DE1545344A1

DE1545344A1 - Process for the hydrocracking of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1545344A1
Application number: DE19651545344
Authority: DE
Inventors: Eastwood Sylvander Cecil; Wantuck Stephen John; Kelly Richard Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-03-08
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1969-11-27
Also published as: AT253653B; DE1542410A1; DE1442832B1; AT251155B; JPS503277B1; SE304495B; US3173854A; GB996302A; FR1312242A; NL273443A; NL140745B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Hydrokrackverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zum Hydrokracken eines Kohlenwasserstofföles, indem dieses in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrokrac&bedingungen mit einem besonderen Katalysator, der durch außergewöhnliche Aktivität und Selektivität gekennzeichnet ist, in Berührung gebracht wird. Der Katalysator ist im einzelnen in dem Patent .......... (Patentanmeldung S 77 497 IVd/23b) beschrieben, das Verfahren zur Herstellung des KatalysatorsThe invention relates to an improved Hydrocracking process, and in particular a process for hydrocracking a hydrocarbon oil by cracking it in the presence of hydrogen under hydrocracking conditions in contact with a special catalyst characterized by exceptional activity and selectivity is brought. The catalyst is described in detail in the patent .......... (patent application S 77 497 IVd / 23b), the method of making the catalyst

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BAD ORIGINAL ,, ν ■ ·,BAD ORIGINAL ,, ν ■ ·,

1 5453A41 5453A4

ist iid einzelnen in deu Patent „ *»»»ο.»* „ (χ ο 'υοιΛ S Ti ^ »7 I/d/23b ircA.I) erläutert»is iid individual in deu patent "*» »» ο. »*" (χ ο 'υοιΛ S Ti ^ »7 I / d / 23b ircA.I) explained»

Ed sind iiydrokraclcverl aliren vor{_;ef;clilat;en wor.ieij., bei denen ein Katalysator verwendet ;?ir-i, der ei:": odc^· mehrere iiydriei^aktivitäG "oufweisende 'ί1ο;.;.)όϊ.\.:ι»ί--ι: ei-tnl-lo, z,J. die I..ei.-ille uei- i^-ippen 71 ur;u /III uer. Periodensyiätcii.s eiiowedei* In ele..ienbarer j'orm oder in _^voi.^%.:i . t. · C:-;ydc ouei* oulfide" uieser l.e^allee Deroi·Li e ί.ο.,'·ο. er.ut;. εΐϋά iurc:. I;.\prä'_t nierux._; ?iuf Al Ed are iiydrokraclcverl aliren before {_ ef; clilat; s wor.ieij in which a catalyst is used; ir-i, the egg.? "Odc ^ · several iiydriei ^ aktivitäG" oufweisende 'ί1ο;).. όϊ. \ .: ι »ί - ι: ei-tnl-lo, z, J. the I..ei.-Ilse uei- i ^ -ippen 71 ur; u / III uer. Periodensyiätcii.s eiiowedei * In ele..ienbaren j'orm or in _ ^v oi. ^% .: i. t. · C: -; ydc ouei * oulfide "uieser le ^ ave Deroi · Li e ί.ο., '· Ο. Er.ut;. Εΐϋά iurc :. I;. \ Pre' _t nierux._;? Iuf Al

cicu Katalyaaboren dieser"^r- als lftidlici z-_Lr:^ri. loll :. erwiesen hat-en, sind nie V'^^be:.-jerun^ei. ^u.jUnrli-- , ir.:ibesorilere nliisichtlich inrer Fähigkeit zur Erzeu^ui einer ho.ieii Ausbeute au. brauci.oax^er. Procakteu in 7eruindui._;, mit einer gerintjen Ausbeute an unerwünschte α ίζ-oaur ceii. cicu Katalyaaboren this "^ r- as lftidlici z-_Lr: ^ ri. loll:. has proven-en, are never V '^^ be :. -jerun ^ ei. ^ u.jUnrli--, ir.:ibesorilere nliis apparent Inrer ability to produce a high yield au. brauci.oax ^ er. Procakteu in 7eruindui. _; , with a low yield of undesired α ίζ-oaur ceii.

Der bei dem Yerl'anren ;euüf^:- der Erfinduuj verv/ei-dete Katalysator umfaßt eine HvdrierkOiaponente, insoesoniere ein Material aus eier von Metalloxyden, Lletallsulx'i-: er. und Metallen der G-ruppen TI und VIII des Periodensystems gebildeten Stoffklasse, in inniger Vereinigung mit einem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat; letzteres ist gebildet durch Basenaustausch eines kristallinen Alkalimetallaluminosilicats, das gleichmäßige Porenöffnungen zwischen 6 und Angströineinheiten aufweist, ;r.it 3elteneri-Erd.uetallionenWherein the Yerl'anren; ^euüf: - the Erfinduuj verv / ei-finished catalyst comprises a HvdrierkOiaponente, a material insoesoniere from eggs of metal oxides, Lletallsulx'i-: he. and metals of the groups TI and VIII of the periodic table of substances, in intimate association with a rare earth metal aluminosilicate; The latter is formed by base exchange of a crystalline alkali metal aluminosilicate, which has uniform pore openings between 6 and Angstrine units; r.with 3elteneri-Erd.umetallionen

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;,.i: Austausch voi. j.,ii:destens etwa 7Γ :·> ώ^ί? ursprünglichen Ali:e>li,.icrud.l{/e":ialteT -ies AlkalinietallaluninoBilicats durch .icrf Ionon und tür wir".:ranici.. Verringerung; des Alkalimetall ,clialtes der sich ergebenden Zusammensetzungaui unter 4 Gcw«-?^, Väschen des "bar.enausgetauschten Materials l'rei vor- Iodid, er Srlsen, iDroc>nen und nnschließende ti civiiixhc Aktivierung des Froauktes durch Erhitzen bei einer ., ^eratur iu j3ereich. von etwa T6C - 315°C (500-1^UC⁰P) über einen Seiti-aum zv/ischen etwa 1 und etwa 43 Stunden.;,. i: exchange voi. j., ii: at least about 7Γ : ·> ώ ^ ί? original Ali: e> li, .icrud.l {/ e ": ialteT -ies alkali metal aluminobilicate by .icrf ionon and door we".: ranici .. reduction; of the alkali metal, clialtes of the resulting composition under 4 Gcw "-? ^, vials of the" bar The temperature ranges from about T6C - 315 ° C (500-1 ^ UC ⁰ P) over a period of between about 1 and about 43 hours.

