DE1544768C - Stabilization of vinyl chloride polymers - Google Patents
Stabilization of vinyl chloride polymersInfo
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Description
Um die Zersetzung und Verfärbung von Vinylchloridpolymerisaten, d. h. von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, bei längerer Einwirkung von Wärme und Licht zu verhindern, werden, den Polymerisaten sogenannte Stabilisatoren zugesetzt.To prevent the decomposition and discoloration of vinyl chloride polymers, d. H. of polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride, for longer To prevent the effects of heat and light, the polymers are called stabilizers added.
Bekannte Stabilisatoren sind z. B. organische Derivate von Zinn, Blei, Barium, Cadmium, Zink und Calcium oder metallfreie organische Stickstoffverbindungen, wie Diphenylthioharnstoff, Phenylindol und Ester der /9-Aminocrotonsäure mit gesättigten heteroatomfreien, ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.Known stabilizers are z. B. organic derivatives of tin, lead, barium, cadmium, zinc and Calcium or metal-free organic nitrogen compounds such as diphenylthiourea, phenylindole and esters of / 9-aminocrotonic acid with saturated heteroatom-free, mono- or polyvalent aliphatic acids Alcohols.
Die bekannten stickstofmaltigen Stabilisatoren haben jedoch folgende Nachteile: Diphenylthioharnstoff hat eine geringe, für die meisten Anwendungen unzureichende stabilisierende Wirkung; mit Phenylindol stabilisierte Polymerisate werden durch Lichteinwirkung leicht verfärbt, und die angeführten /J-Aminocrotonsäureester sind mit weichmacherhaltigen Polymerisaten unverträglich.However, the known nitrogen-containing stabilizers have the following disadvantages: Diphenylthiourea has a low stabilizing effect, which is insufficient for most applications; with phenylindole stabilized polymers are easily discolored by the action of light, and those listed / J-aminocrotonic acid esters are plasticized with Incompatible polymers.
.Für Vinylchloridpolymerisate,. die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden, haben alle obengenannten Stabilisatoren eine unzureichende stabilisierende Wirkung..For vinyl chloride polymers. those by suspension polymerization all of the above-mentioned stabilizers have insufficient stabilizing properties Effect.
Es wurde nun gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Nachteile eine bessere Stabilisierung erreicht werden kann. Erfindungsgemäß verwendet man zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten oder Mischpolymerisaten α,^-ungesättigte ^-Aminocarbonsäureester der allgemeinen FormelIt has now been found that, while avoiding the disadvantages mentioned, a better stabilization can be achieved. According to the invention, they are used to stabilize vinyl chloride polymers or copolymers α, ^ - unsaturated ^ -aminocarboxylic acid esters the general formula
R1-C1=C2-COOR3 R 1 -C 1 = C 2 -COOR 3
NH2 NH 2
in der die Reste R1 und/oder R2 und/oder R3 eine oder mehrere Thioäthergruppen enthalten. Im übrigen können diese Reste aliphatische gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Ketten mit 1 bis 18 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Aromaten sein. R1 und/oder R2 können auch Η-Atome sein. Ferner kann R1 zusammen mit R2 einen Ring bilden.in which the radicals R 1 and / or R 2 and / or R 3 contain one or more thioether groups. Otherwise, these radicals can be aliphatic, saturated or unsaturated, branched or unbranched chains with 1 to 18 carbon atoms or substituted or unsubstituted aromatics. R 1 and / or R 2 can also be Η atoms. Furthermore, R 1 can form a ring together with R 2.
