Sojabohnenprotein als carboxymethyliertem Protein sowie succinoylierter Hydroxyäthylcellulose als einem PoIysaccharid. ; It is also known to use carboxymethylated proteins for the production of photographic emulsions in order to thereby achieve improved photographic properties, in particular increased sensitivity and increased contrast.
For example, US Pat. No. 3,011,809 discloses silver halide emulsions which, in addition to gelatin, based on the total binder content, contain 10 to 50% by weight of carboxymethylated proteins, such as. B. Casein included. From GB-PS 9 22 179 silver halide emulsions are also known, the binding agent of which is composed of three components, namely a) gelatin, b) carboxymethylated oxidized soybean protein as carboxymethylated protein and succinoylated hydroxyethyl cellulose as a polysaccharide.

Aus der GB-PS 10 05 787 ist es bekannt, als Bindemittel für die Herstellung photographischer Materialien die Reaktionsprodukte von Gelatine mit ein aktives Halogenatom aufweisenden Verbindungen zu verwenden.From GB-PS 10 05 787 it is known as a binder for the production of photographic materials Materials add the reaction products of gelatin with compounds having an active halogen atom use.

Aus der DE-PS 11 53 249 schließlich ist es bekannt, als Schutzschichtbindemittel wasserunlösliche, ternäre Mischpolymerisate zu verwenden, die aus 92 bis 80% Vinylchlorid, 7,5 bis 19,5% Vinylacetat und 5 bis 0,5% Vinylalkoholeinheiten oder Maleinsäure oder Malein-Säureanhydrid bestehen.From DE-PS 11 53 249 finally it is known as Protective layer binders water-insoluble, ternary copolymers should be used, which consist of 92 to 80% Vinyl chloride, 7.5 to 19.5% vinyl acetate and 5 to 0.5% vinyl alcohol units or maleic acid or maleic anhydride exist.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es bei Verwendung der bisher bekanntgewordenen Bindemittel und Bindemittelkombinationen nicht möglich ist, photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die sowohl eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, einen ausgezeichneten Kontrast und gleichzeitig eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb aufweisen.However, it has been shown that when using the previously known binders and binder combinations it is not possible to produce photographic recording materials which contain both a excellent sensitivity, excellent contrast and at the same time high resistance exhibit against abrasion.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Kontrast, aufweist und gleichzeitig hoch abriebwiderstandsfähig ist. Das Aufzeichnungsmaterial sollte dabei insbesondere für die Verarbeitung in automatischen Entwicklungsvorrichtungen geeignet sein, wie sie beispielsweise aus den US-PS 31 47 090 und 30 25 779 bekannt sind.The object of the invention was therefore to provide a photographic recording material which is excellent has photographic properties such as sensitivity and contrast and is high at the same time is abrasion-resistant. The recording material should be particularly suitable for processing in automatic developing devices be suitable, as for example from US-PS 31 47 090 and 30 25 779 are known.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel eine Kombination aus a) Gelatine, b) carboxymethyliertem Protein und c) als weiterem hydrophilen Kolloid Polyacrylamid verwendet.It has been found that the problem can be solved in that one for the preparation of Recording material as a binder is a combination of a) gelatin, b) carboxymethylated protein and c) polyacrylamide is used as a further hydrophilic colloid.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehendThe invention accordingly provides a photographic recording material, consisting

bo aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls mindestens einer weiteren, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht, deren Bindemittel aus den drei Komponentenbo from a support, at least one silver halide emulsion layer and optionally at least one additional layer on the silver halide emulsion layer adjacent layer, the binder of which is made up of the three components

a) Gelatine,a) gelatin,

b) carboxymethyliertem Protein undb) carboxymethylated protein and

c) einem weiteren hydrophilen Kolloidc) another hydrophilic colloid

besteht bzw. bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente b) 2,5 bis 50 Gew.-% des gesamten Bindemittels der Schicht, in der sie enthalten ist, ausmacht und die Komponente c) aus Polyacrylamid besteht.consists or consist, which is characterized in that component b) 2.5 to 50 wt .-% of the total Binder of the layer in which it is contained makes up and component c) of polyacrylamide consists.

Die drei verschiedenen Kolloide können dabei zum Aufbau einer Schicht, d. h. der Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet werden oder aber, falls das Aufzeichnungsmaterial mehrere Schichten aufweist, zum Aufbau der verschiedenen Schichten.The three different colloids can be used to build up a layer, i. H. the silver halide emulsion layer, can be used or, if the recording material has several layers, to build up the different layers.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann somit im einfachsten Fall aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, die als Bindemittel Gelatine, ein carboxymethyliertes Protein in der angegebenen Konzentration und Polyacrylamid enthält.The photographic recording material according to the invention can thus in the simplest case from one Layer support and a light-sensitive photographic silver halide emulsion layer consist of the as a binder gelatin, a carboxymethylated protein in the specified concentration and Contains polyacrylamide.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann dieses Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bestehen aus (1) einem Schichtträger, (2) einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus Gelatine, Polyacrylamid und einem carboxymethylierten Protein, das in einer Konzentration von 2,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, vorliegt, besteht und (3) einer zur Emulsionsschicht benachbarten Schicht mit derselben Bindemittelzusammensetzung.According to a further embodiment, this recording material can consist of the invention of (1) a support, (2) a photographic silver halide emulsion layer, the binder thereof Gelatin, polyacrylamide and a carboxymethylated protein, which in a concentration of 2.5 to 50 % By weight, based on the binder, is present and (3) a layer adjacent to the emulsion layer with the same binder composition.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht dieses aus (1) einem Schichtträger, (2) einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus Gelatine und 2,5 bis 50 Gew.-% eines carboxymethylierten Proteins besteht, und (3) einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, deren Bindemittel aus Gelatine und Polyacrylamid besteht.According to a further embodiment of a photographic recording material according to the invention this consists of (1) a support, (2) a photographic silver halide emulsion layer, the The binder consists of gelatin and 2.5 to 50% by weight of a carboxymethylated protein, and (3) a layer adjacent to the silver halide emulsion layer, the binder of which is composed of gelatin and Consists of polyacrylamide.

