DE1547210A1 - Photometer mit Interferenzfilter - Google Patents

Description

. De. tLeeUtd OC«estedi ..'15 4 721

PATENTANWALT

19. Sept. 1969

-Aktes 75.15

PATENTANMELDUN G

Aktenzeichen; P 15 47 210. 3-51

Anmelders Ceskoslovenska akademie ved., Praha 1

Titel: Photometer mit Interferenzfilter

Die Erfindung betrifft ein Photometer mit einem Interferenzfilter, insbesondere für Zwecke der Säulenchromatographie.

Bei manchen Typen moderner Laboratoriumsgeräte, insbesondere bei automatischen chromatographischen Analysatoren, zeigt sich die Notwendigkeit, photometrisch das Eluat nach der Reaktion mit dem Indikationsreagens durchzumessen. Hierbei muß die Durchflußküvette in der Regel sehr kleine Ausmaße haben, damit die Forderung einer möglichst geringen Entwertung der Trennung der einzelnen Komponenten, die zum Beispiel auf einer chromatograhischen Kolonne erzielt wird, erfüllt* wird,*- wobei jedoch die Länge des Strahles, der die durchgemessene Flüssigkeit durchschreitet, genügend groß sein muß, damit die notwendige Empfindlichkeit gesichert ist»

109083/0703

Beide Bedingungen können durch eine Küvette erfüllt werden, die das Bündel der Lichtstrahlen parallel mit dem Strom der Flüssigkeit in der Küvette durchschreitet, deren Längsachse mit der Achse des Strahlenbündels zusammenfällt,, Mit Rücksicht auf die kleinen Querausmaße einer solchen Küvette und ihrer bedeutenden Länge ist es zweckmäßig, daß eine Lichtquelle kleiner geometrischer Ausmaße verwendet wird, wobei diese Quelle durch das optische System ungefähr in der Mitte der Küvette bildlich dargestellt wird.

Mit den gewöhnlichen optischen Systemen wird infolge der geometrische-optischen Fehler kein gutes Bild einer solchen "Punktquelle¹· erzielt, insbesondere wenn breitere aus der Lichtquelle austretende Strahlenbündel ausgenützt werden sollen.

Für photometrische Zwecke werden gewöhnlich Interferenzfilter angewendet. Bei diesen kann ein Licht erreicht werden, dessen spektrale Zusammensetzung in einem genügend engen Gebiet der Wellenlängen liegt, damit den Forderungen entsprochen wird, die an die Photometrie von Stoffen gelegt werden, deren Absorption durch eine Kurve mit einem in der Regel auffälligen Maximum und seitlichen Abstiegen verschiedener Steilheit ausgedrückt wird.

Die Interferenzfilter gewähren bei genügender spektraler Selektivität einen genügenden Lichtstrom, so daß man bei der Photometrie unter gewöhnlichen Umständen, z. B. Selen-Sperrschichtzellen verwenden kann, die an ein schreibendes Kompensations-Millivoltmeter oder ähnlichem, geschaltet sind. Der Nachteil der Interferenzfilter liegt jedoch darin, daß bei ihrer Erzeugung die·geforderten spektralen Eigenschaften nicht leicht garantiert werden können,

909883/078 9. "³"

_ 3 -■

insbesondere die spektrale Lage des Maximunrder Durchlaßkurve. Außerdem ändert sich diese Kurve und ihr Maximum mit dem Altern des Filters.

Wenn es sich um das Messen von zwei oder mehreren sich wesentlich durch ihre spektrale Lage voneinander unterscheidenden Gebiete handelt, ist es von Vorteil, zwei oder mehrere Interferenzfilter zu verwenden, deren Maxima der Durchlaßkurven möglichst den einzelnen Maxima der Absorptionskurven entspricht. Bei bekannten. Interferenzfilter benützenden Einrichtungen fallen die Strahlen auf das Interferenzfilter mit ziemlich verschiedenen Winkeln, und zwar darum, weil entweder Lichtquellen größerer Ausmaße oder optische Systeme verwendet werden, die diesen ungleichen Lauf des Strahleneinfalls verursachen. Wenn diese Ungleichheit des Strahleneinfalles groß ist, verursacht sie eine Verbreiterung und Deformation der Durchlaßkurve des.Filters. Schwierigkeiten entstehen aber, wenn das Maximum der Absorptionskurve sich in verschiedenen Lagen ändert, was z.B. dann eintreten kann, wenn dasselbe Indikations- oder Auswertereagens mit den einzelnen Komponenten, die z.B. chromatographisch aus den ursprünglichen Gemischen abgetrennt sind, Farbstoffe bilden, deren Maxima der spektralen Absorption sich gegenseitig voneinander unterscheiden_c

