DE1543616B2 - N, N'-BIS- (CARBALCOXYMETHYL) -4,4'-DIAMINO-DIPHENYL-METHANES AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME - Google Patents
N, N'-BIS- (CARBALCOXYMETHYL) -4,4'-DIAMINO-DIPHENYL-METHANES AND A METHOD FOR PREPARING THE SAMEInfo
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- DE1543616B2 DE1543616B2 DE1966F0050228 DEF0050228A DE1543616B2 DE 1543616 B2 DE1543616 B2 DE 1543616B2 DE 1966F0050228 DE1966F0050228 DE 1966F0050228 DE F0050228 A DEF0050228 A DE F0050228A DE 1543616 B2 DE1543616 B2 DE 1543616B2
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.The invention relates to new N, N'-bis (carbalkoxymethyl) -4,4'-diamino-diphenyl-methanes and a method for their manufacture according to the preceding claims.
Es wurde gefunden, daß man N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane der allgemeinen FormelIt has been found that N, N'-bis (carbalkoxymethyl) -4,4'-diamino-diphenyl-methane the general formula
R1 R 1
R3OOC-C-HN-R 3 OOC-C-HN-
R2 R 2
CH; R1 CH ; R 1
NH-C—COOR3
R2 NH-C-COOR 3
R 2
in der entweder R1 und R2 Wasserstoff und R3 Methyl oder Äthyl bedeuten oder R! Wasserstoff, R3 Methyl und R2 Methyl oder n-Propyl bedeutet oder R3 Methyl und R1 und R2 jeweils Methyl oder zusammen — (CH2)5 — bedeuten, erhält, wenn man N-Carbalkoxymethyl-aniline mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Säure bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C in an sich bekannter Weise umsetzt.in which either R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is methyl or ethyl or R ! Hydrogen, R 3 is methyl and R 2 is methyl or n-propyl, or R 3 is methyl and R 1 and R 2 are each methyl or together - (CH 2 ) 5 - is obtained when N-carbalkoxymethyl-aniline with formaldehyde or formaldehyde releasing substances in the presence of a solvent and an acid at temperatures between 20 and 100 ° C in a known manner.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden N-Carbalkoxymethyl-aniline entsprechen der allgemeinen FormelThe N-carbalkoxymethyl-anilines to be used according to the invention correspond to the general formula
R1
NH-C—COOR3 R 1
NH-C-COOR 3
R2 R 2
in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben.
Beispiele für N-Carbalkoxymethyl-aniline sind Anilinoessigsäuremethylester,
Anilinoessigsäureäthylester,
2-Anilino-2-methylpropionsäuremethylester,
2-Anilinopropionsäuremethylester,in which R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above. Examples of N-carbalkoxymethyl-anilines are anilinoacetic acid methyl ester,
Anilinoacetic acid ethyl ester,
2-anilino-2-methylpropionic acid methyl ester,
2-anilinopropionic acid methyl ester,
2-Anilinovaleriansäuremethylester, 1-Anilinohexahydrobenzoesäuremethylester.2-anilinovaleric acid methyl ester, 1-Anilinohexahydrobenzoic acid methyl ester.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel (die auch Suspendiermittel einschließen) sind z. B. Wasser, niedere aliphatische Alkohole, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder ihre Mischungen insbesondere mit Wasser. Geeignete Säuren sind z. B. starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und starke organische Säuren wie Toluolsulfonsäure. Diese Säuren dienen als Kondensationsmittel.Suitable solvents (which also include suspending agents) to carry out the process are z. B. water, lower aliphatic alcohols, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide or theirs Mixtures especially with water. Suitable acids are e.g. B. strong inorganic acids such as Sulfuric acid and hydrochloric acid and strong organic acids such as toluenesulfonic acid. These acids serve as Condensing agent.