Schließlich kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch bestehen aus:(l) einem Schichtträger, (2) einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Bindemittel aus Gelatine und Polyacrylamid und (3) einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, deren Bindemittel aus Gelatine und 2,5 bis 50 Gew.-% eines carboxymethylierten Proteins besteht.
) Obgleich wasserlösliche Polyacrylamide bereits als Bindemittel zur Verbesserung des Kontrastes photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, war doch nicht zu erwarten, daß bei Verwendung derartiger hydrophiler Kolloide in Kombination mit carboxymethylierten Proteinen und Gelatine photographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, die gleichzeitig ausgezeichnete photographische Eigenschaften und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen.Finally, according to a further embodiment, the photographic recording material according to the invention can also consist of: (l) a layer support, (2) a photographic silver halide emulsion layer with a binder composed of gelatin and polyacrylamide and (3) a layer adjacent to the silver halide emulsion layer, its binder composed of gelatin and 2.5 to 50% by weight of a carboxymethylated protein.
) Although water-soluble polyacrylamides have already been used as binders to improve the contrast of photographic recording materials, it was not to be expected that, when such hydrophilic colloids are used in combination with carboxymethylated proteins and gelatin, photographic recording materials can be obtained which at the same time have excellent photographic properties and high abrasion resistance exhibit.

Vorzugsweise werden bei der Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung 40 bis 95 Gew.-% der Gelatine durch die Komponenten b) und c) ersetzt.Preferably, in the production of a photographic recording material according to Invention 40 to 95% by weight of the gelatin was replaced by components b) and c).

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die verschiedensten carboxymethylierten Proteine verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 30 11 890 bekannt sind.For the production of a photographic recording material according to the invention, a wide variety of carboxymethylated proteins can be used, as known for example from US Pat. No. 3,011,890.

Den erfindungsgemäß verwendbaren carboxymethylierten Proteinen können die verschiedensten, natürlich vorkommenden, Aminogruppen enthaltenden, pflanzlichen und tierischen Proteine zugrunde liegen. Genannt seien beispielsweise Sojabohnenproteine, Casein, Edestin, Glutin, Blutalbumin, Eieralbumin, Rizinusbohnenprotein und Globulin.The carboxymethylated proteins which can be used according to the invention can be of the most varied, of course occurring, amino groups containing, vegetable and animal proteins are based. Called are for example soybean proteins, casein, edestin, glutin, blood albumin, egg albumin, castor bean protein and globulin.

Die Carboxymethylierung derartiger Proteine ist bekannt. Sie erfolgt normalerweise durch Umsetzung des Proteins mit einer <x-Halogenfettsäure, wie beispielsweise Bromessigsäure, bei einem pH-Wert von 9 bis 12, welcher durch einen alkalischen Puffer in der Reaktionsmasse aufrechterhalten werden kann. Der Carboxymethylierungsgrad kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Produkten erwiesen, deren Carboxymethylierungsgrad bei 5 bis 25 Gew.-% liegt.The carboxymethylation of such proteins is known. It is usually done through implementation of the protein with a <x -halogen fatty acid, such as bromoacetic acid, at a pH value of 9 to 12, which can be maintained in the reaction mass by an alkaline buffer. Of the The degree of carboxymethylation can vary widely. The use of products has proven to be advantageous proven, whose degree of carboxymethylation is 5 to 25 wt .-%.

Viele Proteine, wie beispielsweise Gelatine, können ohne irgendeine Vorbehandlung carboxymethyliert werden. Andere Proteine wiederum werden zweckmäßig vor der Carboxymethylierung vorbehandelt. Bei diesen Proteinen handelt es sich um solche, die natürlich vorkommende Schwefelverbindungen enthalten, welche zweckmäßig vor der Carboxymethylierung aus dem Protein entfernt oder beispielsweise durch Oxydation zerstört werden. Ein solches Vorbehandlungsverfahren, bei welchem die Proteine mit Wasserstoffperoxyd vorbehandelt werden, ist beispielsweise aus der US-PS 26 91 582 bekannt.Many proteins, such as gelatin, can be carboxymethylated without any pretreatment will. Other proteins, in turn, are expediently pretreated before the carboxymethylation. at these proteins are those that contain naturally occurring sulfur compounds, which are expediently removed from the before carboxymethylation Protein removed or destroyed, for example, by oxidation. Such a pre-treatment process, in which the proteins are pretreated with hydrogen peroxide is, for example, from US Pat 26 91 582 known.