Die oben angeführten Nachteile beseitigt die Einrichtung gemäß der Erfindung.\Sie besteht darin, daß das aus einer punktförmigen Quelle, genauer das aus einer Lichtquelle geringen geometrischen Ausmaße ausgehende Strahlenbündel, von einem optischen, mit Vorteil asphärischem Element in ein Bündel beinahe paralleler Strahlen umgewandelt wird, die dann ein auswechselbares Interferenzfilter durchschreiten, das in einem querdrehbaren Halter so befestigt ist,

- 4

909883/078 9

daß der Winkel des Strahleneinfalles ungefähr paralleler Strahlen auf das Filter abgeändert werden kann.

Dadurch wird erreicht, daß alle Strahlen auf das Interferenzfilter unter dem gleichen Win^l einfallen, der durch Neigen des Filters geändert werden kann, wodurch eine Veränderung der spektralen Lage der Maxima der Durchlaßkurve des Filters erreicht werden kann/ beim Neigen des Filters ist die Bahn des Strahles zwischen den einzelnen, teilweise reflektierenden Flächen des Interferenzfilters länger als im Falle eines senkrechten Einfalles der Strahlen. Durch verschiedenes Neigen des Filters kann nicht nur die Ungenauigkeit der Herstellung hinsichtlich der spektralen Lage der Maxima, aber auch der Einfluß des Alterns des Filters kompensiert werden. Bedingung ist, daß das Filter in einer zu den Strahlen senkrechten Lage ein Maximum der Durchlässigkeit bei einer größeren Wellenlänge hat, als bei jener bei Verwendung eines geeigneten Filters,,

Die Erfüllung der Bedingung, sich den verschiedenen voneinander nicht sehr unterscheidenden Wellenlängen der einzelnen Maxima der spektralen Absorption der einzelnen Gemischkomponenten, die zum Beispiel chromatographisch hergestellt wurde, anzupassen, kann durch ein programmiertes Drehen des Filters erreicht werden. Da bei modernen automatischen Analysatoren die Lage der einzelnen Komponenten im Endchromatogramm und ähnlichem gewöhnlich sehr stabil ist, besteht keine Schwierigkeit, die Neigung des Filters zweckmäßig zu programmieren,,

909883/078 9

Die zugehörige* gewünschte Neigung kann ζ« B. leicht durch einen Nockenmechanismus durchgeführt werden, wo die einzelnen gewünschten Neigungen des Filters für die einzelnen .Komponenten des getrennten Gemisches durch eine zugehörige Form der Nooke verursacht werden, die sich langsam und übereinstimmend mit dem laufenden Programm des automatischen Analysators dreht₀

Für photometrische Zwecke, unter Voraussetzung der Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes, ist entscheidend, daß durch die . . ™ photometrische Einrichtung mit höchster Genauigkeit das Verhältnis der Intensität des die Küvette durchschreitenden Lichtes zur Intensität des auf die Küvette auffallenden Lichtes bestimmt wird,» Es ist darum von Vorteil, daß sowohl die Intensität des durch die KüvetteVgr Lichtes, wie auch die Intensität des Lichtes vor dem Durchgang durch die Küvette gemessen wird_o Es ist zweckmäßig, den Licht.strom^ der durch das optische System verarbeitet wird, so zu teilen, daß der eine Strom auf die Küvette fällt und teilweise durch diese hindurchgeht, während der zweite Strom abgezweigt wird und auf das lichtempfindliche Referenz- λ

element fällt.