Jic- Hri'indunf schafit ein Verrahren zum Uydrolcrncken eil er koiilenv.asserstofi'beschickuno durch Iriberühruncbringen der jSeficiiickung in Gegenwart von V/asserstoff unter Hydrokx'ackbedintiungen mit einem Katalysator, der eine Hydrier- !.conponcnte aus der von lüetalloxyden, Lie tall sulfiden und Lietallen der Gruppen VI und YIII des Periodensystems gebildeten Gruppe in inniger Vereinigung mit einem Seltenen-Erdmet all-Aluminosilicat umfaßt, das gebildet ist durch Basenaustausch eines kristallinen Alkalimet all aluminosilicate mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten mit Seltenen-Erdmetallionen zum Austausch von wenigstens etwa 75 % des ursprünglichen Alkalimetallgehaltes des Alkalialuminosilicats durch diese Ionen und zur wirksamen Verringerung des Alkalimetallgehaltes der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 4 Gew.-%, Vaschen des basenausgetawschten Materials frei von löslichenJic-Hri'indunfit creates a reaction for the hydrolysis of the coiled hydrogen feed by contacting the hydrogen in the presence of hydrogen under Hydrox'ack conditions with a catalyst, which a hydrogen sulfide constituent from that of Li-metal oxides and Lietallen of groups VI and YIII of the periodic table formed group in intimate association with a rare earth metal all-aluminosilicate which is formed by base exchange of a crystalline alkali metal all aluminosilicate with uniform pore openings between 6 and 15 Angstrom units with rare earth metal ions to exchange at least about 75 % of the original alkali metal content of the alkali aluminosilicate by these ions, and to effectively reduce the alkali metal content of the resulting composition to below 4% by weight, washing the base-washed material free of soluble

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Üalzen, Trocknen und anschließendes thermisches Aktivieren * ' de>s irroduktes durch Urhitacr. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 26C - 315°C (500 - 15OC⁰F) über einen Seitraum zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden.Salting, drying and subsequent thermal activation of the product by Urhitacr. at a temperature in the range of about 26C - 315 ° C (500-15OC ⁰ F) for a period of between about 1 and about 48 hours.

Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man das LIaterial mit einem Katalysator von außergewöhnlicher Aktivität und Selektivität in Berührung bringt, der hergestellt ist.durch Behandlung eines kristallinen Alkalialuminosilicatzeoliths mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten mit einer Lösung von Seltenen-Erdmetallionen zur Herbeiführung einee Basenauetausch.es von mindestens etwa 75 % der Alkalimetällionen des Zeoliths durch die vorgenannten Beltenen-Erdmetellionen und zur wirksamen Verringerung des Alkalimetallgehaltes der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 4· Gew.-?«, Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen und thermisches Aktivieren des gewaschenen Produktes dureh Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 - 815°0 (500 - 1500⁰I) eur Herbeiführung einer mindestens teilweieen Umwandltuig des durch Basenaustauseh eingeführten Metallions in einen katalytisch aktiven Zustand und Imprägnieren des sich ergebenden Seltenen-ErdmetallltluainosilicatB mit etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-Ji einer fiydri«i?fcomponeiite aus der von ' The process can also be carried out by contacting the material with a catalyst of exceptional activity and selectivity, which has been prepared by treating a crystalline alkali aluminosilicate zeolite having uniform pore openings between 6 and 15 angstrom units with a solution of rare earth metal ions to produce a Basenauetausch.es of at least about 75 % of the alkali metal ions of the zeolite by the aforementioned Beltenen-Erdmetellionen and to effectively reduce the alkali metal content of the resulting composition to less than 4 · weight-? «, Washing the base-exchanged material free of soluble salts, drying and thermal Activation of the washed product by heating to a temperature in the range of about 260-815 ° 0 ( ^{500-1500 0} I) bringing about an at least partial conversion of the metal ion introduced by base exchange into a catalytically active state and impregnation d the resulting rare earth metal aluainosilicate with about 0.01 to about 25 wt .

MefcmUoxyden, Metalleulfll·» tuftä Metallen der Gruppen Ti j MefcmUoxyden, Metallulfll · »tuftä Metals of the groups Ti j

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und VIII deo Periodensystems gebildeten Gruppe.and VIII deo periodic table formed group.

Eine andere lusführungsform der Erfindung schafft ein Verfahren zum Hydrokracken eines Kohlenwasserstofföles durch Inberührungbringen des Einaatzmaterials in Gegenwart von V/asser stoff unter Hydrokrackbedingungen mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einer Hydrier::oiaponente aus der von Metalloxyden, Metallsulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gebildeten Gruppe in Vereinigung mit einem Seltenen-Erdmetallalmninosilicat beeteht, wobei leteterea gebildet ist durch Behandlung tin·· kriitallintn JLLkalialuainosilioatttolIths mit gleichmäßigen JortnöfXneeeen «wiecbea 6 und 15 Ingströaeinheittn einer Wtun« einer ionisiert**·!» SeiteAen-I*diietall- «ttpft Blatt·, dur«i» fttemtttUuaoh, Y<m aind··«·«« Another embodiment of the invention provides a process for the hydrocracking of a hydrocarbon oil by contacting the feedstock in the presence of water under hydrocracking conditions with a catalyst consisting essentially of a hydrogenation component from that of metal oxides, metal sulfides and metals of Groups VI and VIII of the periodic table in combination with a rare earth metal alminosilicate, the leteterea being formed by treating tin ·· kriitallintn JLLkalialuainosilioatttolIths with uniform JortnöfXneeeen «like 6 and 15 ingrain units of one Wtun **! PageAen-I * diietall- «ttpft sheet ·, dur« i »fttemtttUuaoh, Y <m aind ··« · ««

4« IwliUl· durob Seltta»- '-4 «IwliUl · durob Seltta» - '-

tu* u*t#* it*. 1 a«r,^, It«h«n de« f»ei toc lBelielie* ialien,tu * u * t # * it *. 1 a «r, ^, It« h «n de« f »ei toc lBelielie * ialien,

Jrtit··» auf elfte fatyenifei» la l»*eieh τοη etwa 3ÄO · ·15°Ο (500 - 15Οθ·ί) ü*e» »imen »#it«u. iwlsehenJrtit ·· »on the eleventh fatyenifei» la l »* eieh τοη about 3ÄO · · 15 ° Ο (500 - 15Οθ · ί) ü * e »» imen »#it« u. iwl see

und «twa 46and «about 46

Die Menge der »it de« Belteneö-lidmetall-AluBino-Tejeinigten Hydrierkoaponente kann weiten inderungen unterliegen und wird sowohl Tön dem der Hydrokrackung unterworfenen Einsatzmaterial als auch von der besonderenThe amount of "it de" Beltene-lidmetall-AluBino-Tejeinigte hydrogenation components can vary widely subject to and will be both subject to hydrocracking subject input material as well as from the special