Der Anteil an carboxymethyliertem Protein an den von Gelatine verschiedenen hydrophilen Kolloiden liegt zweckmäßig bei 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. .The proportion of carboxymethylated protein in the hydrophilic colloids other than gelatin is expediently at 10 to 90, preferably 30 to 70% by weight. .

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung außer Gelatine Mischungen, bestehend aus carboxymethyliertem Casein und Polyacrylamid verwendet.Preferably, for the production of the layers of the recording material according to the invention besides Gelatine mixtures consisting of carboxymethylated casein and polyacrylamide are used.

Die Konzentration des carboxymethylierten Proteins und des Polyacrylamids zusammen beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Bindemittels.The concentration of the carboxymethylated protein and the polyacrylamide together is preferably 5 to 60% by weight, based on the weight of the total binder.

Vorzugsweise werden Mischungen aus einem carboxymethylierten Protein und einem Polyacrylamid zur Herstellung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. In vorteilhafter Weise werden ferner Mischungen aus einem carboxymethylierten Protein und Polyacrylamid in Gelatineschichten untergebracht, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzen.Mixtures of a carboxymethylated protein and a polyacrylamide are preferably used Used to prepare a gelatin-silver halide emulsion layer. Advantageously, are also Mixtures of a carboxymethylated protein and polyacrylamide housed in layers of gelatin, which are adjacent to the silver halide emulsion layer.

Gegebenenfalls kann es jedoch vorteilhaft sein, das carboxymethylierte Protein in einer Schicht des photographischen Materials, z. B. in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht unterzubringen und das Polyacrylamid in einer an diese Schicht angrenzenden Schicht. Eine solche angrenzende oder benachbarte Schicht kann zwischen der Schicht mit dem carboxymethylierten Protein und dem Schichtträger liegen oder aber von dem Schichtträger weiter entfernt sein als die das carboxymethylierte Protein enthaltende Schicht.If necessary, however, it can be advantageous to use the carboxymethylated protein in a layer of the photographic material, e.g. B. in a gelatin-silver halide emulsion layer accommodate and the polyacrylamide in an adjacent to this layer Layer. Such an adjacent or adjacent layer can be between the layer with the carboxymethylated Protein and the layer support lie or be further away from the layer support than that the layer containing the carboxymethylated protein.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete, wasserlösliche Polyacrylamide lassen sich z. B. nach Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 24 86 191, 25 41474, 25 33 166 und der BE-PS 6 51 507 bekannt sind.Water-soluble polyacrylamides suitable for producing the recording material according to the invention can be z. B. produce by methods such as those from US-PS 24 86 191, 25 41 474, 25 33 166 and BE-PS 6 51 507 are known.

Die wasserlöslichen Polyacrylamide sind durch eine bestimmte Temperatur gekennzeichnet, unterhalb welcher aus ihren wäßrigen Lösungen Polyacrylamid ausfällt. Infolgedessen werden derartige Polyacrylamide in der Regel in Wasser bei erhöhten Temperaturen gelöst. Besonders geeignete Polyacrylamide sind solche, von denen sich in 1 Liter Wasser einer Temperatur von 37,8° C etwa 10 g lösen.The water-soluble polyacrylamides are characterized by a certain temperature, below which polyacrylamide precipitates from their aqueous solutions. As a result, such polyacrylamides become usually dissolved in water at elevated temperatures. Particularly suitable polyacrylamides are those of which about 10 g dissolve in 1 liter of water at a temperature of 37.8 ° C.

Vorzugsweise werden Polyacrylamide mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis etwa 0,6, bestimmt in WasserPolyacrylamides with an inherent viscosity of 0.1 to about 0.6, determined in water, are preferably used

bei 25°C, verwendet. Die Eigenviskosität läßt sich dabei bestimmen nach der Formel:at 25 ° C. The inherent viscosity can be determine according to the formula:

2,30 log >,r 2.30 log >, r

Hierin bedeuten:Herein mean:

η die Eigen viskosität; η the inherent viscosity;

r\r die relative Viskosität einer wäßrigen Lösung des Polymeren, dividiert durch die Viskosität des Wassers in gleichen Einheiten und bei der gleichen r \ r the relative viscosity of an aqueous solution of the polymer divided by the viscosity of the water in equal units and with the same

Temperatur gemessen und
c die Konzentration des Polymerisats in g (0,25) pro 100 ml Lösung.Temperature measured and
c is the concentration of the polymer in g (0.25) per 100 ml of solution.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann von den verschiedensten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen ausgegangen werden, einschließlich solcher, die zur Herstellung von Röntgenmaterialien und Kamerafilmen verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, den bekannten und üblicherweise verwendeten Silberhalogenidemulsionen entsprechen, bis auf die Ausnahme der speziell verwendeten Bindemittelmischung. Als Silberhalogenid können die Emulsionen beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, SiI-berchloridjodid und Silberchloridbromid enthalten. Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können beispielsweise auch Emulsionen verwendet werden, welche latente Bilder vorwiegend innerhalb der Silberhalogenidkörner bilden. Derartige Emulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt.A wide variety of gelatin-silver halide emulsions can be used to produce a recording material according to the invention can be assumed, including those used in the manufacture of X-ray materials and camera films can be used. This means that the silver halide emulsions used for Production of a photographic recording material according to the invention can be used, correspond to the known and commonly used silver halide emulsions, with one exception the specially used binder mixture. The emulsions can be used as silver halide, for example Contain silver chloride, silver bromide, silver bromide iodide, silicon chloride iodide and silver chloride bromide. To the Production of a photographic recording material according to the invention can also be used, for example Emulsions can be used which form latent images predominantly within the silver halide grains. Such emulsions are known, for example, from US Pat. No. 2,592,250.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial eine Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist, in welcher die durchschnittliche Korngröße der Silberbromidjodidkörner zwischen 0,5 und 5 Mikron liegt.Particularly advantageous results are obtained when the recording material has a silver bromide iodide emulsion layer in which the average grain size of the silver bromide iodide grains is between 0.5 and 5 microns.