Hierbei sollen die beiden Lichtströme die gleiche spektrale Zusammensetzung haben; was gemäß der Erfindung dadurch erreicht wird, daß die Einrichtung, z₀ B_Q ein Prisma oder ein Spiegel, die diesen Lichtstrom auf die beiden angeführten Ströme teilt, in der Richtung des Strahlenganges nach dem Interferenzfilter angeordnet wirdj. und dies entweder unmittelbar oder gegebenenfalls nach dem optischen Sammelelement, das die Form des Strahlenbündels in einen oder zwei Teile formt.

-■. · - - ^: - 6 -, S0S883/0789

Die Anordnung aee+i der Erfindung bringt bei Verwendung eines einzigen Filters gegenüber der üblichen Anordnung eines sogenannten Zweistrahlenphotometers, beziehungsweise Kolorimeters

φΗ>Ο>φ&/ί4

den Vorteil, daß eines von den Filtern erspart wird, die t jedes in den Weg eines jeden der Strahlen gelegt wird« 31"eHw*«§4; andererseits auch die Garantie, daß das Licht in einer für beide Strahlen garantiert gleicher Art filtriert wird und diesejauch in?d«r FaIIe₇ deß- das Filter zum Beispiel durch Altern die Lage des Maximums seiner Durchlässigkeit geändert hat_o Die W gilt um so genauer, je größer die Genauigkeit ist, mit der das Bündel der parallelen Strahlen durch das Filter geführt wird. Wenn die Neigung der Filterebene von der Senkrechten zur Achse nicht bedeutend ist, ist auch bei nicht ganz genau gefüllten Forderungen der Parallelität aller d-os* dwarch. das Filter ifH-mtmnrirn Strahlen der durch diese Abweichung verursachte Fehler beim Filter mit der gewöhnlichen Breite der Durchlaßkurve in der Regel vernachlässigbar_o

Die Vorteile gegenüber der Anordnung mit zwei Filtern am ig·η sich insbesondere in den Fällen, b· die Filter gewechselt werden sollen, und dies insbesondere automatisch und programmiert, ■ bei den modernen AnalysatorenO Es ist klar, daß bei der Anordnung gemäß der Erfindung die Einrichtung entfallen kann, die ansonsten ein weiteres Filter verschieben muß, das in der Regel an einer anderen Stelle und durchaus nicht parallel mit dem Filter für das Küvetten-Strahlenbündel angeordnet ist.

Der Vorteil einer genau gleichen Filtration des Lichtes für beide Photozellen und für das ausgesandte, etwa annähernd, die einzelnen filtrierenden und optischen Elemente durchschreitende Strahlenbündel

90 9 883/078 9

bringt wesentliche Vorteile hinsichtlich der Genauigkeit der Kompensation, die durch das Einschalten eines zweiten (kompensierenden) photoempfindiichen Elements erreicht wird.vEs wird hierdurch im höchsten Maß sichergestellt, daß alle, auch (femr langdauernden Änderungen im Lichtstrom der auf beide photometrischen Fühler fallenden Teile des Bündels genau proportional sind. Dieses kann in der Regel bei gewöhnlichen Zweistrahlenkonstruktionen nicht erreicht werden, und zwa» außer den oben erwähnten Gründen auch darum, - sich durch das Altern der Glühlampe das Verhältnis der Lichtstärke in verschiedenen Richtungen änderte/Ik"s Glas der Glühlampe wird allmählich von einer Schicht bedeckt, die bei weitem nicht an allen Stellen der Glühlampe gleich sein muß und außerdem kann sich durch die lang dauernden Veränderungen des'Lampenfadens auch die Lichtstärke in verschiedenen Richtungen ändern,,

Bei den gewöhnlichen Konstruktionen von Zweistrahlenphotometern leas-eüe-Filtration des Lichtes für beide Fühler nicht

garantiert gleich ist (oder schließlich für den Referenzfühler überhaupt nicht geltend gemacht wird), ergibt sich der wesentliche Nachteil, daß sich bei Änderungen der Spannung die spektrale Zusammensetzung der von der Glühbirne ausgestrahlten Energie ändert, was sich im Falle einer ungleichen Filtration in Abweichungen von der Proportionalität des Lidhtstromes, fassw*· der Unabhängigkeit des sich ergebenden photometrischen Effektes vom Grad des Ausglühens der Glühlampe zeigt. Außer diesen Änderungen in der spektralen Verteilung der Energie kann sich bei den gewähnlichen Konstruktionen bei einer durch Ausglühen veränderten Glühlampe eventuell auch eine Abweichung von der Proportionalität der Lichtströme, die in die einzelnen Richtungen ausgesandt werden, geltend machen_Q