Das Prinzip der Erfindung beruht auf der kombinierten Wirkung der Aminogruppe als HCl-Akzeptor, der Enamin-Doppelbindung als leicht alkylierbarem System und der den oxydativen Abbau des Polymerisats verzögernden Thioäthergruppierung. Dadurch wird zugleich eine Steigerung der Verträglichkeit mit weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid erreicht. Durch Zusatz von Phenolen kann diese Inhibitorwirkung noch erhöht werden.The principle of the invention is based on the combined effect of the amino group as an HCl acceptor, the enamine double bond as an easily alkylatable system and the oxidative degradation of the polymer retarding thioether grouping. This also increases the tolerance achieved with plasticized polyvinyl chloride. By adding phenols this can Inhibitory effect can be increased.
Bei den entsprechenden schwefelfreien Verbindungen kann durch Phenolzusatz keine Steigerung der stabilisierenden Wirkung erzielt werden. Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Ester in Kombination mit fettsauren Salzen von Calcium, Zink, Barium oder Cadmium und Polyolen eine Stabilisierung, die vor allem Suspensions-Polyvinylchlorid gegen eine anfängliche Verfärbung bei der Verarbeitung schützt.The addition of phenol cannot increase the corresponding sulfur-free compounds the stabilizing effect can be achieved. In addition, the inventive sulfur-containing Esters in combination with fatty acid salts of calcium, zinc, barium or cadmium and polyols a stabilization, especially the suspension polyvinyl chloride against an initial discoloration the processing protects.
Die eine Thioäthergruppierung enthaltenden /S-Amino-a,/S-ungesättigten Carbonsäureester können durch Umsetzung der entsprechenden /?-Ketocarbonsäureester mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser oder auch ohne Lösungsmittel hergestellt werden. Nach mehrmaligem Auswaschen mit Methanol erhält man analysenreine Produkte.The / S-amino-a, / S-unsaturated carboxylic acid esters containing a thioether group can by reacting the corresponding /? - ketocarboxylic acid ester be prepared with ammonia in the presence of water or without a solvent. After washing out several times with methanol, analytically pure products are obtained.
Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angeführten Ester synthetisiert. Ihre stabilisierende Wirkung wurde mit der von handelsüblichen stickstoffhaltigen Stabilisatoren verglichen.The esters listed in the table below were synthesized. Your stabilizing effect was compared with that of commercially available nitrogen-containing stabilizers.
Tabelle 1 R1 = CH3, R2 = H, R3 enthält Thioäthergruppe.Table 1 R 1 = CH 3 , R 2 = H, R 3 contains thioether group.
sator
Nr.Stabili
sator
No.
(0Q. or Sdp.
( 0 Q
*) Bisester mit auf beiden Seiten gleichem Säurerest.*) Bisester with the same acid residue on both sides.
b44 7ööb44 7öö
3
Beispiele 3
Examples
Es wurden Mischungen mit 100 Gewichtsteilen durch Suspensionspolymerisation gewonnenem Polyvinylchlorid (S-PVC) vom "Κ-Wert 64 und. 2 Gewichtsteilen Stabilisator hergestellt. Alle Mischungen wurden in gleicher Weise auf einer Laborwalze bei 180°C während 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien gewalzt. Diese Folien wurden jeweils in mehrere Proben aufgeteilt, welche dann in einem auf 160° C eingestellten Wärmeschrank an der Luft gelagert wurden. Jeweils nach 0, 15, 45 und Minuten wurden die Proben nacheinander aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) verglichen. Die Tabelle 2 gibt den verwendeten Stabilisator und das Verhalten der entsprechenden Proben wieder.Mixtures of 100 parts by weight of polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization were obtained (S-PVC) with a value of 64 and. 2 parts by weight of stabilizer. All Mixtures were added in the same way on a laboratory roller at 180 ° C. for 5 minutes Rolled 0.3 mm thick foils. These films were each divided into several samples, which were then divided into were stored in the air in a heating cabinet set at 160 ° C. After 0, 15, 45 and Minutes, the samples were successively removed from the oven and the discoloration (Decomposition) compared. Table 2 gives the stabilizer used and the behavior of the corresponding Rehearsals again.