Der Schichtträger eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus den üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schichtträgern bestehen. Vorzugsweise ist der Schichtträger transparent und/oder flexibel. Gegebenenfalls kann der Schichtträger beidseitig mit Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet sein.The support of a recording material according to the invention can consist of the conventionally used Production of photographic recording materials used layers exist. Preferably the substrate is transparent and / or flexible. If necessary, the layer support can be used on both sides Silver halide emulsion layers be coated.

Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol und Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, und Schichtträger aus Glas, Papier oder Metall.Suitable substrates are, for example, films made of cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetate, Polystyrene and polyesters, for example polyethylene terephthalate, and substrates made of glass, paper or Metal.

Bei Verwendung von Papierschichtträgern können diese mit Polyolefinschichten überzogen sein, insbesondere mit Schichten aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Mischpolymerisaten aus beispielsweise Äthylen und Buten.When using paper backings, these can be coated with polyolefin layers, in particular with layers of polymers of α-olefins with 2 or more carbon atoms, such as Polyethylene, polypropylene or copolymers of, for example, ethylene and butene.

Die Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in bekannter Weise chemisch mit Verbindungen der Schwefelgruppe, mit Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Goldsalzen, reduzierend wirkenden Verbindungen oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden. Des weiteren können die Emulsionsschichten in bekannter Weise durch Härtungsmittel gehärtet sein, beispielsweise durch Aldehydhärter, Aziridinhärter, Derivate des Dioxans, Oxypolysaccharide, beispielsweise Oxystärke, oxydierte Pflanzengummis oder anorganische Härtungsmittel, beispielsweise Chromsalze.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen Additive enthalten, wie beispielsweise die Empfindlichkeit der Emulsion erhöhende Verbindungen, z. B.'Oniumsalze, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder ternäre Sulfoniumsalze, Polyalkylenglykole und Thioäther. Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionsschichten mit den verschiedensten Verbindungen stabilisiert sein, wie beispielsweise mit Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quaternären Benzothioazoliumverbindungen und durch Hydroxygruppen substituierte aromatische Verbindungen.The emulsion layers of photographic recording materials of the invention can be chemically sensitized in a known manner with compounds of the sulfur group, with noble metal salts, such as, for example, gold salts, reducing compounds or combinations thereof. Furthermore, the emulsion layers can be hardened in a known manner by hardening agents, for example by aldehyde hardeners, aziridine hardeners, derivatives of dioxane, oxypolysaccharides, for example oxy starch, oxidized vegetable gums or inorganic hardening agents, for example chromium salts.
The silver halide emulsion layers of recording materials according to the invention can furthermore contain the usual additives, such as, for example, compounds which increase the sensitivity of the emulsion, e.g. B.'onium salts, for example quaternary ammonium salts or ternary sulfonium salts, polyalkylene glycols and thioethers. Furthermore, the silver halide emulsion layers can be stabilized with the most varied of compounds, such as, for example, with mercury compounds, azaindenes, quaternary benzothioazolium compounds and aromatic compounds substituted by hydroxyl groups.

Die Silberhalogenidemulsionen können des weiteren nichtionogene, anionaktive und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten. Geeignete Beschichtungshilfsmittel sind beispielsweise Saponin, alkylsubstituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 00 831 bekannt sind, Maleopimarate, beispielsweise des aus der US-PS 28 23 123 bekannten Typs, Taurinderivate, z. B. des aus der US-PS 27 39 891 bekannten Typs, und Alkylaminopropionate, wie sie beispielsweise aus der US-PS 31 33 816 bekannt sind.The silver halide emulsions can furthermore contain nonionic, anionic and / or amphoteric coating auxiliaries contain. Suitable coating auxiliaries are, for example, saponins, alkyl-substituted ones Aryloxyalkylenäthylsulfonate, as they are known for example from US-PS 26 00 831, Maleopimarate, for example of the type known from US Pat. No. 2,823,123, taurine derivatives, e.g. B. from the US-PS 27 39 891 known type, and alkylaminopropionates, as known for example from US-PS 31 33 816 are.

Die Emulsionen eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren Entwicklerverbindüngen enthalten, beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 1,3-Pyrazolidone. Des weiteren können die Emulsionen spektrale Sensibiliserungsmittel enthalten, beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine und komplexe trinukleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine. Die Emulsionen können blauempfindliche Emulsionen sein oder orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisierte Emulsionen oder Röntgenstrahlemulsionen.
Die Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen Schichten absorbierende Farbstoffe enthalten, insbesondere in einer Schicht zwischen Schichtträger und der Emulsionsschicht oder in einer solchen Schicht und in der Silberhalogenidemulsionsschicht.The emulsions of a recording material according to the invention can also contain developer compounds, for example polyhydroxybenzenes, aminophenols and 1,3-pyrazolidones. The emulsions can also contain spectral sensitizers, for example cyanines, merocyanines, complex trinuclear cyanines and complex trinuclear merocyanines, styryls and hemicyanines. The emulsions can be blue sensitive emulsions or orthochromatically or panchromatically sensitized emulsions or X-ray emulsions.
The layers of a photographic recording material according to the invention can furthermore contain absorbing dyes in the silver halide emulsion layer or other layers, in particular in a layer between the support and the emulsion layer or in such a layer and in the silver halide emulsion layer.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren inerte Partikeln enthalten, wie sie oftmals zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden undA photographic recording material according to the invention can furthermore contain inert particles contain, as they are often used for the production of photographic recording materials and