--•Qtf4i/-t0tf- • Qtf4i / -t0tf

BADORlGiNAL _BADORLGiNAL _

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— Ό -- Ό -

Latur der Kydrierkomponente abkanten. La allgemeinen wird die Men^e der Iiydriericomponente innerhalb rles öersiciies von etwa 0,C1 bis 25 Grev/«-;j liefen. >/enn ein Metall der Plabinreihe verwendet wird, lie£jt dessen Len^e gewöhnlich i:.i Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Ja. In Verbindun-; mib anderen Kydrierbestandteilen, wie ebwa den C^yaen oder Sulfiden von Molybdän, Kobalt, V/olIrati, Ghroia, Eisen and liickel, werden die angewendeten üengen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 25 Gew·-^ liegen. Vlenn die ll/drierkomponente eine Kombination aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd ist, liegt der Gehalt an Kobaltoxyd im allgemeinen in Bereich von etwa 1-4 öew·*·^· und der Gehalt an llolybdän- oxyd im ütreioh τ·η etwa 5 - 15 3ew,->i. Sie anwesende Menge iA Bydriexko^onente Ut ia tiles JUUn *u_f d*Ö die eat- Btehende ZueejUMneetsung in KoaMnttion «it den Oeltenenlrd»et*il-Al\«iinoinit»fe einen HydrolcT*clut*t»lyi*tor evgifel, der duwl» uueewöhaliche ikti^ität und Selektivität gekennieiehnet ist. Bend the Latur of the hydrogenation component. In general, the amount of the hydrogenation component within rles öersiciies will run from about 0.1 to 25 degrees. If a metal of the Plabin series is used, its length would usually be in the range of about 0.01 to 5 weight percent. In connection; With other hydrogenation constituents, such as the carbon dioxide or sulphides of molybdenum, cobalt, volatil, ghroia, iron and nickel, the amounts used will generally be in the range from about 2 to 25% by weight. If the oil component is a combination of cobalt oxide and molybdenum oxide, the cobalt oxide content is generally in the range of about 1-4 oe · * · ^ · and the molybdenum oxide content in the treioh τ · η about 5-15 3ew , -> i. The crowd present iA Bydriexko ^ onente Ut ia tiles JUUn * u _f d * Ö the eat- Btehende ZueejUMneetsung in CoaMnttion "it den Oeltenenlrd" et * il-Al \ "iinoinit" fe a hydrolcT * clut * t "lyi * tor evgifel which is known for its dubious icti ^ ity and selectivity.

Di· 9««ttA der Irfindun^ der Hydrokrackuns unterworien«n KobJLenwaeeerBtoireinee.twi*teriaXieD uaXeseen. hydrokrackbare lohlenejeeieretofXe in allgemeinen und ins» besondere Irdölfraktionen Kit eine» Anfangssiedepunkt von wenigstens etwa 204⁰O (4Q0°f), einem 50 Jfc-Punkt von wenigstens etwa 26O⁰O (500°?) und eine* Endpunkt von wenigstens 316⁰O (600 1)t Derartige EohlenwasserstoifXraktionen umfassen Di · 9 «« ttA der Irfindun ^ der Hydrokrackuns subject to KobJLenwaeeerBtoireinee.twi * teriaXieD uaXeseen. hydrokrackbare lohlenejeeieretofXe in general and particular to "Irdölfraktionen Kit an" initial boiling point of at least about 204 ⁰ O (4Q0 ° F), a 50 Jfc-point of at least about 26O ⁰ O (500 °?) and a * end point of at least 316 ⁰ O (600 l) t comprise such hydrocarbon fractions

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Gaoölc, KüclzDtanasüle, ^reislauimaterialieii, volle getoppte itonjlc und schwere Kohlenv/asserstofffralctionen, die durch destruktive Hydrierung von Kohle, Teeren, Pechen, Asphalten u.cK'l, erhalten worden sind. Es ist ersichtlich, dafi die Destillation von nohersiedenden Erdölfraktionen oberhalb etwa ?99°O (7:0°^) unter Vakuum durchgerührt werden nuß, un eine thermische Spaltung zu vermeiden. Die hier angegebenen Siedetcnperaturen sind zur Erleichterung als auf Ätmosphärendrucl·: korrigierte Siedepunkte ausgedrückt.Gaoölc, KüclzDtanasüle, ^ reislauimaterialieii, full topped itonjlc and heavy carbon / hydrogen fractions caused by destructive hydrogenation of coal, tars, pitch, asphaltene and the like have been obtained. It can be seen that the Distillation of boiling petroleum fractions above about? 99 ° O (7: 0 ° ^) to be stirred under vacuum nut, to avoid thermal cracking. The ones given here Boiling temperatures are for relief than on Atmospheric pressure: expressed as corrected boiling points.

Bei dem Ver-faliren gemäß der Erfindung wird die Hydrokrackunr; in allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 204⁰C und etwa 510⁰G (4-0O⁰F und 95O⁰IF) durchgeffchrt. Der t/asserstoffdruck liegt bei einer solchen Verfahrensweise im allgemeinen ira Bereich zwischen etwa 7 und etwa 211 atü ' (100 - JCOO psig) und vorzugsweise zwischen etwa 24,6 und etwa 141 atü (350 - 2000 psig). Die stündliche Eaumströmungsgeschwxiidigkeit der Flüssigkeit, d.h. das flüssige Volumen an Kohlenwasserstoffen je Stunde und je Volumen Katalysator, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 4-« Im allgemeinen liegt das angewendete molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 2 und etv/a 80, vorzugsweise zwischfen etwa 5 und etwa 50*In the process according to the invention, the hydrocracking is; generally performed at a temperature between about 204 ⁰ C and about 510 ⁰ G (4-0O ⁰ F and 95O ⁰ IF). The hydrogen pressure for such a procedure will generally range between about 7 and about 211 atmospheres (100 - JCOO psig), and preferably between about 24.6 and about 141 atmospheres (350-2000 psig). The hourly spatial flow rate of the liquid, ie the liquid volume of hydrocarbons per hour and per volume of catalyst, is between about 0.1 and about 4- «In general, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed used is between about 2 and about 80, preferably between about 5 and about 50 *

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner Vorrichtung durchgeführt werden, die für katalytische Operationen geeignet ißt* Das V-erfehren kann satzweiseThe method according to the invention can be in any one of Device to be carried out for catalytic Operations suitable eats * The V-experience can be sentence-wise

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betrieben werden,, Es ist jedoch vorzuziehen und im allgemeinen günstiger, kontinuierlich zu arbeiten. Entsprechend int das Verfahren für Arbeitsweisen unter Verwendung einen feste}. Lci-alysatorbettes geeignet. Das Verfahren kann auch unter Anwendung eines bewegten i«:atalysatorbettes betrieben v/erden, wobei der KoLlenwasserstofffluß in Gleichstrom oder in Gogenstrom zum katalysatorfluß erfolgen kann. Aue"- eine .Yirbelschichtarbeitsweise kann mit dem hier r.eschriefc^i ei" xlatcl^ ϊρ,ϊογ r.ngcv/endet werden. liach der liydrokro.cIvU3i^[.; könne;.- die gebildeten Produkte in geeigneter ,ie±::e aurc:. herkömmliche Mittel, wie Adsorption, Destillation usv;., von den zurückbleibenden Komponenten getrennt werden. Lach Verwendung über einen ausgedehnten Zeitraum kann der Katalysator nach herkömmlichen Arbeitsweisen durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen von der Oberfläche des Katal;7sators in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter erhöhten Temperaturbedingungen regeneriert werden. Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Katalysators und des Verfahrens gemäß der Erfindung:However, it is preferable and generally cheaper to operate continuously. Similarly, int the procedure for working methods using a fixed}. Lci-alysator bed suitable. The process can also be operated using a moving analyzer bed, in which case the hydrocarbon flow can take place in cocurrent or in gas flow to the catalyst flow. Aue "- a .Yirbelschicht way of working can end with the here r.eschriefc ^ i ei" xlatcl ^ ϊρ, ϊογ r.ngcv /. liach der liydrokro.cIvU3i ^[ .; could; .- the products formed in a more suitable , ie ± :: e aurc :. conventional means, such as adsorption, distillation, etc., can be separated from the remaining components. When used for an extended period of time, the catalyst can be regenerated by conventional procedures by burning off carbonaceous deposits from the surface of the catalyst in an oxygen-containing atmosphere under elevated temperature conditions. The following examples serve to further illustrate the catalyst and the process according to the invention:

example 1

Ein kristallines Natriumaluminosilicat von gleichmäßiger Porenstruktur mit Öffnungen mit einem wirksamen Porendurchmesser im Bereich von 6 bis 15 AngströmeinheitenA crystalline sodium aluminosilicate of more uniformity Pore structure with openings with an effective pore diameter in the range from 6 to 15 Angstrom units

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wurde hergestellt, indem 199 Gewichtsteile einer wäßrigen iiatriTamaluminatlöüunfj, die das Äquivalent von 4-3,5 Gew,-?6 Aluminiumoxyd (AIpO₇) und 30,2 Gew.-5& Natriumoxid (iiapO) enthielt, zu 14-3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, die das .äquivalent von 26,5 Gew.-?o Silicium* dioxyd (SiO₂) und 8,8 Gew.-# Natriumoxyd (Na₂O) enthielt, zugesetzt; wurden. Das Gel, das sich "bei Vermischung der beiden vorgenannten Lösungen "bildete, wurde durch kräftiges Mischen gebrochen» Die gesamte Masse wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz gerührt und danach ohne Bewegung 12 Stunden lang bei 96⁰G (205⁰I¹) erhitzt. Am Ende dieses Seitraums hatte sich ein flockiger Niederschlag unter einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen,-bis der pH-Wert des Filtrats 11,0 betrug. Das sich ergebende kristalline Aluminosilicatprodukt ergab bei der Analyse einen Gehalt von 21,6 llol-yo Im₂O, 22,6 Mol->a AIgO^ und 5518 Mol-?o SiO₂, bezogen auf das getrocknete Produkt.was prepared by adding 199 parts by weight of an aqueous iiatric tamaluminate solution containing the equivalent of 4-3.5 parts by weight of aluminum oxide (AlpO ₇ ) and 30.2 parts by weight of sodium oxide (iiapO) to 14-3 parts by weight of an aqueous solution Sodium silicate solution containing the equivalent of 26.5% by weight of silicon dioxide (SiO ₂ ) and 8.8% by weight of sodium oxide (Na ₂ O) was added; became. The gel which "formed when the two aforementioned solutions were mixed" was broken by vigorous mixing. The entire mass was thoroughly stirred to a creamy consistency and then heated for ^{12 hours at 96 0} G (205 ⁰ I ^{1) without agitation.} At the end of this side space, a fluffy precipitate had formed under a clear supernatant liquid. The precipitate was filtered off and washed with water at room temperature until the pH of the filtrate was 11.0. The resulting crystalline aluminosilicate product showed a content of 21.6 mol-yo Im ₂ O, 22.6 mol-> a AlgO ^ and 5518 mol-? O SiO ₂ , based on the dried product.

Das obige kristalline Hatriumaluminosilicat wurde bei 66⁰C (150⁰I) mit 15OO ecm einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die einen pH-V/ert τοη 4 hatte und 4-54- g (1,0 pound) der Chloride' einer Seltenen-Erdmetallmischung enthielt, die zur- Hauptsache aus öer, Lanthan, Praaeodym und üleodyia zusammen mit geringeren Llengen anThe above crystalline sodium aluminosilicate was ^{brought into contact at 66 0} C (150 ⁰ I) with 15OO ecm of an aqueous solution which had a pH value of 4 and 4-54 g (1.0 pounds) of the chlorides Rare earth metal mixture contained, mainly of öer, lanthanum, praeodymium and ulleodyia together with smaller amounts

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anderen Seltenen-Erden bestand. Die LIiscnung rurcie abLrAir gerührt und nach 24 Stunden wurde der i'erststoff abfiltriert, gewaschen und mit frischer Seltener-Erdmetallchloridlöauiit.; wie oben in Berührung gebracht. Der vorstehende Arbeitsgang, bei dem Natrium des Aluminosilicatfeststoff3 durch Seltenes-Srdmetall ausgetauscht wird, wurde mehrmals wiederholt, bis der iiatriumgehalt des Aluminosilicate auf 1,1 Gew.-v'a verringert worden war, entsprechend einem Austausch von 92 % des ursprünglichen liatriumgehaltes des kristallinen Aluminosilicate durch Seltene-Erdmetallioner. Las aiisgetauschte Alurainosilicatmaterial hatte einen 3elteiiei:-Er;b:i&tallgehalt von 27 Gev/.-/>, berechnet als C;ryde.other rare earths existed. The LIiscnung rurcie abLrAir stirred and after 24 hours the Erdmetallchloridlöauiit-Rare i'erststoff filtered off, washed with fresh was .; as contacted above. The above operation, in which sodium of the aluminosilicate solid 3 is exchanged for rare earth metal, was repeated several times until the iiatrium content of the aluminosilicate had been reduced to 1.1% by weight, corresponding to an exchange of 92 % of the original liatrium content of the crystalline Aluminosilicates by rare earth metal ions. The alurainosilicate material that had been exchanged had a 3 part i: -Er; b: metal content of 27 Gev /.-/>, calculated as C; ryde.

Das in dieser weise erhaltene Produkt vmräe gewaschen, bei 115°^ (240⁰I¹) getrocknet, zu -Teilchen von 5,1 :: 1,0 mu (1/8 ze 1/16 inch) Größe pelletiert und in troclrenar Luft au.].' z~i&°(i (1000 i¹) calciniert. Das calcinierte aus_w>etaiicchte oeltene-Erdnietall-Aluminosilicat v/urde dann Io Stunden lang bei 648 0 ^&t^nAr^· und einem Drucl: von 1,0p atü (1> psig) mit V/asserdampf behandelt.The vmräe in this example the product obtained, dried at 115 ° ^ (240 ⁰ I ^1), (ze 1/8 1/16 inch) to particles of 5.1 :: 1.0 mu size pelleted and resuspended in air troclrenar au.]. ' z ~ i & ° (i (1000 i ¹ ) calcined. The calcined from _w > etaiicchte oeltene-Erdnietall-Aluminosilat v / was then for Io hours at 648 0 ^ & t ^ nAr ^ · and a pressure: of 1.0p atü ( 1> psig) treated with water vapor.