883/078 9 -8-

■^:'!jt„

zeigt schematisch ein Beispiel einer Ausführung eines einfachen Photometers und eines drehbaren Filters, die Irfcg·. 2 eine Ausführung des Photometers mit einem Strahlenbündel, das auf zwei photoelektrische Fühler verteilt ist, und die g 3 eine Ausführung mit einem Strahlenbündel, das durch ein besonderes optisches Element auf ein enges zentrales Strahlenbündel geteilt ist, insbesondere für eine längliche Küvette und ein weiteres reflektiertes Bündel für den Kompensationsfühler.

fe Gemäß der .. T sendet die Glühlampe 1, deren r'üc kleine Ausmaße hat, ein Strahlenbündel, von dem

Wf 1frtW>l ein Teil durch das optische Element 2, das w eine

asphärische Fläche hat, in ein Bündel ungefähr paralleler Strahlen gleichgerichtet wird₀ Diese Strahlen tietaa dann-Jva'cIt das Interferenzfilter 3, das um die Achse 14 drehbar and in schiefer Lage gezeichnet ist» Das Strahlenbündel, welches das Filter 3 durchschritten hat, wird durch das weitere optische Element 4 in ein konvergentes Bündel umgeformt, das ein reales Bild 5 des Fadens der Glühlampe 1 in der Nähe der Mitte der Küvette 6 bildet. Wie ersichtlich, kann der Raum, in dem die Extinktion " der Strahlen stattfindet, ein sehr- kleines Querprofil auch bei einem breiten Strahlenbündel einnehmen, und dies besonders dann, wenn z.B_o durch Ausnützen des asphärischen Bildsystems eine genügende Unterdrückung insbesondere der sphärischen Aberration, wenigstens für ein bestimmtes spektrales Regime, erreicht wird, wie dies durch das Interferenzfilter 3 und seine Neigung gegeben ist. Das Strahlenbündel kann nahe der Küvette 7, ggaa durch die Blenden 8 und 9, begrenzt werden,, Das Bündel, das die Küvette und die Öffnungen der Blenden durchschritten hat, fällt auf den Photofühler 10, Wenn die Neigung des Filters 3 nicht allzu groß

909883/0789

ist und wenn es nicht auf eine extreme Ausnützung der spektralen Selektivität des Filters 3 ankommt, kann gegebenenfalls das optische Element 4 ausgelassen werden und das optische Element so gewählt werden^ daß die Strahlen nach ihm ein schwach konvergentes Bündel ergeben, welches das Bild des Glühlampenfadens 1 bildet.

/l

y· wird das Bündel der Strahlen, wel-

ches das optische Element 2 und das Interferenzfilter 3 (und gagobanianfnHa auch andere in den eH nicht eingezeichnete optische Elemente) durchschritten hat, durchlas in das Strahlenbündel hineinreichende Prismai+·in zwei 'Teilbüiid&i aufgeteilt. Der für den Durchgang durch die Küvette 7 bestimmte Teil wird gegebenenfalls durch das weitere optische Element 4 umgeformt, während der zweite Teil des Bündels, welches das Filter 3 (resp_o das Filtersystem) durchschritten hat, durch das Prisma Π durch eine ungefähr senkrechte Richtung zur ursprünglichen abgelenkt und fällt auf den zweiten photoelektrischen Fühler 12, der gemeinsam mit dem Hauptfühler 10 durch die zugehörige nichteingezeichnete elektrische Schaltung ein photometrisches Aggregat bildet, das imstande ist, das Verhältnis des die Küvette 7 durch-flsn Lichtflusses zu dem auf diese Küvette fallenden Lichtstroms, welcher den auf den photoelektrischen Fühler 12 fallenden proportional ist, zu registrieren. Das Interferenzfilter 3 ist in der um die Achse 14 drehbaren Fassung 13 angeordnet, die senkrecht zum Strahlenbündel verläuft.