Formaldehyd abgebende Stoffe im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Paraformaldehyd, Methylal oder andere Formale.For the purposes of the invention, formaldehyde-releasing substances are preferably paraformaldehyde and methylal or other formalities.
Für das Verfahren wendet man im allgemeinen das N-Carbalkoxymethyl-anilin und Formaldehyd (oder den Formaldehyd abgebenden Stoff) im Molverhältnis von etwa 2:1 an. Es kann aber auch ein Überschuß einer Komponente, bis etwa zum 3fach molaren Überschuß eingesetzt werden. Auf 1 Mol N-Carbalkoxymethylani-Hh werden 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3,2 Äquivalent Säure verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 6O0C.For the process, N-carbalkoxymethyl aniline and formaldehyde (or the formaldehyde-releasing substance) are generally used in a molar ratio of about 2: 1. However, it is also possible to use an excess of one component, up to about a 3-fold molar excess. 0.1 to 4, preferably 0.3 to 3.2, equivalents of acid are used per mole of N-carbalkoxymethylani-Hh. The reaction temperatures are between about 20 and 100 ° C, preferably between 30 and 6O 0 C.
Generell kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man das N-Carbalkoxymethyl-anilin in dem gewählten Lösungsmittel löst oder suspendiert, den Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Stoff und die Säure zufügt und die Mischung auf Reaktionstemperatur bringt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 1 bis 40 Stunden beendet. Die erhaltene Lösung oder Suspension kann dann neutralisiert werden, z. B. mit Natronlauge oder Ammoniak. Beim Vorliegen einer Lösung fällt das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus und kann z. B. durch Filtration abgetrennt werden. Beim Vorliegen einer Suspension ist ebenfalls Trennung durch Filtration möglich.In general, the process can be carried out so that the N-carbalkoxymethyl-aniline in the chosen solvent dissolves or suspended, the formaldehyde or formaldehyde-releasing substance and the acid is added and the mixture is brought to reaction temperature. In general, the reaction is according to 1 to Completed 40 hours. The resulting solution or suspension can then be neutralized, e.g. B. with Caustic soda or ammonia. If a solution is present, the reaction product will generally precipitate and can e.g. B. separated by filtration. If there is a suspension, there is also separation possible through filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man als Reaktionsmedium ein Zweiphasengemisch aus Wasser und einer Komponente, die N.N'-Bis^carbalkoxymethyl^^'-diamino-diphenyl-methane nicht löstamd mit Wasser nicht mischbar ist. Diese Arbeitsweise liefert ein sehr reines Produkt. Die nichtIn a preferred embodiment of the process, a two-phase mixture is used as the reaction medium from water and one component, the N.N'-Bis ^ carbalkoxymethyl ^^ '- diamino-diphenyl-methane does not dissolve and is not miscible with water. This way of working produces a very pure product. They don't
mischbare Komponente kann ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sein. Es können beispielsweise verwendet werden aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, chlorierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, Äthylenchloride oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin oder Gemische der genannten Lösungsmittel.The miscible component can be an organic solvent or a mixture of solvents. It can for example aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons such as benzene, Chlorobenzene and toluene, chlorinated aliphatic hydrocarbons, Ethylene chlorides or aliphatic hydrocarbons such as gasoline or mixtures of the above Solvent.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung in wäßriger Suspension durch und setzt am Ende der Umsetzung eines der genannten nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische zu.In a further preferred embodiment, the reaction is carried out in aqueous suspension and at the end of the reaction uses one of the immiscible solvents or solvent mixtures mentioned to.
Auch hier erfolgt die Aufarbeitung im allgemeinen durch Neutralisation und anschließend Abtrennung des Produktes.Here too, work-up is generally carried out by neutralization and then separation of the Product.