Sine 02 ^ Probe der erhaltenen Pellet;, v/urde dann auf einen Druck von etwa 35 nm Quecksilber evakuiert λΐηΊ 1/2 Stunde lanc bei !Raumtemperatur mit 50 ecm einer v/äßrigen Lösung von 11,5 E' Ammoniummolybdat in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115°0 (240⁰F) getrocknet urrl 3 'Jt Sine 02 ^ sample of the pellet obtained ;, v / urde then to a pressure of about 35 nm mercury evacuated λΐηΊ 1/2 hour at lanc! Room temperature with 50 cc of a v / äßrigen solution of 11.5 E 'Ammonium brought into contact. The impregnated pellets were then removed from its evacuated state, dried at 115 ° 0 (240 ⁰ F) urrl 3 'Jt

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1-5A534Ä1-5A534Ä

-■11 -- ■ 11 -

lane bei χ·?^ο0 (10CO⁰Ii¹) ealciniert, und zwar mit Luftütröriur,··; -lurci. -ie Pellets "bei 5 Vol./VoIc Pellets/iuinute; Die c.".lc ir.ie γ te η Pellets wurden erneut auf einen Brack von ctv:a 55 nu ^uccknilber evaicuiert um ?J\ Stunden bei Ilauir.-te .loorc.tur ;::i"u ^-O ecm einer v.'i-.L'i'ijen Lösung in li - \ V :x\Ciit, die ,u >; lLobalt-H-Oilori·^ unc. .',O f c lorl„ cnt'iiolü,- Die :Lnr".t;nierton 1-cllo'üa \;urdeii <\i nn aus ihrem evakuierten üuatand entfernt, bei 11f;°G (Γ^ίϋ' i·¹)lane at χ ·? ^ο 0 (10CO ⁰ Ii ¹ ) ealciniert, with Luftütröriur, ··; -lurci. -ie Pellets "at 5 Vol./VoIc Pellets / iuinute; The c.". lc ir.ie γ te η pellets were again evaicuated on a brack of ctv: a 55 nu ^ uccknilber at ? J \ hours at Ilauir.- te .loorc.tur; :: i "u ^ -O ecm a v.'i-.L'i'ijen solution in li - \ V: x \ Ciit, the, u>; lLobalt-H-Oilori · ^ unc.. ', O fc lorl "cnt'iiolü, - The: Lnr".t; nierton 1-cllo'üa \; urdeii <\ i nn removed from their evacuated üuatand, at 11f; ° G (Γ ^ ίϋ' i ¹ )

kIiCC, ;; oluiiden bei 558'°C (1OOC°I^?) calciniert und ei am ι -lib einer LiscJ-ung von 50 VoI ,-70 ϊ/aöserstoff vnA IC YoIr-^ 3c-i\;efel\vRSßerstofx bei Λ2?°0 (300⁰P) behandelt. Daü sich ergebende Proaukt enthielt 1,6 iiew.-Jo Kobaltoxyd (GoO) Tind 3,5 Grew.-yo Kolybdäno:r'd (LIoO^) vor der GuIiidie-kIiCC, ;; ^(? ° 1OOC I) oluiiden at 558 '° C and calcined at ei ι -lib a LiscJ-ung VoI 50, -70 ϊ / aöserstoff VNA IC YoIr- ^ 3c-i \;? efel \ vRSßerstofx at 0 ° Λ2 (300 ⁰ P) treated. The resulting product contained 1.6 grains of cobalt oxide (GoO) and 3.5 grains. -yo Kolybdeno: r'd (LIoO ^) before the GuIiidie-

run.· unc ''i,;.- Ge\v,-',j Schwefel nr,ch der »Sulfidierung.run. · unc '' i,; .- Ge \ v, - ', j sulfur nr, ch of the »sulphidation.

Die aus der obigen herstellung herrührenden culfidici'tci: Pellets :iit LoDalt-Liol^Ddän auf ausgetauschtem Selteneii-Lrdjnetall-Äluiiiinosilicat wurden für die Ilydrokracicung von zwei verschiedenen G-asöleinsatzmaterialien unter verschiedenen Bedingungen bezüglich iemperatur, Druck und Raumgeschwindifjkeit verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden tabelle I ausammengestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die unter vergleichbaren Bedingungen mit einer bekannten wirksamen sulfidierten katalytischen Hydrokrackzusammeiisetsung erhalten wurden, welche als Vergleichsbasis diente und 2,5 Gew.-/j Ilobaltoxyd, 7)9The culfidici'tci resulting from the above production: Pellets: iit LoDalt-Liol ^ Ddän on exchanged Rare egg metal aluiiiinosilicate have been used for Ilydrokracicung of two different gas oil feedstocks used under various conditions of temperature, pressure and space velocity. The results obtained are compiled in the following table I. with the results obtained under comparable conditions with a known effective sulfided catalytic Hydrocracking composition was obtained, which as Served as a basis for comparison and 2.5 wt .- / j ilobalt oxide, 7) 9

909848/1096909848/1096

BAD ORIGINAL'BATH ORIGINAL '

Llolybdänoxyd und "15 G-ew.-% Siliciumdioxid vor der Sulfidierung und 5»8 Gew.-?6 Schwefel nach der Sulfidierung enthielt und zum liest aus Aluminiumoxyd bestand.Molybdenum oxide and 15% by weight silicon dioxide before sulfidation and contained 5 »8 wt .- 6 sulfur after sulfidation and was made of aluminum oxide for reading.

