DE1543616A1 - N, N '- (bis-carbalkoxy-methy) -4,4'-diamino-diphenyl-methane - Google Patents
N, N '- (bis-carbalkoxy-methy) -4,4'-diamino-diphenyl-methaneInfo
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Description
Keuschrift zu unserer Eingabe vom P 15 43 616.5
4. September 1968 (F 50 228 IYb/12qu)Chastity to our input from P 15 43 616.5
September 4, 1968 (F 50 228 IYb / 12qu)
Le A 10 266Le A 10 266
, N' - (Bis-Oarbalkoxy-me thyl) -4.4' -diamino-diphenyl-methane., N '- (Bis-Oarbalkoxy-methyl) -4.4'-diamino-diphenyl-methane.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer
N,N· ■-(Bis-Carbalkoxy-methyl)-4,4!-diamino-diphenyl-methane.The invention relates to a method for producing new
N, N · ■ - (bis-carbalkoxymethyl) -4.4 ! -diamino-diphenyl-methane.
Es wurde gefunden, daß man NjN'
diamino-diphenyl-methane erhält, wenn. man'N-Carbalkoxy-methyl-anirline
mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoff«! in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Säure bei Temperaturen zwischen 20 und tocPc umsetzt.
It was found that one NjN '
diamino-diphenyl-methane receives when. man'N-carbalkoxy-methyl-anirline with formaldehyde or formaldehyde-releasing substance «! in the presence of a solvent and an acid at temperatures between 20 and tocPc.
Die erhaltenen N, N'-(Bis-Garbalkoxy-methyl) -4,4!-diamino-diphenylmethane sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe obtained N, N '- (Bis-Garbalkoxy-methyl) -4.4 ! -diamino-diphenylmethanes are compounds of the general formula
R1 R1 R 1 R 1
R5OOC-C-HN- ^
ιR 5 OOC-C-HN- ^
ι
R2 R2 R 2 R 2
worin R1, R2 und R^ niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei ferner R1 und R2 auch zusammen als Ringglieder einen Kohlenwasserstoffring bilden können.wherein R 1 , R 2 and R ^ are lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, and furthermore R 1 and R 2 together as ring members can form a hydrocarbon ring.
Le*A iO-266>»· ■ ■. ■ -1-/ 909831/1405Le * A iO-266> »· ■ ■. ■ -1- / 909831/1405
Die erfindungsgemäß einzusetzenden N -Carbalkoxy-methyl-anillne entsprechen demgemäß der allgemeinen FormelThe N-carbalkoxy-methyl-anillne to be used according to the invention accordingly correspond to the general formula
R1 R 1
-NH-C--NH-C-
0-COOR3 0-COOR 3
R2 R 2
in der R1, R2 und R- die obengenannte Bedeutung haben. Beispiele für N-Carbalkoxy-methyl-aniline sind qL -Anilino-essigsäuremethylester, di-Anilino-essigsäureäthylester, a-Anilino-iiik-dimethylessigsäuremethylester»o^-Anilino-propionsäuremethylester, Ok-Anilinovaleriansäuremethylester, d--Anilinohexahydro-benzoesäuremethylester. in which R 1 , R 2 and R- have the meaning given above. Examples of N-carbalkoxy-methyl-anilines are qL -anilino-acetic acid methyl ester, di-anilino-acetic acid ethyl ester, α-anilino-IIik-dimethyl-acetic acid methyl ester, o ^ -anilino-propionic acid methyl ester, o-anilinovaleric acid methyl ester, d- -anilinohexahydroethyl ester.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel(die auch Suspendiermittel einschließen) sind ζ. B. Wasser, niedere aliphatische Alkohole, Aceton,, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder ihre Mischungen insbesondere mit Wasser. Geeignete Säuren sind z. B. starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Salzsäure und starke organische Säuren wie Toluolsulfonsäure. Diese Säuren dienen als Kondensationsmittel.Suitable solvents for carrying out the process (the also Include suspending agents) are ζ. B. water, lower aliphatic Alcohols, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide or their mixtures, in particular with water. Suitable acids are e.g. B. strong inorganic acids such as sulfuric acid and Hydrochloric acid and strong organic acids such as toluenesulfonic acid. These Acids serve as condensation agents.