Die erhaltenen neuen N,N'-Bis-(carbalkoxymethyl)-4,4'-diamino-diphenyl-methane sind kristalline Verbindungen. Sie können verwendet werden als Alterungsschutzmittel für Kautschuke oder als Zwischenprodukte zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polyhydantoin-Kunststoffkörper, Folien oder Filme (vgl. DT-OS 15 70 552, Beispiel 1,3 und 14, Absatz 2).The new N, N'-bis (carbalkoxymethyl) -4,4'-diamino-diphenyl-methanes obtained are crystalline compounds. They can be used as anti-aging agents for rubbers or as intermediate products for the production of high-temperature-resistant polyhydantoin plastic bodies, Foils or films (cf. DT-OS 15 70 552, examples 1, 3 and 14, paragraph 2).
Herstellung von N,N'-Bis-[2-carbomethoxypropyl-(2)]-4,4'-diamino-diphenylmethan Preparation of N, N'-bis- [2-carbomethoxypropyl- (2)] - 4,4'-diamino-diphenylmethane
a) 1,93 kg (10 MoI) 2-Anilino-2-methyI-propionsäuremethylester werden in 10 kg Wasser, die 200 g (2 Mol) 96%ige Schwefelsäure enthalten, dispergiert und auf 50° erwärmt. Dann werden 500 g (5 MoI) 30%ige Formaldehydlösung zugegeben, und es wird 30 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 2 N-NaOH neutralisiert, abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und das erhaltene Produkt aus Methanol umgelöst.a) 1.93 kg (10 mol) of methyl 2-anilino-2-methyl-propionate are in 10 kg of water containing 200 g (2 mol) of 96% sulfuric acid, dispersed and on 50 ° heated. Then 500 g (5 mol) of 30% formaldehyde solution are added, and it is 30 hours stirred. After cooling, it is neutralized with 2N NaOH, filtered off with suction, first with water, then with Washed methanol and the product obtained was redissolved from methanol.
Ausbeute 1,2 kg (60% der Theorie).Yield 1.2 kg (60% of theory).
Schmelzpunkt 122-124°.Melting point 122-124 °.
Analyse, C23H30N2O4 (Mol.-Gew. 398):
Berechnet: C 693, H 7,54, N 7,03%;
gefunden: C 69,5, H 7,70, N 7,21 %.Analysis, C 23 H 30 N 2 O 4 (mol. Wt. 398):
Calculated: C 693, H 7.54, N 7.03%;
found: C 69.5, H 7.70, N 7.21%.
4545
b) 193 kg (10 Mol) 2-Anilino-2-methyI-propionsäure-b) 193 kg (10 mol) of 2-anilino-2-methyI-propionic acid
methylester werden in 7 1 Methanol gelöst, mit 200 g (2 Mol) 96%iger Schwefelsäure und 500 g (5 Mol) 30%ige Formaldehydlösung versetzt. Dann wird 8 Stunden bei 60° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Ammoniak neutralisiert. Der abgesaugte Niederschlag wird in 15 1 Wasser angerührt und das Ungelöste wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1 kg (50% der Theorie), Schmelzpunkt 122 -124°.methyl esters are dissolved in 7 l of methanol, with 200 g (2 mol) of 96% sulfuric acid and 500 g (5 mol) of 30% formaldehyde solution are added. Then 8 Stirred at 60 ° for hours. After cooling, it is neutralized with ammonia. The extracted precipitate is stirred in 15 l of water and the undissolved material is recrystallized from methanol. Yield 1 kg (50% of theory), melting point 122 -124 °.