909848/1096909848/1096

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

*
Einsatzmaterial *
Input material Tabelle ITable I. 344⁰C bis Teer '
Tar)-Gasöl344 ⁰ C to tar '
Tar) gas oil •• gespaltenes
Gasölsplit
Gas oil Katalysator:Catalyst: West»Texas
(650 5¹ toWest »Texas
(650 5 ¹ to Vergleichs
materialComparison
material Katalytisch
leichtesCatalytic
easy Vergleichs
materialComparison
material Hydrokrackb edingungenHydrocracking conditions Beispiel 1example 1 Beispiel 1example 1 Druck, atü (psig)
Eaumgeschwindigkeit,
VoI. 01/Stunde/Tol ,Kat ·
«aReaktionstemperatur, C ( i¹)Pressure, atü (psig)
Space velocity,
VoI. 01 / hour / tol, cat
«AReaction temperature, C (i ¹ ) 140,6 (2000)
1,0
444 (830)140.6 (2000)
1.0
444 (830) 105,4 (1500;
454 (850)105.4 (1500;
454 (850) BAEBAE •PProduktverteilting• Product distribution 140,6 (2000)
1,0
414 (777)140.6 (2000)
1.0
414 (777) 105,4 (1500)
2,0
415 (778)105.4 (1500)
2.0
415 (778) gG ♦Umwandlung, VoI·-% der Beschickung
«Οχ u, leichter, Gew#-5& der Beschickung♦ Conversion, VoI ·% of the feed
«Οχ u, lighter, Gew # -5 & the loading 55
4,055
4.0 68 _»
5,5 οι,68 _ »
5.5 οι, ΩΩ -JMethan + Ithan in C-, u.leichter,Gew.-%
cöutane, Vol«-S6 ^
«iC„, % der Gesamt-C,₁-5¹raktion-JMethane + Ithane in C-, and lighter,% by weight
cöutane, Vol "-S6 ^
"IC", % of the total C, ₁ -5 ¹ share 57
3,657
3.6 60
5,5
4560
5.5
45 68 '
5,568 '
5.5 42 "*^'\
12,5 2^
49 ^,42 "* ^ '\
12.5 2 ^
49 ^, • ^? • ^? Pentene, VoI,—%
iCc, % der Gesamt-Cc-SraktionPentenes, VoI , -%
iCc,% of total Cc fraction 17
10,9
6417th
10.9
64 2,5
572.5
57 25
15,5
5725th
15.5
57 11,0 - **
6911.0 - **
69 iJapJithaiJapJitha 8,6
928.6
92 12,4
8712.4
87 52-82°C (125-18O⁰F), Vol.-%52-82 ° C (125-18O ⁰ F),% by volume 2,92.9 10,210.2 32-199°C (180-39O⁰S¹), Vol.—^32-199 ° C (180-39O ⁰ S ¹ ), vol. - ^ 9,19.1 17,417.4 9,09.0 54,054.0 Octanzahlen, CFHE + $ ml BleitetraäthylOctane numbers, CFHE + $ ml tetraethyl lead 50,150.1 51,051.0 52-82⁰C (125-180°|;) naphtha
82-199 C (180-390°F) Kaphtha52-82 ⁰ C (125-180 ° |;) naphtha
82-199 C (180-390 ° F) kaphtha -- 92
8792
87 Gesamtes flüssiges Produkt,
Vol.-?6 der BeschickungEntire liquid product,
Vol .-? 6 of the charge -- 107,6107.6 96
9596
95 119,5119.5 Wasserstorfverbrauch , ΉτΰΡ/mP (30E/B)Hydrogen consumption, ΉτΰΡ / mP (30E / B) 112,0112.0 218 (1290)218 (1290) 117,8117.8 578 (2240)
P 578 (2240)
P. 195 (1140)195 (1140) 295 '(1745)295 '(1745)

Aus den vorstehenden Werten geht hervoi*, da" sulfidiertes Kobalt-Molybdän in Abscheidung auf einem mit Seltenen-Erdmetall ausgetauschten Aluiuinosilicat einen außergewöhnlich aktiven und selektiven Katalysator für die Kydrokrackung von Gasölen darstellt. So erzeugt der Katalysator gemäß der Erfindung bei der Hydrokrackung eines katalytisch gespaltenen leichten Gasöles eine geringe Menge Methan und !than, Butane und Fertane mit einem hohen Isomerengehalt und eine hohe Ausbeute an Benzin von einer Octanqualität, die keine v/eitere Aufbesserung erfordern, und er verbraucht weniger Wasserstoff im Vergleich zu anderen bekannten v/irksamen Hydrokrackkatalysatoren. From the above values it follows that * sulphided cobalt-molybdenum in deposit on a Aluiuinosilicate exchanged with rare earth metal is an exceptionally active and selective catalyst for the hydrocracking of gas oils. So generated the catalyst according to the invention in hydrocracking a catalytically split light gas oil with a small amount of methane and! thane, butane and fertane a high isomer content and a high yield of octane grade gasoline that does not require further improvement and it consumes less hydrogen compared to other known effective hydrocracking catalysts.

Example 2

Es wurden Pellets von ausgetauschtem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. 84 g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 hub Quecksilber evakuiert und in zwei Stufen mit einer Gesamtmenge von 62 ecm einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumwolf ramat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt war, 1/2 Stunde bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, mit Trocknung bei 115° C (240⁰I¹) über 16 Stunden nach jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt undRare earth exchanged aluminosilicate pellets were prepared in the manner described in Example 1. 84 g of these pellets were then evacuated to a pressure of about 35 strokes of mercury and in two stages with a total amount of 62 ecm of an 11 percent by weight aqueous solution of ammonium wolf ramat, which was adjusted to a pH of 6.5 with citric acid, 1 / 2 hours at room temperature, with drying at 115 ° C (240 ⁰ I ¹ ) for 16 hours after each stage. The impregnated pellets were then removed from their evacuated state and

909848/1096909848/1096

BAD ORfGIiJALBAD ORfGIiJAL

in einer -., ticks !,Off-Luft-liisclmng bis herauf zu 4J;^:4 G (8f,0°I'') oalcir.iort. Die calcinierten Pellets v/urden erneut au χ einen Druck von etwa Zö hu-i quecksilber evakuiert um B Stunden bei liauidtentern tür nit M''/ ecm einer wäßrigen Lösung von 20,9 ^r; Lickclnitrat in Berührung ■fbrncnt. Lic imprägnierton Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, 24 btunden bei 115°G (Tr⁷IG⁰I¹) in Luft getrocknet und ~j Stunden in trockener Luft bei ^v-⁰C (1000⁰F) calciniert. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde bei 427°C (800 F) ρ Stunden mit einer Llincimng von ¹}Q Vol.<-><> Wasserstoff und ^O YoI.-/ό Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das gebildete Produkt enthielt 4,2 Gew.-/^ iVickel und 7»9 Gew.-/» V/olfram vor der Sulfidierung und 3»6 Gew.-/o Schwefel nach der Sulfidierung. in a -., ticks !, off-air liisclmng up to 4J; ^: 4 G (8f, 0 ° I '') oalcir.iort. The calcined pellets v / ere again au χ a pressure of about Zoe hu-i mercury evacuated to B hours at liauidtentern door nit M '' / cc of an aqueous solution of 20.9 ^r; Lick nitrate in contact burns. Lic imprägnierton pellets were then removed from its evacuated state, 24 btunden at 115 ° G (Tr ⁷ IG ⁰ I ¹⁾ dried in air and calcined ~ j hours in dry air at ^ v- ⁰ C (1000 ⁰ F). The resulting composition was ρ at 427 ° C (800 F) hours with a Llincimng ^1} Q Vol - / sulfided <> hydrogen and ^ O Yoi .- ό hydrogen sulfide. <>. The product formed contained 4.2% by weight of nickel and 7.9% by weight per volume of olefin before sulphidation and 3-6% by weight of sulfur after sulphidation.