so die als Mattierungsmittel bezeichnet werden können. Hierzu gehören beispielsweise Partikel aus Siliciumdioxyd, Glas, Stärke und Polymethylmethacrylat. Derartige inerte Partikel können in einer Emulsionsschicht und/oder einer Hilfsschicht über oder unter der Emulsionsschicht untergebracht werden.so that can be referred to as matting agents. These include, for example, particles of silicon dioxide, Glass, starch and polymethyl methacrylate. Such inert particles can be in an emulsion layer and / or an auxiliary layer above or below the emulsion layer.

In den folgenden Beispielen wurde der Abriebwiderstand dadurch bestimmt, daß eine Nadel langsam über die Oberfläche des zu testenden Aufzeichnungsmaterials gezogen wurde, welches vorher mittels eines Entwicklers zur Quellung gebracht wurde. Dabei wurde der Druck in g notiert, der erforderlich war, um die Oberfläche zu ritzen.In the following examples, abrasion resistance was determined by moving a needle slowly over it the surface of the recording material to be tested was drawn, which was previously determined by means of a Developer was caused to swell. The pressure in g that was required to achieve the To scratch the surface.

Die im folgenden angegebenen photographischen Empfindlichkeiten sind angegeben als Funktion der Belichtung, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,20 über dem Hintergrundschleier zu erzeugen. In allen Fällen handelt es sich um relative Werte, bezogen auf ein Vergleichsmaterial.The photographic sensitivities given below are given as a function of Exposure required to produce a density of 0.20 above the background fog. In all Cases are relative values, based on a comparison material.

example 1

Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion des Typs, der normalerweise zur Herstellung medizinischer Röntgenfilme verwendet wird, wurde auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht enthielt Mucochlorsäure und einen Chromaluminiumsulfathärter sowie ein Beschichtungshilfsmittel, bestehend aus einem alkylsubstituierten Aryloxyalkylensulfonat. Die Emulsion wurde auf den Träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 430 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 410 mg Gelatine entfielen. Die Silberbromidjodidemulsion wurde auf eine Gelatine-Unterschicht aus 450 mg Gelatine pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche aufgetragen. Auf die Silberbromidjodidemulsionsschicht wurde eine Gelatinedeckschicht aus 150 mg Gelatine pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgebracht. Dieses Aufzeichnungsmaterial (Material 1) enthielt nur Gelatine als Bindemittel und diente als Vergleichsmaterial.A coarse gelatin-silver bromide iodide emulsion of the type normally used in the manufacture of medical X-ray films was coated on a conventional cellulose acetate film support. The applied layer contained mucochloric acid and a chromium aluminum sulfate hardener as well as a coating aid consisting of an alkyl-substituted aryloxyalkylene sulfonate. The emulsion was applied to the support in such a way that an amount of silver halide corresponding to 430 mg of silver and 410 mg of gelatin were ^{applied to a support area of 0.0929 m 2.} The silver bromide iodide emulsion was applied to a gelatin underlayer of 450 mg gelatin per 0.0929 m ^{2 of} substrate area. A gelatin top layer of 150 mg gelatin per 0.0929 m ^{2 of} support area was applied to the silver bromide iodide emulsion layer. This recording material (material 1) contained only gelatin as a binder and served as a comparison material.

In der beschriebenen Weise wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien (2 bis 6) hergestellt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verschiedene Konzentrationen an carboxymethyliertem Casein, hergestellt wie in der US-PSFurther recording materials were produced in the manner described (2 to 6) except that for the preparation of the silver halide emulsions various concentrations of carboxymethylated casein made as in U.S. Patent

30 11 890 beschrieben, und/oder Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von 0,30, gemessen in Wasser bei 25°C, verwendet wurden.30 11 890 described, and / or polyacrylamide with an inherent viscosity of 0.30, measured in water at 25 ° C, were used.

. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und anschließend in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie sie in der US-PS. Samples of the resulting recording materials were then placed in an Eastman sensitometer Ib and then exposed in an automatic developing device as described in US Pat

31 47 090 beschrieben wird, entwickelt. Dabei wurde ein härtender Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet:31 47 090 is described. A hardening developer of the following composition was used used:

1-Phenylpyrazolidon 1,5 g1-phenylpyrazolidone 1.5 g

Hydrochinon 10 gHydroquinone 10 g

Natriumsulfit, entwässert 65 gSodium sulfite, dehydrated 65 g

Natriumetaborat, Octahydrat 40 g
Natriumhydroxyd 1 gSodium taborate, octahydrate 40 g
Sodium hydroxide 1 g

Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g

Tetranatriumäthylendiamintetracetat 3 gTetrasodium ethylenediamine tetracetate 3 g

Glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit) 15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterGlutaraldehyde bis (sodium bisulfite) 15 g
Made up to 1 liter with water

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die genaue Zusammensetzung der untersuchten Aufzeichnungsmaterialien sowie der ermittelte Abriebwiderstand. Des weiteren sind die Werte für Empfindlichkeit, gemessen bei Dichte 0,3 über dem Schleier, Kontrast und Schleier angegeben.The following table shows the exact composition of the recording materials examined and the abrasion resistance determined. Of further are the values for sensitivity, measured at density 0.3 above the haze, contrast and haze specified.