Formaldehyd abgebende Stoffe im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Paraformaldehyd, Methylal oder andere Pormale. For the purposes of the invention, formaldehyde-releasing substances are preferably paraformaldehyde, methylal or other pormals.
Für das Verfahren wendet man im allgemeinen, das N-Carbalkoxymethyl-anilin und Formaldehyd (oder den Formaldehyd abgebenden Stoff) im Molverhältnis von etwa 2 : 1 an. Ea kann aber auch einIn general, N-carbalkoxymethyl aniline is used for the process and formaldehyde (or the formaldehyde-releasing substance) in a molar ratio of about 2: 1. Ea can also be a
909 83 1/U05
Le A 10 266 - 2 -909 83 1 / U05
Le A 10 266 - 2 -
Überschuß einer Komponente, bis etwa zum 5-fach molaren ÜberschußExcess of one component, up to about a 5-fold molar excess
eingesetzt werden. Auf ein Mol N-Carbalkoxy-methyl-anilin werden —*can be used. For one mole of N-carbalkoxy-methyl-aniline - *
0,1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3,2 Äquivalent Säure verwendet. "1^0.1 to 4, preferably 0.3 to 3.2, equivalents of acid are used. " 1 ^
Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 20 und 1000O, vor- ^ zugsweise zwischen 30 und 600C.The reaction temperatures are approximately between 20 and 100 0 O, preferably between 30 and 60 0 C.
Generell kann das Verfahren so duxügeführt werden, daß man das N-Carbalkoxy-methyl-anilin in dem gewählten Lösungsmittel löst oder suspendiert, den Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Stoff und die Säure zufügt und die Mischung auf Reaktionstemperatur bringt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 1 bis 40 Stunden beendet. Die erhaltene Lösung oder Suspension kann dann neutralisiert werden, z. B. mit Natronlauge oder Ammoniak-. Beim. Vorliegen einer Lösung fällt das Reaktionaprodukt im allgemeinen aus und kann z.B. durch Filtration abgetrennt werden. Beim Vorliegen einer Suspension ist ebenfalls Trennung durch Filtration, möglich.In general, the procedure can be carried out in such a way that the N-Carbalkoxy-methyl-aniline dissolves in the chosen solvent or suspended, the formaldehyde or formaldehyde-releasing substance and add the acid and bring the mixture to reaction temperature brings. In general, the reaction has ended after 1 to 40 hours. The solution or suspension obtained can then be neutralized be e.g. B. with caustic soda or ammonia. At the. Presence of a Solution generally precipitates the reaction product and can e.g. separated by filtration. If a suspension is present, separation by filtration is also possible.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man als Reaktionsmedium ein Zweipiiasengemisch aus Wasser und einer ^nmponente, die N,KV-(Bis-CarbalkoxyHneth--l)-4,4l-diamino-diphe-nyl-methane nicht löst und mit Wasser nicht mischbar 1st. Di·»« Arbeitsweise liefert ein sehr reines Produkt. Die nichtmischbare Komponente kann ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmlttelgemisch sein. Es können beispielsweise verwendet werden aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, ChlorbenEol· und Toluol, chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Äthylenchloride oder aliphatisch« Kohlenwasserstoffe wie Benzin oder Gemische der genannten Lösungsmittel.In a preferred embodiment of the process, the reaction medium used is a two-phase mixture of water and a component which does not dissolve N, KV- (bis-carbalkoxy-methane) -4.4 l -diamino-diphenyl-methane and with water not mixable 1st. The · »« way of working delivers a very pure product. The immiscible component can be an organic solvent or a mixture of solvents. It is possible, for example, to use aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene, chlorinated aliphatic hydrocarbons, ethylene chlorides or aliphatic hydrocarbons such as gasoline or mixtures of the solvents mentioned.
le A 10 266 -3- 909831/U06le A 10 266 -3- 909831 / U06
BADBATH
frfr
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform i'JIj.·* ^ian die Umsetzung in wäßriger Suspension durch und setzt am Ende der Umset- cn zung eines der genannten nichtmischbaren Lösungsmittel oder Lö- coIn a further preferred embodiment i'JIj. · * ^ Cn ian the reaction in aqueous suspension and resets at the end of one of said implementation-immiscible solvent or solvent co
sungsmittelgemische zu. cnsolvent mixtures too. cn
Auch hier erfolgt die Aufarbeitung im allgemeinen durch Neutralisation und anschließend Abtrennung des Produkts.Here too, work-up is generally carried out by neutralization and then separating the product.