Die aus obiger Herstellung stammenden Pellets von Ilickel-Tv'olfram-Sulfid auf ausgetauschtem Seltenen-Erdmetall-Al uminosilicat wurden bei der Hydrokrackung eines V/est-Texas 544°C - Teer (650°F-tar)-Gasöls bei einem Druck von 140,6 atü (2000 psig), einer Temperatur von 427 5 5°G (801⁰F) und einer, stündlichen Kaumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt: The pellets of ilickel-tungsten sulfide on exchanged rare earth metal aluminosilicate obtained from the above preparation were hydrocracked in a V / est Texas 544 ° C tar (650 ° F tar) gas oil at a pressure of 140.6 atm (2000 psig), a temperature of 427 ° G 5 5 (801 ⁰ F) and, sooner hourly flow rate of the liquid of 1.0 is used. The results obtained are summarized in Table II:

909848/1096 ,909848/1096,

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

15453U15453U

i'abelle IIi'abelle II

Pro duktv er t e ilungProduct distribution

Umwandlung, Vol.-ya der Beschickung 58Conversion, vol-ya of charge 58

G₇+ leichter, Gew.-^c/o der Beschickung 5,5G ₇ + lighter, weight - ^c / o of the charge 5.5

Butane, YoI«-/ΰ der Beschickung 18,9Butanes, YoI «- / ΰ of charge 18.9

iC^, ^e/ö der Gesamt-G^-Fraktion 63iC ^, ^e / ö of the total G ^ fraction 63

Pentane, Vol.-,ό der Beschickung 13,7Pentanes, vol .-, ό of the feed 13.7

ic,-, ^c/o der Gesamt-G_t-Fraktion 88ic, -, ^c / o of the total G _t fraction 88

LaphthaLaphtha

52-82⁰G (125-18O⁰F), Vol.-% d. Beschickung 8,2 32-199⁰G (180-39O⁰F), Vol.-5» d. Beschickung 25,652-82 ⁰ G (125-18O ⁰ F), vol. % D. Charge 8.2 32-199 ⁰ G (180-39O ⁰ F), vol. -5 »d. Feed 25.6

Gesamtes flüssiges Produkt, Vo1.-/j d.Beschickung 116,3 7/ascerstoffverbrauch, ImrVnr⁵ (SCF/B) 288 (1700)Total liquid product, Vo1 .- / y of feed 116.3 7 / ascarbon consumption, ImrVnr ⁵ (SCF / B) 288 (1700)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Lickelv7olfram-8ulfid in Kombination mit einem ausgetauschten
Selteiien-Erdmetall-Aluminosilicat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Ilydrokrackung von
Gasölen ist.The above values show that Lickelv7ungfram-8ulfid in combination with an exchanged
Rare earth aluminosilicate an unusually active and selective catalyst for the Ilydrocracking of
Gas oils is.

Example 3

Es wurden Pellets von ausgetauschtem ßeltenen-Erdmetall-Aluminosilicat wie in Beispiel 1 hergestellt. 74- g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 Mn Quecksilber evakuiert und mit 4-5 ecm einer wäßrigen Lösung von Ciilorplatinsäure, die 0,8 Gew.-'/o Platin enthielt, in Berührung gebracht. Die imprägnierten PelletsIt became pellets of exchanged rare earth aluminosilicate prepared as in Example 1. 74 g of these pellets were then applied to a pressure of about 35 Mn of mercury evacuated and with 4-5 ecm of an aqueous Solution of chloroplatinic acid containing 0.8% by weight of platinum, brought into contact. The impregnated pellets

90984 8/1096 , BAD ORIGINAL90984 8/1096, BATH ORIGINAL

vurden dann aus ihrem evakuieren Zustand entfernt und ■t\b bis 72 Stunden bei 11-5⁰O (240°3?) in ihrem eigenen Dampf gehalten. Die sich ergebende Zusammensetzung v.arde dann zwei Stunden bei 232 G (4>ü I?) und danach 2 Stunden boi 510⁰G (950°2) in 7/asserstofi calciniert.vurden then removed from their state and evacuate ■ t \ b (? 240 ° 3) is held to 72 hours at ⁰ O 11-5 in its own vapor. The resulting composition v.arde then for two hours at 232 G (4> u I?) And then 2 hours boi ⁰ 510 G (950 ° 2) in 7 / asserstofi calcined.

Die in dieser ",/eise hergestellten jiatalysatorpellets wurden für die Eydrokrackung eines ",/est-^eacas 3344 ο - ieer (6^0 l«¹ - tar)-G-aso"ls bei einem Druck von 140,ü atü (2ÜCG V'Cijj·)» einer 'Jemperatvir von 428°G (802⁰I-¹) lUiu einei· εbiin ".liehen xiaumstrümungStjeGeiiv/inäi^.ceiü· vier Jlüßsi_u'i;eit von 1,ü vemvenaet. Die ex¹*, alkene η LJr_tjobr.is£6 ßij'ü in der 'i'abullu Hx aiu'rei"ii-hrt:The catalyst pellets produced in this "/ eise" were used for the hydrocracking of a "/ est- ^ eacas 3344 o - ieer (6 ^ 0 l« ¹ - tar) -Gaso "ls at a pressure of 140, o atü ( 2ÜCG V'Cijj ·) »a 'Jemperatvir of 428 ° G (802 ⁰ I- ¹ ) lUiu eini · εbiin" .liehen xiaumstrümungStjeGeiiv / inäi ^ .ceiü · four Jlüßsi _u 'i; eit of 1, ü vemvenaet. The ex ¹ *, alkene η LJr _t jobr.is £ 6 ßij'ü in the 'i'abullu Hx aiu'rei "ii-hrt:

'■Tabelle III Produkbverteilun Table III Product Distribution

Uiav/andlunn;, Vol.-zJ der Beschickung 0 JUiav / andlunn ;, Vol.-zJ of the charging 0 y

0_r+ leiclil'er, J«jw.-?j der Beschickung 5,70 _r + leiclil'er, J «jw .-? J of the charge 5,7

, 7ol.->i der iiescuickunü 11,9, 7ol .-> i der iiescuickunü 11.9

iG^,, /υ der vjesai.io-Jn-I^|lral-:tion 64iG ^ ,, / υ of vjesai.io-Jn-I ^{| l} ral-: tion 64

Pentane, YoI.-/j der üescniclcung 9»5Pentane, YoI .- / j of the extension 9 »5

IC-, /ό der Gesaiit-G_c--I^Iraktion 79IC-, / ό der Gesaiit-G _c --I ^I raktion 79

iiaphthaiiaphtha

, .-;₀ der i3eschickun_b °0 (13G-39C°IO, Vo1.->j der jteshik, .-; ₀ the i3eschickun _b ° 0 (13G-39C ° IO, Vo1 .-> j the jteshik

ü-esamtes flüssi_L;rt5 Produkt, Vol.-/j i. Beschickung 115,0 ./asseratoxfverbrauca, i.m^/n' (SOiV'B) 2Λ-7 (1-4 5ü)ü-esamtes liquid _L ; rt5 product, vol .- / j i. Feed 115.0 ./asseratoxfverbrauca, in ^ / n '(SOiV'B) 2Λ-7 (1-4 5ü)

909848/1096 BAD ORIGINAL909848/1096 ORIGINAL BATHROOM

1 54534Λ1 54534Λ

Lie vor^tenenuen Werbe z-oi.jeü, Ia-. IrI«tin in !■.oubinabion nii; eine^i ausgetauschten Seltene:.-H-/ u ■. ,· II-Aluuinoailicat ein ux^ ewönnlich a~:civer und .,ei.;..; .:j.yer xlabalysabor i'ür lie liyuroiirac'^aii^ von 'J-a£;-"It:- .L^^- .Lie vor ^ tenenuen new advertising z-oi.jeü, Ia-. IrI «tin in! ■ .oubinabion nii; a ^ i exchanged rare: .- H- / u ■. , · II-Aluuinoailicat a ux ^ ewönnlich a ~: civer and., Ei.; ..; .: j.yer xlabalysabor i'ür lie liyuroiirac '^ aii ^ from' Ja £; - "It: - .L ^ ^- .