c) Zu einer Suspension von 1,93 kg 2-AniIino-2-methyl-propionsäuremethylester in 51 Wasser, die 100 g 96%ige Schwefelsäure enthalten, werden 500 g 30%ige Formaldehydlösung gegeben. Dann wird 30 Stunden bei 48° C nachgerührt. Anschließend gibt man ein Gemisch aus 2,4 kg Waschbenzin mit einem Siedebereich von 100-140° C und 2,5 kg Benzol zu, neutralisiert mit konzentriertem Ammoniak oder mit halbkonzentrierter Natronlauge und erwärmt auf 70°C, bis die Substanz in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen wird noch 1 Stunde bei +15° C nachgerührt und dann abgesaugt. Ausbeute 1,28 kg (64,3% der Theorie), Schmelzpunkt 123,5-124,5° C.c) To a suspension of 1.93 kg of 2-AniIino-2-methyl-propionic acid methyl ester in 51 water containing 100 g of 96% sulfuric acid, 500 g of 30% Given formaldehyde solution. The mixture is then stirred at 48 ° C. for 30 hours. A mixture is then added from 2.4 kg of white spirit with a boiling range of 100-140 ° C and 2.5 kg of benzene, neutralized with concentrated ammonia or with half-concentrated sodium hydroxide solution and heated to 70 ° C until the substance is absorbed Solution has gone. After cooling, the mixture is stirred for a further 1 hour at + 15 ° C. and then filtered off with suction. Yield 1.28 kg (64.3% of theory), melting point 123.5-124.5 ° C.
d) Zu einer Suspension von 96,5 g 2-Anilino-2-methylpropionsäuremethylester in einem Gemisch, von 150 ml Waschbenzin mit einem Siedebereich von 100—140°C und 10 ml Benzol gibt man eine Lösung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure in 75 ml Wasser und 25 g 30%ige Formaldehydlösung. Unter kräftigem Rühren erhitzt man 29 Stunden auf 48°C. Anschließend gibt man 125 ml Benzol hinzu, neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und erhitzt kurz auf 70° C.d) To a suspension of 96.5 g of methyl 2-anilino-2-methylpropionate in a mixture of 150 ml of white spirit with a boiling range of 100-140 ° C and 10 ml of benzene are added a solution of 5 g of concentrated sulfuric acid in 75 ml of water and 25 g 30% formaldehyde solution. The mixture is heated to 48 ° C. for 29 hours while stirring vigorously. Then you give 125 ml of benzene are added, neutralized with concentrated aqueous ammonia solution and briefly heated to 70 ° C.
Nach dem Abkühlen wird noch 1 Stunde bei 20° C gerührt und dann abgesaugt. Ausbeute 62,5 g (62,8% der Theorie), Schmelzpunkt: 121 -122° C.After cooling, the mixture is stirred for a further 1 hour at 20 ° C. and then filtered off with suction. Yield 62.5 g (62.8% of Theory), melting point: 121 -122 ° C.
Herstellung von N,N'-Bis-(carbomethoxymethyl)-4,4'-diaminodiphenyImethan Production of N, N'-bis (carbomethoxymethyl) -4,4'-diaminodiphenyimethane
In eine Lösung von 562 g (3,4 Mol) Anilinoessigsäuremethylester in 1,51 Methanol werden bei Zimmertemperatur 290 ml (5,34 Mol) 96%ige Schwefelsäure getropft. Danach läßt man 136 g (1,67 Mol) wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung in 85 ml Wasser in 2 Stunden bei 35—40°C zulaufen. Die Reaktionslösung wird dann 3'/2 Stunden auf 50—55° C erhitzt, auf Eis gegossen und mit wäßrigem Ammoniak alkalisch gestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält man 450 g (77% der Theorie), Schmelzpunkt 115-117°.290 ml (5.34 mol) of 96% strength sulfuric acid are added dropwise to a solution of 562 g (3.4 mol) of anilinoacetic acid methyl ester in 1.5 l of methanol at room temperature. Thereafter, 136 g (1.67 mol) of aqueous, 37% strength formaldehyde solution in 85 ml of water are run in at 35-40 ° C. in the course of 2 hours. The reaction solution is then heated for 3 '/ 2 hours at 50-55 ° C, poured onto ice and made alkaline with aqueous ammonia. After recrystallization from acetone, 450 g (77% of theory), melting point 115-117 °, are obtained.
Claims (4)
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