Tabelle ITable I. Carboxy-
methyliertes
CaseinCarboxy
methylated
Casein PolyacrylamidPolyacrylamide Empfindlichkeitsensitivity Kontrastcontrast Schleierveil Abrieb-
WiderstandAbrasion
resistance Aufzeichnungs
materialRecording
material (g/Mol AgX)(g / mol AgX) (g/Mol AgX)(g / mol AgX) -- -- 8282 2,602.60 0,030.03 2525th 1
(Vergleichs
material)1
(Comparative
material) 1111th -- 115115 2,452.45 0,160.16 2525th 22 -- 4444 141141 2,902.90 0,130.13 1616 33 1111th 2222nd 155155 2,802.80 0,180.18 2121 44th 1111th 1111th 132132 2,602.60 0,150.15 2727 55 1111th 55 126126 2,602.60 0,170.17 2828 66th

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, einen ausgezeichneten Kontrast sowie gleichzeitig einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Abrieb besitzen, wenn sie in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwikkelt werden.The results compiled in Table I clearly show that the recording materials according to the invention both excellent sensitivity and excellent Contrast as well as excellent resistance to abrasion when in an automatic developing device.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich des weiteren, daß bei Verwendung von Polyacrylamid und Gelatine allein zwar zufriedenstellende sensitometrische Eigenschaften, aber keine ausreichenden Abriebwiderstände erhalten werden. Hingegen läßt die Kombination carboxymethyliertes Casein und Gelatine zwar einen ausgezeichneten Abriebwiderstand erkennen, jedoch befriedigen die sensitometrischen Eigenschaften nicht. Verwiesen wird auf die Ergebnisse, die bei Prüfung der Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3 erhalten wurden.From the results obtained it can also be seen that when using polyacrylamide and Gelatine alone has satisfactory sensitometric properties, but insufficient abrasion resistance can be obtained. In contrast, the combination leaves carboxymethylated casein and gelatin recognize an excellent abrasion resistance, but the sensitometric properties are satisfactory not. Reference is made to the results obtained when testing recording materials 2 and 3 were obtained.

Entsprechend günstige Ergebnisse wie im Fall der Aufzeichnungsmaterialien 4 bis 6 wurden dann erhalten, wenn anstelle des carboxymethylierten Caseins andere carboxymethylierte Proteine verwendet wurden, beispielsweise carboxymethylierte Gelatine und carboxymethyliertes Sojabohnenprotein.Correspondingly favorable results as in the case of the recording materials 4 to 6 were then obtained if other carboxymethylated proteins were used instead of the carboxymethylated casein, for example carboxymethylated gelatin and carboxymethylated soybean protein.

Wird eine besonders gute Bildschärfe verlangt, so kann dem Aufzeichnungsmaterial ein absorbierender Farbstoff zugesetzt werden. Dieser Farbstoff kann z. B. in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden. Der Farbstoff kann dabei in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 4 mg Farbstoff pro 0,0929 m² Trägerfläche.If particularly good image sharpness is required, an absorbing dye can be added to the recording material. This dye can e.g. B. be incorporated into the emulsion layer. The dye can be used in the most varied of concentrations, for example in concentrations of about 4 mg of dye per 0.0929 m ^{2 of} support surface.

So wurde beispielsweise der Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials 6 ein gelber, aus einem sulfonierten Benzoxazolpyrazolon bestehender Absorptionsfarbstoff, wie er in der US-PS 31 48 187 beschrieben wird, zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, welches Bilder einer noch besseren Schärfe lieferte.For example, the emulsion layer of the recording material 6 became a yellow one, from one sulfonated benzoxazole pyrazolone absorption dye as described in US Pat. No. 3,148,187 is added. Thus there was obtained a photographic material which Delivered images of even better sharpness.

Example 2

Es wurde eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion des Typs hergestellt, der normalerweise zurIt became a gelatin-silver bromide iodide coarse grain emulsion of the type normally used for

030 214/6030 214/6

Herstellung medizinischer Röntgenfilme verwendet wird. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Polyäthylenschichtträger aufgetragen. Der Emulsion wurden vor dem Auftragen Mucochlorsäure und Chromaluminiumsulfat als Härtungsmittel sowie ein alkylsubstituiertes Aryloxyalkylenäthersulfonat des in der US-PS 26 00 831 beschriebenen Typs als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Silberbromidjodidemulsion wurde derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 430 mg Silber entsprechende Menge an Silberhalogenid und 410 mg Gelatine entfielen. Über die Silberbromidjodidemulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht mit 150 mg Gelatine pro 0,0929 m² aufgetragen.Medical X-ray film production is used. The emulsion was applied to a conventional polyethylene support. Mucochloric acid and chromium aluminum sulfate as hardeners and an alkyl-substituted aryloxyalkylene ether sulfonate of the type described in US Pat. No. 2,600,831 as coating aid were added to the emulsion prior to application. The silver bromide iodide emulsion was applied to the layer support in such a way that an amount of silver halide corresponding to 430 mg of silver and 410 mg of gelatin were ^{applied to a support area of 0.0929 m 2.} A gelatin layer containing 150 mg gelatin per 0.0929 m ^{2 was} applied over the silver bromide iodide emulsion layer.