Die erhaltenen neuen N,N'-(Bis-Carbalkoxy-methyl)-4,4l-diaminodiphenyl-methane sind feste kristallisierte Stoffe. Sie können verwendet werden als Alterungsschutzmittel für Kautschuke.The new N, N '- (bis-carbalkoxymethyl) -4.4 l -diaminodiphenyl methanes obtained are solid crystallized substances. They can be used as anti-aging agents for rubbers.
a) 1,93 kg (Io Mol)<ji-Anilino-isobuttersäure-niethylester werden in 1o kg Wasser, die 200 g (2MoI) 96#ige Schwefelsäure enthalten, dispergiert und auf 50° erwärmt. 500 g (5 Mol) 30#ige Formaldehydlösung zugeben und 30 Std. nachrühren. Abkühlen und mit 2 η NaOH neutralisieren. Absaugen, erst mit Wasser, dann mit Methanol nachwaschen und das erhaltene Produkt aus Methanol umlösen. Man erhält 1,2 kg (60 i» der Theorie) an NjN'-^is-carb-oraethoxy-ispro-,4'-diamino-dipheny!methan vom Schmelzpunkt 122-124°·a) 1.93 kg (10 mol) <ji-anilino-isobutyric acid diethyl ester are dispersed in 10 kg of water containing 200 g (2 mol) of 96% sulfuric acid and heated to 50 °. Add 500 g (5 mol) of 30% formaldehyde solution and stir for 30 hours. Cool down and neutralize with 2 η NaOH. Suck off, wash first with water, then with methanol and redissolve the product obtained from methanol. This gives 1.2 kg (60 i 'of theory) of njn' - ^ is-carb oraethoxy-ispro-, 4'-diamino-dipheny methane from melting point 122-124 ° ·!
b) 1,93 kg (10 Mol) ar Anilino-isobuttersäure-methylester werden in 7 1 Methanol gelöst, mit 200 g (2MoI) 96£iger Schwefelsäureb) 1.93 kg (10 mol) ar anilino-isobutyric acid methyl ester are dissolved in 7 l of methanol, with 200 g (2 mol) of 96% sulfuric acid
Le A 10 266 - 4 - 909831/U05Le A 10 266 - 4 - 909831 / U05
■ r■ r
und 500 g (5 Mol) 30#iger ForraaldehydlÖsung versetzt und 8 Std. bei 60 nachgerührt. Abkühlen unimit Ammoniak neutralisieren. Den abgesaugten Niederschlag in 15 1 Wasser anrühren und das Ungelöste aus Methanol Umkristallisieren. Man erhält 1 kg (50 ^ der Theorie) an N,Nl-(Bis-carbomethoxy-isopropyl)-4,4l-diamino^iph«ayliaetka» vom Schmelzpunkt 122-124-°.and 500 g (5 mol) of 30 # strength formaldehyde solution are added and the mixture is subsequently stirred at 60 for 8 hours. Cool down and neutralize with ammonia. Stir the extracted precipitate in 15 l of water and recrystallize the undissolved material from methanol. 1 kg (50% of theory) of N, N l - (bis-carbomethoxy-isopropyl) -4.4 l -diamino ^ iph "ayliaetka" with a melting point of 122-124 ° is obtained.