Die Ausführung gemäß der S4tgn, 3 unterscheidet sich von der Ausführung gemäß der rtrg. 2 dadurch, daß als ablenkendes Element statt

- IO -

909883/0789

des Prismas 11 ein Reflektionselement 15 verwendet wird, dessen Fläche nahe der Achse fUr den zentralen Teil des Strahlenbündel durchlässig ist, der dann weiter zur Küvette 16 und dem photoelektrischen Fühler 10 fortschreitet_o Die Anordnung ist besonders geeignet für solche Fälle, wo die Küvette eng und lang ist und ihr optisch aktiver Raum gegebenenfalls noch weiter durch wenigstens eine von mehreren Blenden 8 und 9 eingeschränkt ist. Wenn es um eine strenge Parallelität des das geneigte Filter 3 oder 3*

/mim durchschreitenden Strahlenbündels geht,Vist es von Vorteil, daß der mittlere Teil dieses parallelen Bündels durch ein weiteres optisches Element 17 in ein konvergentes Bündel umgeformt wird, welches das Bild 5 des Glühiampenfadens 1 nahe der Kitte der Küvette 16 ausbildete Der periphere Teil des das Filter 3 bzw«, 3" durchschreitenden Bündels kann mit Vorteil gleichfalls in ein konvergentes Bündel, ζ. Β. dadurch umgewandelt werden, daß das Reflexionselement 15 ein sphärischer Hohlspiegel ist, der das Strahlenbündel auf eine kleine Fläche innerhalb der lichtempfindlichen Schicht des photoelektrischen Fühlers 12 konzen* triert. Da für diesen Zweck die Forderungen an das Element 15 vom Standpunkt der optischen Aberration minimal sind, kann der sphärische Spiegel 15 z, B₀ auch durch einen Hohlspiegel ersetzt werden, der aus einer oder mehreren aneinander anschließenden Kegelflächen gebildet ist.

- 11 -

90 9 8 8 3/0789

Claims (1)

1. PATENTANS P RÜ CHE:

   lc Photometer mit Interferenzfilter, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t _t daß nach der Lichtquelle (1) kleinster geometrischer Ausmaße ein optisches, vorteilhafterweise sphärisches Element (2) angeordnet ist, welches das aus der Lichtquelle (1) kommende Strahlenbündel in ein ungefähr paralleles Strahlenbündel umformt und daß nach diesem optischen Element (2) ein Interferenzfilter (3) angeordnet ist, das in einem querdrehbaren Halter (14) befestigt ist₀

   Photometer nach Anspruch 1, dadurch g e k eη η ζ e i c h . net , daß das Filter (3) im Halter (13) auswechselbar angeordnet ist.

   3. Photometer nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nach dem Filter (3) ein optisches Sammelelement (4) angeordnet ist, das die Lichtstrahlen in die Mitte der Küvette (7) sammelt.

   4.O- Photometer nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nach dem Filter (3) das Element (11 oder 15) angeordnet ist, z_o B. ein Prisma oder ein Spiegel, das den Lichtstrom in zwei Ströme teilt, von denen der eine über das optische Sammelelement (4, 17) in die Mitte der Küvette (7, 16) und auf den photoelektrischen Fühler (10) und der andere auf das lichtempfindliche Referenzelement (12) fällt.

   -12-

   909883/07 8 9

   5. Photometer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Sammelelement (6) zwischen das Filter (3) und das Element "fßfy_t welches den Lichtstrom in zwei Ströme teilt, gelegt ist.

   6. Photometer nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung des Filters (3, 3⁽) in Übereinstimmung ist mit dem Programm des automatischen Analysators, der mit Hilfe eines Nockenmechanismus, ee die Neigungen des Halters (13) des im Gelenk (14) gelagerten Filters (3) beherrscht, gesteuert wird«,

   PATENTANWALT

   tu

   90988 3/07 8 9