Hergestellt wurden zwei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien, die sich darin voneinander unterschie-Two different recording materials were produced, which differed from one another in

Table II

den, daß in einem Fall (Material 1) der Emulsion carboxymethyliertes Casein zugesetzt wurde, wie es in der US-PS 30 11 890 beschrieben wird, während der anderen Emulsion (Material 2) sowohl carboxymethyliertes Casein als auch Polyacrylamid mit einer Eigen viskosität von 0,30, gemessen in Wasser bei 25° C, zugesetzt wurde. Die speziell verwendeten Konzentrationen an carboxymethyliertem Casein und Polyacrylamid ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Die hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt und lassen die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Kombination erkennen:denotes that in one case (material 1) carboxymethylated casein was added to the emulsion, as described in US Pat. No. 3,011,890, while the other emulsion (Material 2) is both carboxymethylated Casein and polyacrylamide with an inherent viscosity of 0.30, measured in water at 25 ° C, was added. The specific concentrations of carboxymethylated casein and polyacrylamide used result from the following table. The photographic recording materials produced were then exposed, developed and tested as described in Example 1. The received Results are compiled in the following table II and show the advantages of the invention Recognize combination:

Polyacrylamid Polyacrylamide

Aufzeich- Carboxynungs- methylier-Record carboxyn- methylation-

material tes Caseinmaterial tes casein

(g/Mol AgX) (g/Mol AgX)(g / mol AgX) (g / mol AgX)

Empfindlichkeit KontrastSensitivity contrast

Schleierveil

Abriebwiderstand Abrasion resistance

22
1122nd
11th

Example 3

kein 11no 11

132 129132 129

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, in dem das carboxymethylierte Protein in einer Gelatineschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht wird.This example describes the preparation of a photographic recording material in which the carboxymethylated protein housed in a gelatin layer over the silver halide emulsion layer will.

Auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger wurde eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht des Typs, der normalerweise zur Herstellung medizinischer Röntgenfilme verwendet wird, aufgetragen. Die Emulsionsschicht enthielt Mucochlorsäure und Chromaluminiumsulfat als Härtungsmittel sowie ein alkylsubstituiertes Aryloxyalkylenäthersulfonat als Beschichtungshilfsmittel. Die Silberbromidjodidemulsion wurde derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² eine 390 mg Silberentsprechende Menge Silberhalogenid und 660 mg Gelatine entfielen. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht mit 0,0929 m² Schichtträgerfläche 110 mg Gelatine aufgetragen. Dieses Aufzeichnungsmaterial (Material 1) enthielt lediglich Gelatine als Bindemittel und diente zu Vergleichszwecken.A coarse gelatin-silver bromide iodide emulsion layer of the type normally used for making medical X-ray films was coated on a conventional cellulose acetate support. The emulsion layer contained mucochloric acid and chromium aluminum sulfate as a hardening agent and an alkyl-substituted aryloxyalkylene ether sulfonate as a coating aid. The silver bromide iodide emulsion was applied in such a way that an amount of silver halide corresponding to 390 mg of silver and 660 mg of gelatin were ^{applied to a substrate area of 0.0929 m 2.} A gelatin layer with 0.0929 m ^{2 of} substrate area 110 mg of gelatin was applied to the emulsion layer. This recording material (material 1) only contained gelatin as a binder and was used for comparison purposes.

Nach dem angegebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das in seinem Aufbau dem Material 1 entsprach, mit der Ausnahme, daß die Gelatineschicht, die auf die Emulsionsschicht aufgetragen wurde, sowohl carboxymethyliertes Casein, hergestellt wie in der US-PS 30 11 890 beschrieben, als auch Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von 0,30, gemessen in Wasser bei 25°C, enthielt. Auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen dabei 91mg Gelatine, 13 mg carboxymethyliertes Casein sowie 13 mg Polyacrylamid.A further recording material was produced according to the specified process, the structure of which corresponded to material 1, with the exception that the gelatin layer which was applied to the emulsion layer, both carboxymethylated casein, produced as described in US Pat. No. 3,011,890, as well as polyacrylamide with an inherent viscosity of 0.30, measured in water at 25 ° C. 91 mg of gelatine, 13 mg of carboxymethylated casein and 13 mg of polyacrylamide were used on a carrier surface of 0.0929 m ^2.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet. Die Proben wurden anschließend 6 Minuten lang bei 18,3°C in einem Entwickler, der sich in einem tiefen, rostfreien Stahltank befand, entwickelt. Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung: Samples of the resulting recording materials were then placed in an Eastman sensitometer Ib exposed. The samples were then for 6 minutes at 18.3 ° C in a developer in a deep, stainless steel tank was developed. The developer used had the following composition:

2,70
2,802.70
2.80

0,05
0,030.05
0.03

25
4825th
48

Wasser, etwa 50° C 500 mlWater, about 50 ° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 gp-methylaminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 gSodium sulfite, dehydrated 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 gSodium carbonate, monohydrate 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 LiterMade up to 1 liter with cold water