In eine Lösung von 562 g (3,4 Mol) d*AnJJLino-eflsigs&ure-aethylrester in 1,5 L tr. Methanol werden bei Zimmertemperatur 290 mX (5,34 Mol) 96 ^ige Schwefelsäure getropft. 136 g (1,67 Mol) wäßriges, 37 $iges Formalin in 85 ml Wasser läßt mara in 2 Stunden: bei 35 - 400C zulaufen. Die Reaktionslösung wird dann 3 1/2 Stundelt auf 50 - 550G erhitzt, auf Eis gegossen und mit wäßrige» Annranialcalkalisch gestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält man 4-50 g (77$ der Theorie) an N,N'-(Bis-carbom*thax3rHBurthyl)--4,4l-diamino-diphenylmethan vom Schmelzpunktt 115 - 117°.290 mX (5.34 mol) of 96% sulfuric acid are added dropwise at room temperature to a solution of 562 g (3.4 mol) of anJJLino-eflsigs & ure-aethylrester in 1.5 L of pure methanol. 136 g (1.67 mol) of aqueous, 37 $ formalin in 85 ml of water can Mara 2 hours at 35 - 40 0 C to run. The reaction solution is then 3 1/2 Stundelt to 50 - 55 0 G heated, poured onto ice and adjusted with aqueous »Annranialcalkalisch. After recrystallization from acetone, 4-50 g (77% of theory) of N, N '- (bis-carbom * thax3rHBurthyl) - 4.4 l -diamino-diphenylmethane with a melting point of 115 ° -117 ° are obtained.
Zu einer Suspension von 1,93 ltg oC-Anilitto-isobutt^raJiureerttqrlester in 5 1 Wasser, die 100 g 96?tige SchvefelsMure enthaltea, werden 500 g 30^ige Formaldehydlösung gegeben und 30 Stunden bei 48° C nachgerührt. Anschließend gibt man ein Gemisch aus 2,4- kg Waschbenzin und 2,5 kg Benzol zu, neutralisiert mit konzentriertem Ammoniak oder mit halbkonzentrierter Natronlauge und erwärmt auf 70° C. Nach dem Abkühlen wird noch eine Stunde bei +15° C nachgerührt und dann abgesaugt. Man erhält 1,28 kg (64,3 # der Theorie) N,Nl-Bis-carbomethoxy-isopropyl-4,4l-cliamino-äiphenylmethan vom Schmelzpunkt: 123,5 - 124,5°C500 g of 30% formaldehyde solution are added to a suspension of 1.93 lg of oC-anilite-isobutene-raJiureerttqrlester in 5 l of water, which contains 100 g of 96% SchvefelsMure, and the mixture is stirred at 48 ° C. for 30 hours. A mixture of 2.4 kg of petroleum ether and 2.5 kg of benzene is then added, neutralized with concentrated ammonia or with half-concentrated sodium hydroxide solution and heated to 70 ° C. After cooling, the mixture is stirred for a further hour at + 15 ° C. and then sucked off. 1.28 kg (64.3 # of theory) N, N l -bis-carbomethoxy-isopropyl-4.4 l -cliamino-phenylmethane with a melting point of 123.5-124.5 ° C. are obtained
Le A 10 266 - 5 - 909 8 31/U05Le A 10 266 - 5 - 909 8 31 / U05
Zu einer Suspension von 96,5 g öl-Anilino-isobuttersäuremethylester in einem G-emisch von 150 ml Waschbenzin und 10 ml Benzol gibt man eine lösung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure in 75 ml Wasmp und 25 g 30#iger Formaldehydlösung. Unter kräftigem Rühren erhitzt man 29 Stunden auf 48° C. Anschließend gibt man 125 ml Benzol hinzu, neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und erhitzt kurz- auf 70° C. To a suspension of 96.5 g of methyl anilino-isobutyrate A solution of 5 g of concentrated sulfuric acid in 75 ml is added to a mixture of 150 ml of white spirit and 10 ml of benzene Wasmp and 25 g of 30 # formaldehyde solution. While stirring vigorously the mixture is heated to 48 ° C. for 29 hours. Then 125 ml of benzene are added, neutralized with concentrated aqueous ammonia solution and briefly heated to 70 ° C.
Nach dem Abkühlen wird noch eine Stunde bei 20° C gerührt und dann abgesaugt. Man erhält 62,5 g (62,8 i» der Theorie) Ν,Ν'-Bis-carbomethoxyisopropy1-4,4'-dlamina-^iphenylmethan vom Schmelzpunkt: 121 - 122° C.After cooling, the mixture is stirred for a further hour at 20 ° C. and then filtered off with suction. (Theory 62.8 i ") Ν is obtained 62.5 g, Ν'-bis-carbomethoxyisopropy1-4,4'-dlamina- ^ iphenylmethan of melting point: 121 - 122 ° C.
Le A 10 266 - 6 -Le A 10 266 - 6 -
9098317U059098317U05
BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL
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