Aus leu vorsiiehendeju An^aoen und 3r_ oiüi^ ;>c "Iei· kabal.ybisciien -lydroicrackunj ^jeht '.iCrvci:·, :.«_. cu?cii die innige 7ereini_:vm_:: einer Kj-'drierlionrponen-e ..ilL eineu» ursprünglich kristallinen Alkaliiae ball-AlUi,iinusilicat, da.3 eine ^leiciuaäiüt.e Porens'üraktur ^ic "iTnun^en L.i Boreicii von 5 bis 15 Anjiström.einiieite·'- ai.Uvv»iist u^.u mit ainerii Seltenon-Hr-imeball basenaUB^etauscx.t ii ■:,, verbesserte IIydrükrac::icai;alys?.toren er^eu^t v/eröcji um veroesserbe Ertjebi-iEse cei der Z-drokrackui:..._o ei-aitdiwerdöiu ^ AoE from leu vorsiiehendeju An and 3r_ oiüi ^;> c "Yei · kabal.ybisciien -lydroicrackunj ^ '.iCrvci jeht..? ·,« _ Cu cii intimate _7ereini: _vm: a K i'drierlionrponen- e ..ilL an originally crystalline Alkaliiae ball-AlUi, iinusilicate, da.3 a ^ leiciuaäiüt.e Porens'üraktur ^ ic "iTnun ^ en Li Boreicii from 5 to 15 Anjiström.einiieite · '- ai.Uvv» iist u ^ .u with ainerii Seltenon-Hr-imeball basenaUB ^ etauscx.t ii ■: ,, improved IIydrükrac :: icai; alys? .toren he ^ eu ^ tv / eröcji um veroesserbe Ertjebi-iEse cei the Z-drokrackui: .. . _o ei-aitdiwerdöiu

909848/1096909848/1096

BAD ORIGINAL·BATH ORIGINAL

Claims

1. Statute of _{limitations UU 1} I l ^ -crokraciccn of .uoalenvi ^; (,. '■ -stofiYii iilv tVrsi: -r-crstorr bei i'ydro ^ rac'ibeaiii ^ uüjei, under Aiiweiiaa ^ x, a catalyst, the Ilydrierkonponnr - ■ teii oui'weiai ,, uau.ui'ch ^ Gkennzeichnct that iaari an is-atal ^ sai-oi * uses a Seloenes-Erdiaetall-Aluminosilcit in xiOMbination with iiiinJ.esteiis a hydrogenation component u.; Ii'atot .

?, "Yeiualiren according to claim 1, characterized, in that a catalyst is used, in which the iiydrierKOiuycmente in a Lien ^ e 0.01 to 25 wt .- / o, based on AOL ^- is present Gesaiatfjewicht of the catalyst.

J. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a catalyst is used in which the Ilyurierkoiirpünentc e.g consists of a metal of group VI or VIII of the periodic table or an oxide or oil of such a metal.

909848/1096 BAD ORfGINAL.

15453U

4. Method according to one of claims 1-5, characterized in that a catalyst is used in which at least 75 % and preferably at least 9C } o of the alkali metal that was originally present in the starting aluminum silicate is due to rare - Earth metals are replaced.

5. The method according to any one of claims 1-4, daaurca characterized that a catalyst is used, in which the aluminosilicate consists of a crystalline aluminum inosilicate with similar formations between 6 and 15 angstrom units.

6. The method according to any one of claims 1 - 5 » characterized in that a catalyst is used its rare earth aluminosilicate from οem base exchange of a crystalline alkali aluminosilicate with rare earth metal ions, viascnen of the base-exchanged Material free of soluble salts and drying of the material originates.

V ⁷ . Process according to Claim 6, characterized in that a catalyst is used which is thermally activated by heating at a temperature in the range of about 260-815 ° C to bring about an at least partial conversion of the rare earth metal ion introduced by base exchange into a catalytically active state has been.

909848/1096909848/1096

BATH ORIGINAL

S. method according to one of claims 1 - 7> uaciby kekör.-n indicates that an iZatalyr.otor is used / ended, in which the hyaluric component aua dea oel'uenen-Lrdiiietall-Äluminosilat is deposited.

9 ο method according to one of claims 1 - 3, characterized in that a catalyst is used its hydrogenation component from C, C1 to 5 wt .-? a Platinum, based on the total weight of the catalyst, besLent.

10. Verfanren according to one of claims 1 - 3, characterized by the fact that: a catalyst is used its hydrogenation component from Uickel-Vi / olfraJi-sulfide in a smaller proportion compared to the rare earth metal aluminosilicate.

11. The method according to any one of claims 1 - S, characterized in that a catalyst is used, the hydrogenation component of which consists of cobalt oxide in an amount between 1 and 4 wt .-% and molybdenum oxide

in an amount between 5 and 15 percent by weight, based on the Total weight of the catalyst.

12. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that a catalyst is used in which the alkali metal is in an amount of less than 4% by weight and preferably less than 1% by weight, based on the total weight of the catalyst, is present

909848/1096 BAD ORIGINAt

15. The method according to claim 1, characterized in that a rare earth metal aluminosilicate is used as the catalyst, which is between 0, ΐ uiu; IX Ck -. \ '.- / o same-earth metal, between 0.01 and 4 v} ey; .-, j alkali metal, between 25 and 40 wt .- / ";Äluminiui.io;:,; - "i Uüu between 40 ui-I 60 Gev /.-/- oiliciuiudio :: yd enLJilt; Ui-J. In intimate association with it between 0.01 mu _t -j wt .-, Ό , based on the total weight of the catalyst.:;, dex · has hydrogenation component.

14. The method according to one of the Anaprücue 1-13, characterized in that a Üohlenv / asserstoxxbeschickung is used which has a ürdöleinsatzmacerial with an initial boiling point of at least about 204 ^u J (40O ⁰ Ii ¹ ), a 50 % - point of at least ec.va 260 0 (5OC ⁰ JP) and an end point of at least about 3 ^ o ° C (600 ⁰ I?), and this charge at a temperature between about 204 ° C (4OC P) and etv / a 51 ^ C (9> 0 2'j and a pressure between about 7 and about 211 atmospheres (100-3000 psig) using a liquid hourly space velocity between about 0.1 and about 4 and a hydrogen to hydrocarbon molar ratio between about 2 and brings about 80 in contact with the catalyst.

909848/1096909848/1096

BAD ORIQfNAL