Von den entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die sensitometrischen Eigenschaften und der Abriebwiderstand, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Of the developed photographic materials, the sensitometric properties and the abrasion resistance as described in Example 1, tested. The following results were obtained obtain:

Table III

Aufzeich- Empfind- Kontrast Schleier Abriebnungs- lichkeit widerstandRecord Sensitivity Contrast Veil Abrasion resistance

materialmaterial

100
107100
107

2,85
2,902.85
2.90

0,08
0,090.08
0.09

34 4334 43

Weitere Proben der hergestellten Materialien wurden des weiteren auf ihre Neigung zur statischen Aufladung getestet. Vor der Exponierung wurden die Aufzeichnungsmaterialien in einem Raum mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 bis 30% konditioniert. Anschließend wurden sie in Kontakt mit einem Röntgenstrahlfluoreszenzschirm gebracht und unter einem Druck von 2,10 kg/cm² zusammengerollt. Schirm und Materialproben wurden dann voneinander getrennt und durch Kontakt mit einem geerdeten 90°-Metallrahmen, welcher ein gut ausgeprägtes statisches Muster lieferte, entladen. Nach der Entwicklung wurden die Proben visuell betrachtet.Further samples of the materials produced were also tested for their tendency to generate static electricity. Before exposure, the recording materials were conditioned in a room with a relative humidity of 20 to 30%. Then they were brought into contact with an X-ray fluorescent screen and rolled up under a pressure of 2.10 kg / cm ² . The screen and material samples were then separated from one another and discharged by contact with a grounded 90 ° metal frame which provided a well-defined static pattern. After development, the samples were visually observed.

Hinsichtlich ihres Widerstandsvermögens gegenüber statischen Aufladungen wurden sie mit Ziffern von 0 bis 10 bewertet, wobei die Zahl 0 anzeigte, daß keine statische Aufladung vorlag, während die Zahl 10 eine sehr hohe statische Aufladung kennzeichnete.For their resistance to static electricity, they have been given numbers from 0 to Rated 10, with the number 0 indicating that there was no static charge, while the number 10 was very high static charge.

Dem getesteten Aufzeichnungsmaterial 1 wurde die Zahl 7 zubemessen, woraus sich ergab, daß eine ziemlich starke statische Aufladung erfolgte, während dem Aufzeichnungsmaterial 2 die Zahl 5 zubemessen wurde, woraus hervorgeht, daß dieses Material eine stärkere Widerstandsfähigkeit gegenüber statischen Aufladungen besaß.The tested recording material 1 was assigned the number 7, from which it was found that a fairly strong static charge occurred while recording material 2 was assigned the number 5, from which it can be seen that this material has a stronger resistance to static charges owned.

Example 4

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 2,8 Mol-% Jodid, die mittels 0,11 mg Mucochlorsäure und 0,03 mg Ammoniumchromsulfat, jeweils pro dm² Schichtträgerfläche, gehärtet worden war und 0,03 mg eines Beschichtungshilfsmittels ausFirst, a gelatin silver bromide iodide emulsion with 2.8 mol% iodide, which had been hardened by means of 0.11 mg mucochloric acid and 0.03 mg ammonium chromium sulfate, in each case per dm ^{2 of} layer support area, and 0.03 mg of a coating aid were made

einem alkylsubstituierten Aryloxyalkylensulfonat pro dm² Schichtträgerfläche enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt. Zwei Anteilen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bindemittelzusätze einverleibt. Die Emulsionsanteile wurden dann auf Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² jeweils eine 430 mg Silber entsprechende Menge an Silberhalogenid und 410 mg Gelatine entfielen. .containing an alkyl-substituted aryloxyalkylene sulfonate per dm ^{2 of} substrate area. The emulsion was divided into several equal parts. The binder additives listed in the table below were incorporated into two portions. The emulsion fractions were then applied to a polyethylene terephthalate layer support in such a way that an amount of silver halide corresponding to 430 mg of silver and 410 mg of gelatin each covered a support area ^{of 0.0929 m 2.} .

Die Prüflinge wurden dann in gleicher Weise exponiert und wie in Beispiel 1 der Anmeldung beschrieben entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The test specimens were then exposed in the same way and as in Example 1 of the application described developed. The results obtained are summarized in the table below.

PrüflingTest item

Carboxy-
methyliertes
CaseinCarboxy
methylated
Casein Polyacryl
amidPolyacrylic
amide Gummi-
arabicumRubber-
arabic Empfindlich
keitSensitive
speed (g/Mol/AgX)(g / mol / AgX) (g/Mol AgX)(g / mol AgX) (g/Mol AgX)(g / mol AgX) __ —- __ 100100 1111th 2222nd -- 123123 1111th __ 2222nd 120120

Kontrastcontrast

D_n D _n

2,94
3,30
3,012.94
3.30
3.01

3,20
3,84
3,203.20
3.84
3.20

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Ersatz des Polyacrylamide durch das PoIysaccharid Gummiarabicum der Kontrast und der D_max-Wert vermindert werden.The results obtained clearly show that if the polyacrylamide is replaced by the polysaccharide gum arabic, the contrast and the D _max value are reduced.

Claims

Patent claims:

1. Photographic recording material, consisting of a layer support, at least one Silver halide emulsion layer and optionally at least one further layer on the silver halide emulsion layer adjacent layer, the binder of which is made up of the three components

a) gelatin,

b) carboxymethylated protein and

c) another hydrophilic colloid