Stabilisatorstabilizer
Farbe der Proben in Abhängigkeit
von der Lagerzeit bei 16O0C in MinutenColor of samples depending on
of storage time at 16O 0 C in minutes
15 4515 45
6060
Diphenylthioharnstoff Diphenylthiourea
ct-Phenylindol ct-phenylindole
/S-Aminocrotonsäureoctylester. ...
l,4-Butandiol-bis-/?-aminocrotonat
IV / S-aminocrotonic acid octyl ester. ...
1,4-butanediol bis - /? - aminocrotonate
IV
90% IV + 10% 2,6-Di-tert.butyl-90% IV + 10% 2,6-di-tert-butyl-
p-cresol p-cresol
VI VI
90% VI + 10% 2,6-Di-tert.butylp-cresol 90% VI + 10% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
BraunBrown
BraunBrown
Gelbyellow
SchwachgelbPale yellow
farbloscolorless
farblos
farbloscolorless
colorless
farbloscolorless
SchwarzrotBlack red
BraunBrown
Gelbyellow
Gelbyellow
SchwachgelbPale yellow
farblos
Schwachgelbcolorless
Pale yellow
farbloscolorless
Schwarzblack
BraunBrown
DunkelbraunDark brown
BraunBrown
Gelbyellow
Schwachgelb
GelbPale yellow
yellow
SchwachgelbPale yellow
Schwarzblack
DunkelbraunDark brown
Schwarzblack
SchwarzrotBlack red
BraunBrown
Gelb
Braunyellow
Brown
Gelbyellow
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß eine Thioäthergruppe enthaltenden α,/3-ungesättigten /^-Aminocarbonsäureester im Vergleich zu den handelsüblichen Stabilisatoren eine bessere wärmestabilisierende Wirkung haben.The results show that the α, / 3-unsaturated compounds containing a thioether group according to the invention / ^ - aminocarboxylic acid ester compared to the commercially available Stabilizers have a better heat stabilizing effect.
Um die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen mit weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid zu prüfen, wurden folgende Mischungen hergestellt: About the compatibility of the compounds according to the invention with plasticized polyvinyl chloride to test, the following mixtures were made:
Mischung A:Mixture A:
70 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom70 parts of suspension polyvinyl chloride from
K-Wert 70K value 70
30 Teile Dioctylphthalat
2 Teile Stabilisator IV30 parts of dioctyl phthalate
2 parts stabilizer IV
Mischung B:Mixture B:
70 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom
K-Wert 7070 parts of suspension polyvinyl chloride from
K value 70
30 Teile Dioctylphthalat
2 Teile l,4-Butandiol-bis-(/S-aminocrotonat).30 parts of dioctyl phthalate
2 parts 1,4-butanediol bis (/ S-aminocrotonate).
5050
Die Mischungen A und B wurden in gleicher Weise auf einer Walze bei 165° C während 5 Minuten zu 1,1 mm starken Folien gewalzt. Diese Folien wurden zusammen in einer Presse während 1 Minute bei 180° C und 200 atü zu Platten von 18,5 cm Länge, 9 cm Breite und 1 mm Dicke gepreßt. Die Mischung B ergab eine Platte, auf deren Oberfläche ein staubförmiger Belag des ausgeschwitzten Stabilisators festgestellt wurde. Die Mischung A ergibt eine transparente Platte, bei der auch nach längerer Lagerzeit kein Belag festgestellt werden kann.Mixtures A and B were added in the same way on a roller at 165 ° C. for 5 minutes 1.1 mm thick rolled foils. These films were held together in a press for 1 minute Pressed at 180 ° C and 200 atmospheres to form sheets 18.5 cm long, 9 cm wide and 1 mm thick. The mixture B produced a plate on the surface of which a dust-like coating of the exuded stabilizer was found would. Mixture A results in a transparent plate that can be used even after a long period of storage no deposit can be found.
Claims (4)
NH2 45 Ri-C 1 = C 2 -COOR 3
NH 2
Family
ID=
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